专利名称：非水电解质电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质电池。
背景技术：
目前，锂离子二次电池被期望用于需要大电流特征的应用中，即被安装在诸如电力汽车(EV)和混合电力汽车(HEV)的汽车中，或用于大的动力储备。
尽管锂离子二次电池已被用于以上所示范的领域中，但在二次电池中要求更高的安全性。此方面应当注意的是，现在，在锂离子二次电池中所使用的非水电解质由易燃的有机溶剂制备。因此，这种锂离子二次电池的安全性难以得到改进。在此情况下，一种离子熔合的、在室温下为液体形式的离子液体材料作为非易燃性非水电解质已引起了注意，例如在日本特开平2004-165131中所公开的。
但是，所述离子液体的电导率通常低于有机溶剂的电导率，由此，该离子液体的大电流特征较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种特别是大电流特征优异的非水电解质电池。
根据本发明的一个方面，提供了一种非水电解质电池，其包括外壳；布置在所述外壳内的正极；布置在所述外壳内的负极；和含有离子液体和锂离子的非水电解质，该锂离子的摩尔量为不低于1.8×10-5mol/mAh的电池容量。
图1所示为示范本发明实施方案的非水电解质构造的示意性截面图；图2所示为图1中非水电解质电池的圆形区域A中构造的放大模式细节的示意性截面图；图3所示为用于测量电导率的测量单元构造的示意性斜视图。
具体实施例方式
本发明的一个实施方案涉及用离子液体制备非水电解质的锂离子二次电池。
文中所用术语“电池容量”是指平均放电容量。术语“平均放电容量”是按照以下的名称容量、额定容量、标准容量或标称容量一般性地描述在目录中。
离子液体表示由有机阳离子和阴离子的结合形成的液体材料。
图1和2共同地描述了本发明一个实施方案的非水电解质电池的构造的实例。图1所示为本发明一个实施方案的扁平型非水电解质二次电池的示意性截面图，图2所示为图1中所示非水电解质二次电池的圆形区域A中构造细节的示意性截面图。
如图中所示，正极接线柱1与正极3连接，负极接线柱2与负极4连接。正极3和负极4用在插入所述正极3和负极4之间隔板5螺旋缠绕，以形成形状扁平的螺旋缠绕的电极组6。缠绕的电极组6布置在填充有非水电解质的外壳7中。顺便提及，所述非水电解质(未示出)是通过溶解电解质在含离子液体的非水溶剂中来制备的。
如图1中所示，扁平形状的螺旋缠绕的电极组6布置在填充有非水电解质的外壳7中。负极接线柱2和与缠绕的电极组6外部四周边缘相邻的外部连接。还有，负极接线柱2与负极4的负极受电器电连接。相反，正极接线柱1和与缠绕的电极组6外部四周边缘相邻的内部连接。还有，正极接线柱1与正极3的正极受电器电连接。缠绕的电极组6由包括负极4、隔板5、正极3和隔板5的叠层结构形成，从最外面看，这些层按照以上所述的顺序一层一层地层叠。
现在将更详细地描述缠绕电池组6的构造。如图2中所示，正极3与负极4被布置为彼此面对，隔板5插入在所述正极3与负极4之间，以形成叠层结构。在最外侧的负极4包括布置为形成叠层结构的负极受电器4a和负极层4b，其中负极受电器4a在外侧。其它负极4的每一个都包括被布置成形成层叠结构的负极层4a和另一个负极层4b。另一方面，正极3的每一个都包括被布置成形成层叠结构的正极层3a和另一个正极层3b。
现在将详细描述非水电解质、正极、负极、隔板及外壳。
1)非水电解质本发明中使用的非水电解质包含离子液体和锂离子，该锂离子的摩尔量为不低于1.8×10-5mol/mAh的电池容量。
根据本发明的实施方案，所述非水电解质包括含不低于1.8×10-5摩尔锂离子/mAh电池容量的非水电解质，以改进所述非水电解质电池的大电流特性。据认为合理的是可以理解，在离子液体的情况下，锂离子通过跳跃的迁移是主要的，所以可以改进所述非水电解质电池的大电流特性。在此情况下，锂离子的跳跃迁移被认为随着非水电解质内锂离子的绝对数量的增加而更加平滑。
另一方面，在使用有机溶剂制备非水电解质的非水电解质电池中，大电流特征不会受到明显地影响，即使非水电解质内的锂离子摩尔量得到了控制。据认为合理的是可以理解，在有机溶剂的情况下，锂离子通过扩散的迁移是主要的，由此，大电流特征不会受到明显地影响，即使非水电解质内的锂离子摩尔量受到了控制。
满意的是所述锂离子的摩尔量为不高于4.5×10-5mol/mAh的电池容量。如果所述锂离子摩尔量为不高于4.5×10-5mol/mAh的电池容量，就可以防止相对于非水电解质电池总体积的非水电解质的体积变得相对于这里所描述的锂离子浓度过大。结果就非水电解质电池而言可以得到高的能量密度。更满意所述锂离子摩尔量为不低于2×10-5-不高于3.5×10-5mol/mAh的电池容量。当所述锂离子的摩尔量在上述范围内时，就可以得到既有高的能量密度，又有大电流特征的非水电解质电池。
满意的是非水电解质中的锂离子浓度为不低于1mol/L。如果所述锂离子浓度不低于1mol/L，就可以轻易地缓和由于非水电解质体积的增加而导致的体积能量密度的降低。顺便提及，锂离子摩尔量、锂离子浓度及非水电解质体积之间的关系可以由下式表示L/C＝V其中L表示锂离子的摩尔量[mol]，C表示锂离子浓度[mol/L]，V表示非水电解质的体积[L]。
满意的是非水电解质中的锂离子浓度为不高于3mol/L。如果非水电解质中的锂离子浓度不高于3mol/L，那么伴随着非水电解质粘度降低的电导率降低就不太可能明显。更满意的是非水电解质中的锂离子浓度为不低于1.5mol/L-不高于3mol/L。
满意的是非水电解质在25℃下的电导率为不低于0.41mS/cm。从本说明书中描述的实施例可明显看出，在先所描述的本发明实施方案中所指定的锂离子摩尔量的作用特别主要是在非水电解质25℃下的电导率不低于0.41mS/cm时产生的。满意的非水电解质在25℃下的电导率为不低于20mS/cm。如果所述非水电解质在25℃下的电导率为不低于20mS/cm，在先所描述的本发明实施方案中所指定的锂离子摩尔量所产生的作用更加明显。更满意的是非水电解质在25℃下的电导率为不高于10mS/cm。
本发明实施方案中所使用的离子液体表示由有机阳离子和阴离子的结合所形成的液体材料。
本发明实施方案中的离子液体包括至少一种选自以下组中的阳离子，例如二烷基咪唑鎓阳离子、三烷基咪唑鎓阳离子、四烷基铵离子、烷基吡啶鎓离子、二烷基吡咯烷鎓离子及二烷基哌啶鎓离子。特别地，满意的是使用咪唑鎓离子、二烷基哌啶鎓离子和四烷基铵离子，因为这些有机阳离子电导率优异。如果按电导率排序，这些有机阳离子按以下顺序排列咪唑鎓离子＞＞二烷基哌啶鎓离子＞四烷基铵离子。以上所给出的相邻有机阳离子之间电导率的差异随夹在两个相邻阳离子之间的不等号符号“＞”数量的增加而增加。
在二烷基咪唑鎓离子中，特别满意的是使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子(EMI+)。在三烷基咪唑鎓离子中，特别满意的是1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓离子(DMPI+)。在四烷基铵离子中，特别满意的是二甲基乙基甲氧基铵离子(DMEMA+)。此外，满意的是使用1-丁基吡啶鎓离子(BP+)作为烷基吡啶鎓离子，使用甲基丙基吡咯烷鎓离子(13P+)作为二烷基吡咯烷鎓离子。还进一步，满意的是使用甲基丙基哌啶鎓离子(13PP+)作为二烷基哌啶鎓离子。
本发明实施方案中使用的作为以上所示范的有机阳离子反离子的阴离子包括，例如PF6-、PF3(C2F5)3-、PF3(CF3)3-、BF4-、BF2(CF3)2-、BF3(CF3)-、[B(COOCOO)2-](简称为″BOB-″)、CF3SO3-(简称为″Tf″)、C4F9SO3-(简称为″Nf″)、[(CF3SO2)2N]-(简称为″TFSI-″)、[(C2F5SO2)2N]-(简称为″BETI-″)以及[(CN)2N]-(简称为″DCA-″)。特别地，满意的是使用BF4-(四氟硼酸盐离子)、TFSI-(双四氟甲烷磺酰基酰胺离子)和BETI-(双五氟乙烷磺酰基酰胺离子)，因为这些阴离子电导率优异。如果按电导率排序，这些阴离子按以下顺序排列BF4-＞TFSI-＞BETI-。
具有以上所述有机阳离子和阴离子的离子液体包括，例如有机盐，如二烷基咪唑鎓四氟硼酸盐(DI·BF4)、二烷基咪唑鎓三-三氟甲烷磺酰基甲基化物{DI·C(CF3SO2)3}、二烷基咪唑鎓六氟磷酸盐(DI·PF6)，以及三烷基咪唑鎓三-三氟甲烷磺酰基甲基化物{TI·C(CF3SO2)3}。
特别满意是使用(DI·BF4)、{DI·C(CF3SO2)3}和{TI·C(CF3SO2)3}，因为这些有机盐离子传导率、化学稳定性及电化学稳定性优异。特别优异使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMI·BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三-三氟甲烷磺酰基甲基化物{EMI·C(CF3SO2)3}，以及1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓三-三氟甲烷磺酰基甲基化物{DMPI·C(CF3SO2)3}。
还有，在所述二次电池假定是在相对较高温度环境如60℃下使用时，满意的是使用1-甲基-3-甲基咪唑鎓双-氟烷基磺酰基酰胺{EMI·C(C2F5SO2)3}和1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双-氟烷基磺酰基酰胺{DMPI·C(C2F5SO2)3}，因为这些有机盐在相对较高的温度下具有高的化学稳定性。
顺便提及，含以上所述阳离子的离子液体可以单独使用，或以含以上所述阳离子的不同种类的多种离子液体混合物的形式使用。
含锂离子作为阳离子的锂盐被用作所述的电解质。
形成锂离子反离子的阴离子包括，例如氯阴离子(Cl-、ClO4-)、溴阴离子(Br-)、碘阴离子(I-)、氟阴离子[BF4-、PF6-、CF3SO3-、N(CF3CF2SO2)2-、三-三氟甲烷磺酰基甲基化物离子{C(CF3SO2)3-}]、双草酸盐硼酸盐阴离子(BOB-)及二氰基胺阴离子(DCA-)。本发明实施方案中使用的电解质包括例如含单个或多个选自以上所给出基团阴离子的盐，虽然本发明实施方案中使用的电解质不限于以上所指出的盐。
可以在非水电解质中加入有机溶剂。非水电解质的粘度有望通过加入所述有机溶剂而降低。还有，所述非水电解质的电导率有望通过加入所述有机溶剂而增加。
对可用于本发明实施方案中的有机溶剂没有特别限制，其包括例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、环丁砜、乙腈、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二丙酯及磷酸酯，例如磷酸三甲酯和磷酸三乙酯。顺便提及，这些有机溶剂可以单独使用，或以多种这些有机溶剂混合物的形式使用。
满意的是有机溶剂的添加量为基于所述非水电解质总重量的不低于0重量％-不高于50重量％。如果有机溶剂的添加量超过非水电解质总量的50重量％，就难以得到通过使用离子液体而制备的非水电解质电池而改进安全性的效果。更满意的是有机溶剂的添加量为非水电解质总量的不低于0.001重量％-不高于20重量％。
可以向非水电解质中加入碳酸亚乙烯酯(VC)、醋酸亚乙烯酯(VA)和儿茶酚碳酸酯(CC)。在使用这些添加剂时，可以在电极的表面上形成电化学稳定且具有低的电阻率的薄膜，以改进所述非水电解质电池的大电流特性。满意的是这些添加剂的添加量为不低于0.01重量％-不高于5重量％。如果添加量低于0.01重量％，将难以得到添加这些特殊添加剂所产生的效果。另一方面，如果添加量高于5重量％，通过加入特殊添加剂而形成的薄膜变得过厚，结果大电流特性常常反而下降。更满意的是所述特殊添加剂的添加量为不低于0.1重量％-不高于3重量％。顺便提及，可以单独使用添加剂，或以以上所述添加剂混合物的形式使用。
2)正极正极可以通过将正极活性材料及电子导体分散在适宜的溶剂中以得到悬浮体，接着用所述悬浮体涂覆受电体如铝箔，随后干燥并按压涂覆的悬浮体，以形成受电体上的正极层来制备。
可以插入-解插入锂离子的正极活性材料包括例如各种氧化物和硫化物。更具体而言，本发明实施方案中使用的正极活性材料包括例如二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂-锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂-镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂-钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂-镍-钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂-锰-钴复合氧化物(例如LiMnyCo1-yO2)、尖晶石型锂-锰-镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂-磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4和LixCoPO4)、硫酸铁及氧化钒(例如V2O5)。也可以使用有机材料或无机材料如导电高分子作为正极活性材料，例如聚苯胺或聚吡咯、二硫化物系聚合物、硫或碳氟化合物。
更满意的是所述正极活性材料包括锂-锰复合氧化物(例如LixMn2O4)、锂-镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂-钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂-镍-钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、尖晶石型锂-锰-镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、锂-锰-钴复合氧化物(例如LiMnyCo1-yO2)以及锂铁磷酸盐(例如LixFePO4)。通过使用以上所述的正极活性材料，就可以得到高的电池电压。顺便提及，满意的是在以上所给出的化学式中x与y的摩尔比为不低于0-不高于1。
在正极中使用的电子导体包括例如炭黑和石墨。具体地，满意为使用炭黑作为电子导体。在正极中使用炭黑作为电子导体时，由正极容纳的非水电解质的量可以增加，因此使得可以得到大电流性能的进一步改进。在炭黑中，满意的是使用乙炔黑、克特晏黑和炉黑作为电子导体。
更满意的是所述炭黑的DBP吸油值为不低于200mL/100g-不高于2000mL/100g。在使用的电子导体DBP吸油值不低于200mL/100g时，由正极所容纳的非水电解质的量可以增加，由此使得可以增加正极内非水电解质的量而没有体积损失。另一方面，在使用的电子导体DBP吸油值不高于2000mL/100g时，可以抑制第二电池的充电-放电循环特性的降低，这种降低是由于正极与非水电解质之间的反应性所导致，所述增加的反应性伴随着电子导体比表面积的增加。更满意的是所述DBP吸油值为不低于200mL/100g-不高于1200mL/100g。
DBP吸油值可以通过日本工业标准(JIS)K 6217-4或相应标准所指定的方法来测量。
所述正极还包括一种选自以下组中的粘接剂，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟化橡胶和丁苯橡胶。
就正极活性材料、电子导体及粘接剂的混合比而言，满意的是所含正极活性材料的量为不低于80重量％-不高于95重量％，所含电导材料的量为不低于3重量％-不高于20重量％，所含粘接剂的量为不低于2重量％-不高于7重量％。
3)负极负极可以通过将粉状负极活性材料及粘接剂分散在适宜的溶剂中以得到悬浮体，接着用所述悬浮体涂覆金属受电体如铜箔或铝箔，随后干燥并按压涂覆的悬浮体以形成负受电体上的负极层来制备。
可以插入-解插入锂离子的负极活性材料包括例如锂金属、锂合金、含碳材料或金属化合物。
用作负极活性材料的锂合金包括，例如锂-铝合金、锂-锌合金、锂-镁合金、锂-硅合金及锂-铅合金。顺便提及，当使用锂合金箔作为负极活性材料时，所述合金箔可以原样使用，以作为条状电极。
用作负极活性材料的含碳材料包括，例如天然石墨、合成石墨、焦炭、蒸气生长的碳纤维、中间相沥青系碳纤维、球状炭及树脂烘烤的炭。更满意的是所述含碳材料包括蒸气生长的碳纤维、中间相沥青系碳纤维和球状碳。满意的是所述含碳材料由X-射线衍射分析所测定的(002)晶面的d200晶面间间距为不高于0.340nm。
用作负极活性材料的金属化合物材料包括，例如金属氧化物、金属硫化物以及金属氮化物。用作负极活性材料的金属氧化物包括例如钛酸锂(Li4+xTi5O12)、氧化钨(WO3)、无定型氧化锡、氧化锡硅(SnSiO3)及氧化硅(SiO)。用作负极活性材料的金属硫化物包括例如硫化锂(Li2S)、硫化钼(MoS2)、硫化铁(FeS、FeS2、LixFeS2)。用作负极活性材料的金属氮化物包括例如氮化锂钴(LixCoyN，0＜x＜4，0＜y＜0.5)。
特别满意使用钛酸锂作为负极活性材料。在使用钛酸锂作为负极活性材料时，满意的是所述钛酸锂颗粒的平均粒径d50，即在测量颗粒的粒径分布中50％累积时的平均粒径(即粉状颗粒的粒度分布)为不低于0.1微米-不高于1.5微米。如果平均粒径d50不低于0.1微米，就可以防止非水二次电池充电-放电循环特性的变差，这种变差是由于负极与非水电解质之间的反应性所导致，并伴随着这两者之间接触面积过大。另一方面，如果钛酸锂颗粒的平均粒径d50不高于1.5微米，那么就可预期得到非水电解质电池大电流特性的改进，因为钛酸锂颗粒与非水电解质之间的接触面得以增加。更满意所述钛酸锂颗粒的平均粒径d50为不低于0.4微米-不高于1.2微米。
所述负极可以包含电子导体。相似于以上所述与正极有关的电子导体也可用在所述负极中。
满意的是所述负极包含炭黑。在负极含有炭黑时，由负极容纳的非水电解质的量可以增加，因此使得可以得到更优异的大电流性能。
所述负极中使用的粘接剂包括，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟化橡胶和丁苯橡胶。
就负极活性材料、电子导体及粘接剂的混合比而言，满意的是所含负极活性材料的量为不低于80重量％-不高于95重量％，所含电子导体材料的量为不低于3重量％-不高于20重量％，所含粘接剂的量为不低于2重量％-不高于7重量％。
4)隔板可以采用离子渗透性优异且具有高的机械强度的绝缘薄膜作为隔板。
满意的是所述隔板的孔隙率为50％-98％。
有利的是使用孔隙率高于50％的隔板，因为由电极所容纳的非水电解质的量可以增加，由此使得可以增加所述电极内非水电解质的量，没有体积损失。另一方面，在隔板的孔隙率不高于98％时，短路的概率可大为降低。更满意的是所述隔板的孔隙率为不低于80％-不高于97％。
顺便提及，只要所述隔板的孔隙率在以上所给出的优选范围内，隔板孔隙率的局部不均匀也可以接受。就目前分布的不均匀性而言，更满意的是所述孔隙率的不均匀度不高于2％。
就对非水电解质的耐受性而言，满意的是所述隔板由例如聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸乙烯基酯、及其它材料如聚酰亚胺、聚酰胺、玻璃纤维、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或纤维素形成。
所述隔板可以为片、细孔膜或不织物的形式。
5)外壳外壳可以由金属容器形成，或使用层叠薄膜形成。
用作外壳的金属容器包括例如由铝、铝合金、铁或不锈钢形成的金属罐。可用作外壳的金属罐可以是棱柱体或圆柱体的。
用于形成外壳的层叠薄膜为包含金属箔和覆盖该金属箔的树脂膜的多层薄膜。可以使用聚合物如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)以覆盖金属箔形成树脂膜。更满意所述外壳由厚度不超过0.2mm的金属片形成，或所述外壳由厚度不超过0.2mm的层叠膜形成。
以下为本发明的实施例。当然，本发明不限于以下的实施例，只要本发明的主体不超出界限。
实施例1<正极的制备>
通过混合91重量份正极活性材料的锂-钴复合氧化物(LiCoO2)粉末、2.5重量份乙炔黑和2.5重量份石墨作为电子导体、及3重量份聚偏氟乙烯(PVdf)作为粘接剂在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶液来制备浆液。作为电子导体的乙炔黑可以以FX 35从Electrochemical Industry，Inc.购得。用得到的浆液涂覆由厚度为15微米的铝箔形成的受电器，接着干燥，然后按压涂覆的浆液，以制备出电极密度为3.0g/cm3的正极。
<负极的制备>
通过混合85重量份、粒径为0.9微米的负极活性材料的锂-钛氧化物(Li4Ti5O12)粉末、5重量份石墨和3重量份克特晏黑作为电子导体、及7重量份PVdf作为粘接剂在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶液来制备浆液。用得到的浆液涂覆由厚度为15微米的铝箔形成的受电器，接着干燥，然后按压涂覆的浆液，以制备出电极密度为2.0g/cm3的负极。
<非水电解质电池的制备>
采用由聚酯(孔隙率为90％)形成的隔板紧密覆盖正极。然后，使负极以面朝正极的方式布置，以形成层叠结构，接着螺旋缠绕层叠结构体形成螺旋体。进而，按压螺旋体以使其扁平。将由此制备的扁平的螺旋体插入由层叠薄膜形成、包括铝箔且厚度为0.1mm的外壳中。
另一方面，通过向1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMI·BF4)中加入1.0M的电解质LiBF4，制备出在25℃下电导率为0.86mS/cm的非水电解质。进而，将非水电解质填充到外壳中，以使锂离子的摩尔量相对于1.0mAh的电池容量来说为3.5×10-5摩尔，由此得到了额定容量为450mAh的薄的非水电解质电池，其构造如图1中所示。
实施例2-6如实施例1制备非水电解质电池，除所述非水电解质中的锂离子浓度(Li+浓度)为表1中所示以外。
实施例7如实施例2制备非水电解质电池，除所用非水电解质是通过向1-乙基-3-甲基咪唑林鎓三-三氟甲烷磺酰基甲基化物{EMI·C(CF3SO2)3EMI·TFSI}添加1.5M的LiTFSI而得到的。
实施例8和9如实施例2制备非水电解质电池，除所述非水电解质填充到外壳中，以使锂离子的摩尔量(Li+摩尔量)相对于1.0mAh的电池容量来说按表1中所示控制。
实施例10-13如实施例2制备非水电解质电池，除隔板的孔隙率如表1中所示。
实施例14通过混合85重量份、中间相沥青碳纤维(MCF)粉末的负极活性材料、5重量份石墨和3重量份克特晏黑作为电子导体、及7重量份PVdf作为粘接剂在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶液来制备浆液。用得到的浆液涂覆由厚度为15微米的铜箔形成的受电器，接着干燥，然后按压涂覆的浆液，以制备出电极密度为1.2g/cm3的负极。
另一方面，非水电解质是通过向甲基丙基哌啶鎓三-三氟甲烷磺酰基甲基化物(13PP·TFSI)中加入1.5M的LiTFSI而得到的。
进而，如实施例2制备非水电解质电池，除以上所述的负极和以上所述的非水电解质被用作制备所述的非水电解质电池。
实施例15如实施例14制备非水电解质电池，除所用非水电解质电池是通过向二甲基乙基丁基铵三-三氟甲烷磺酰基甲基化物(1124N·TFSI)中加入1.5M的LiTFSI而得到的。
实施例16如实施例2制备非水电解质电池，除所用非水电解质电池是通过向1-乙基-3-甲基咪唑鎓双-氟烷基磺酰基酰胺(EMI·BETI)中加入1.0M的LiBETI而得到的。
实施例17如实施例14制备非水电解质电池，除所用非水电解质电池是通过向甲基丙基吡咯烷鎓三-三氟甲烷磺酰基甲基化物(13P·TFSI)中加入1.5M的LiTFSI而得到的。
对比例1如实施例2制备非水电解质电池，除通过控制锂离子的摩尔量相对于1.0mAh的电池容量为1.2×10-5摩尔来填充所述非水电解质到外壳中。
对比例2如对比例1制备非水电解质电池，除所述非水电解质内的锂离子浓度设定为2.5M。
对比例3如对比例1制备非水电解质电池，除所用非水电解质是通过向1-乙基-3-甲基咪唑林鎓三-三氟甲烷磺酰基甲基化物{EMI·C(CF3SO2)3EMI·TFSI}添加1.5M的LiTFSI而得到的。
对比例4如实施例14制备非水电解质电池，除通过控制锂离子的摩尔量相对于1.0mAh的电池容量为1.2×10-5摩尔来填充所述非水电解质到外壳中。
对比例5如实施例15制备非水电解质电池，除通过控制锂离子的摩尔量相对于1.0mAh的电池容量为1.2×10-5摩尔来填充所述非水电解质到外壳中。
对比例6如实施例16制备非水电解质电池，除通过控制锂离子的摩尔量相对于1.0mAh电池容量为1.2×10-5摩尔填充所述非水电解质到外壳中。
对比例7如实施例6制备非水电解质电池，除通过控制锂离子的摩尔量相对于1.0mAh的电池容量为1.2×10-5摩尔来填充所述非水电解质到外壳中。
对比例8如实施例17制备非水电解质电池，除通过控制锂离子的摩尔量相对于1.0mAh的电池容量为1.2×10-5摩尔来填充到所述非水电解质到外壳中。
对由此制备的每一种电解质电池进行初次充电，接下来在环境温度25℃下用45mA的恒定电流对非水电解质电池放电，以测定放电容量。然后，再次对非水电解质电池充电，接着在环境温度为25℃下用450mA的恒定电流对非水电解质电池放电，以测定放电容量。顺便提及，放电容量(mAh)通过用放电电流(mA)乘以放电时间(h)来计算。
就实施例1-13、实施例16、对比例1-3及对比例6-7的每一种非水电解质电池的其中负极活性材料是由锂-钛氧化物形成的情况而言，其充电-放电条件如下。更具体而言，对所述二次电池以45mA的恒定电流进行充电，直到电池电压达到2.8V，然后，对所述二次电池进一步在恒定电压2.8V下充电，直到总充电时间达到10小时。然后，对二次电池进行放电直到电池电压达到1.5V。在450mA下二次电池放电的充电-放电条件与在45mA下的相同。
就实施例14、15、17及对比例4、5和8的其中负极活性材料是由中间相炭沥青纤维形成的情况而言，其充电-放电条件如下。更具体而言，对所述二次电池以45mA的恒定电流进行充电，直到电池电压达到4.2V，然后，所述二次电池进一步在恒定电压4.2V下充电，直到总充电时间达到10小时。然后，对二次电池进行放电直到电池电压达到3V。在450mA下二次电池放电的充电-放电条件与在45mA下的相同。
计算非水电解质电池的体积能量密度。在第一步骤中，用游标卡尺测量非水电解质电池的长度、宽度和高度，以计算出非水电解质电池的体积。然后，用所述非水二次电池的标定容量除以所计算出的体积，由此得到体积能量密度。
表1示出了结果。顺便提及，实施例13的非水电解质电池在二次电池经受充电和放电几次后发生了短路。
表1
表1
如表1中所示，实施例1-17的每一种二次电池在450mAh下放电时的放电容量据发现比对比例1-8二次电池的放电容量大。它说明所述二次电池在锂离子摩尔量不低于1.8×10-5mol/mAh电池容量时大电流特征优异。
同样，可以发现实施例1-4的每一种二次电池在450mAh下放电时的放电容量比实施例5和6二次电池的放电容量大。它说明如果所述非水电解质中锂离子浓度在不低于1.0mol/L-不高于3.0mol/L范围内时，二次电池的大电流特征更为优异。进而，实施例2-4的每一种二次电池在450mAh下放电时的放电容量比实施例1二次电池的放电容量大。它说明如果所述非水电解质中锂离子浓度在不低于1.5mol/L-不高于3.0mol/L范围内时，二次电池的大电流特征可进一步得到改进。
还有，可以发现实施例2的二次电池在450mAh下放电时的放电容量比实施例8和9每一种二次电池的放电容量大。它说明所述二次电池在锂离子摩尔量为不低于2.0×10-5摩尔-不高于3.5×10-5mol/mAh电池容量时，二次电池的大电流特征可进一步得到改进。
还有，由于非水电解质在25℃下的电导率不低于0.41mS/cm而导致实施例2、3和7的每一种二次电池放电容量的增加量比对比例1-3每一种的增加量大。它说明如果非水电解质在25℃下的电导率不低于0.41mS/cm，则二次电池的大电流特征优异。
进而，实施例2和11的每一种非水电解质电池的体积能量密度高于实施例10的非水电解质电池。它说明如果隔板的孔隙率不低于50％，则体积能量密度可得到改进。
进而，实施例12的二次电池短路的可能性低于实施例13的二次电池。它说明如果隔板的孔隙率不高于98％，则二次电池安全性优异。
从实施例1-6可明显看出，体积能量密度随非水电解质中锂离子浓度的降低而增加。据认为有理由理解，随着锂离子浓度的降低，非水电解质的粘度降低，所以可以使电极更平稳地浸渍非水电解质，由此增加体积能量密度。
现在将描述对非水电解质的电导率、锂离子浓度、非水电解质的浓度、非水电解质的体积及隔板孔隙率的测量方法，以及钛酸锂的粒径d50的测量方法。
<非水电解质电导率的测量方法>
电导率κ[S/cm]由电阻率ρ的倒数如下给出κ＝l/ρ＝l/(RbA)............(1)其中Rb[Ω]表示电阻，A[cm2]表示电极的截面积，l[cm]表示电极间的距离。通常，难以得到准确的面积A和距离l的数值。
因此，在此实施例中，测量单元的单元常数(＝1/A)通过使用氯化钾作为标准溶剂得到。图3所示为测量单元构造的示意性斜视图。如图3所示，液体电解质8被填充到测量单元中。平行布置的两个铂电极9浸渍在液体电解质8中。然后，液体电解质的电导率在25℃下用交流电(AC)阻抗法进行测量，使用由英国Sorlatron Ltd.的1287型电位/稳流器及1260型频率响应分析仪。对此测量而言，频率为1000Hz。
<非水电解质中锂离子浓度的测量方法>
在此实施例中，非水电解质中锂离子浓度的测量可以通过使用原子吸收光谱光度计和诱导耦合等离子体(ICP)高频介电等离子体分析仪器测量。
<非水电解质体积的测量方法>
在第一步骤中，从电池中取出一定量的非水电解质以测量所述非水电解质的比重。在大小基本上等于图1中所示非水电解质电池的非水电解质电池的情况下，从电池中取出1mL的非水电解质。然后，拆开电池，再用碳酸甲基乙酯或二甲氧基乙烷溶液洗涤电池的部件，以清除粘附在电池部件上的非水电解质和锂盐。进而，在减压下干燥电池的每个部件，接着称重电池部件。最后，非水电解质的体积由拆开之前和拆开电池之后电池部件重量之差、取出用于确定比重的非水电解质的量以及预先所得到的比重确定。
<隔板孔隙率的测量方法>
隔板的孔隙率通过以下所给出的式(2)计算孔隙率[％]＝100-{{w/ρ/t/s)×100}......(2)其中t表示隔板的厚度[cm]，S表示隔板的表面积[cm2]，ρ表示材料的比重[g/cm3]，w表示隔板的重量[g]。
在本实施例中，各个参数按以下测量，以计算出孔隙率。具体而言，隔板冲压成尺寸为1cm×1cm(面积为1cm2)的片，用游标卡尺测量冲压片的厚度。因为材料的绝对比重由材料的种类确定，所以绝对比重取自参考文献例如“Kagaku Binran”和“Rikagaku Jiten”(科学字典)中。另外，隔板的重量用电子天平测量。
<钛酸锂的粒径d50的测量方法>
首先将钛酸锂粉末分散在水中，接着用激光束(波长为680nm的半导体红激光束)穿过分散体，以得到透射率分布。钛酸锂粉末的粒度分布(即钛酸锂粉末颗粒的粒度分布)是基于激光束的透射率分布而确定的。粒径分布中50％累积时的平均粒径被作为粒径d50。
电极中所含钛酸锂的粒径按以下步骤证实。
在第一步骤中，用扫描电子显微镜(SEM)拍摄电极表面的SEM照片，然后在SEM图像中的钛酸锂颗粒通过用能量-分散X-射线(EDX)分析仪获取电极表面的元素分布来确定。更具体而言，任意选出SEM照片中的50个钛酸锂颗粒，用这些颗粒的平均粒径值作为这些钛酸锂颗粒的平均粒径。
本领域的技术人员可以方便地想到其它的优点和改动。因此，更宽广层面上的本发明不限于这里所描述的具体细节和代表性实施方案。相应地，在不背离由所附权利要求及其对等物所限定的总发明概念精神和范围的情况下，可以进行各种改变。
权利要求
1.一种非水电解质电池，其包括外壳；布置在所述外壳内的正极；布置在所述外壳内的负极；和含有离子液体和锂离子的非水电解质，该锂离子的摩尔量为不低于1.8×10-5mol/mAh的电池容量。
2.权利要求1的非水电解质电池，其中所述负极和正极彼此空间上分开地布置。
3.权利要求1的非水电解质电池，其中所述锂离子的摩尔量为不高于4.5×10-5mol/mAh的电池容量。
4.权利要求1的非水电解质电池，其中所述锂离子的摩尔量为不低于2×10-5-不高于3.5×10-5mol/mAh的电池容量。
5.权利要求1的非水电解质电池，其中所述非水电解质包含不少于1mol/L的锂离子。
6.权利要求1的非水电解质电池，其中所述非水电解质包含不低于1mol/L-不高于3mol/L的锂离子。
7.权利要求1的非水电解质电池，其中所述非水电解质包含不低于1.5mol/L-不高于3mol/L的锂离子。
8.权利要求1的非水电解质电池，其中所述非水电解质在25℃下的电导率为不低于0.41mS/cm。
9.权利要求1的非水电解质电池，其中所述非水电解质在25℃下的电导率为不低于0.41mS/cm-不高于20mS/cm。
10.权利要求1的非水电解质电池，其中所述非水电解质包含不低于1mol/L的锂离子，且25℃下的电导率为不低于0.41mS/cm。
11.权利要求1的非水电解质电池，其中所述锂离子的摩尔量为不高于4.5×10-5mol/mAh的电池容量；所述非水电解质电池包含不低于1mol/L-不高于3mol/L的锂离子，且25℃下的电导率为不低于0.41mS/cm-不高于20mS/cm。
12.权利要求1的非水电解质电池，其进一步包括插入在所述正极和负极之间、且孔隙率为不低于50％-不高于98％的隔板。
13.权利要求1的非水电解质电池，其进一步包括插入在所述正极和负极之间、且孔隙率为不低于80％-不高于97％的隔板。
14.权利要求1的非水电解质电池，其中所述正极和负极的至少一个包含炭黑。
15.权利要求1的非水电解质电池，其中所述正极和负极的至少一个包含DBP吸油量为不低于200mL/100g-不高于2000mL/100g的电子导体。
16.权利要求1的非水电解质电池，其中所述离子液体包含至少一种选自以下组中的阳离子咪唑鎓离子、四烷基铵离子、烷基吡啶鎓离子、二烷基吡咯烷鎓离子和二烷基哌啶鎓离子。
17.权利要求1的非水电解质电池，其中所述离子液体包含至少一种选自以下组中的阳离子1-乙基-3-甲基-咪唑鎓离子、1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓离子、二甲基乙基甲氧基铵离子、甲基丙基吡咯烷鎓离子和甲基丙基哌啶鎓离子。
18.权利要求1的非水电解质电池，其中所述离子液体包含至少一种选自以下组中的阴离子PF6-、PF3(C2F5)3-、PF3(CF3)3-、BF4-、BF2(CF3)2-、BF3(CF3)-、[B(COOCOO)2-]、CF3SO3-、C4F9SO3-、[(CF3SO2)2N]-、[(C2F5SO2)2N]-及[(CN)2N]-。
19.权利要求1的非水电解质电池，其中所述离子液体包含至少一种选自以下组中的阳离子咪唑鎓离子、四烷基铵离子、烷基吡啶鎓离子、二烷基吡咯烷鎓离子和二烷基哌啶鎓离子，和至少一种选自以下组中的阴离子四氟硼酸盐离子、双四氟甲烷磺酰基酰胺离子和双五氟乙烷磺酰基酰胺离子。
20.权利要求1的非水电解质电池，其中所述离子液体包含至少一种选自以下组中的阳离子1-乙基-3-甲基-咪唑鎓离子、1，2-二甲基-3-丙基咪唑离子、二甲基乙基甲氧基铵离子、甲基丙基吡咯烷鎓离子和甲基丙基哌啶鎓离子，和至少一种选自以下组中的阴离子四氟硼酸盐离子、双四氟甲烷磺酰基酰胺离子和双五氟乙烷磺酰基酰胺离子。
全文摘要
一种非水电解质电池，其包括外壳；布置在所述外壳内的正极；布置在所述外壳内的负极；和含有离子液体和锂离子的非水电解质，其摩尔量为不低于1.8×10
文档编号H01M2/14GK1835272SQ20061005157
公开日2006年9月20日 申请日期2006年3月6日 优先权日2005年3月14日
发明者猿渡秀乡, 岸敬, 久保木贵志, 高见则雄 申请人:株式会社东芝