专利名称：一种超低温锂离子电池负极膜及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属电化学技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极膜及其制备方法，还涉及该负极膜的应用。
背景技术：
锂离子电池自从20世纪90年代初商品化以来，由于其具有高能量密度、无记忆效应等优点，在各种领域得到了广泛应用。其中军事、航空航天、极地科学考察等国防高科技领域对锂离子电池的性能要求日益提高，尤其是对其低温、超低温性能要求达到零下60℃甚至更低。
目前商品化锂离子电池的最低使用温度一般只能达到零下20℃，主要原因是受其电解液凝固点的限制。作为有机电解液体系可供选择的溶剂主要有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)，通常在其中加入线性碳酸酯等以降低其黏度，如加入碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲氧基乙烷(DME)等。EC和负极材料石墨化碳的相容性好，能够在石墨表面形成稳定的固体电解质界面膜(即SEI膜)，但其熔点较高，常压下为39℃，即使加入线性碳酸酯和锂盐后其熔点下降也非常有限，这大大限制了锂离子电池的低温使用范围。基于EC基电解液的低温性能改善主要是采用多元混合溶剂，如文献(J.Power Sources，2003，119-121349)公开了一种由EC、DEC、DMC、EMC组成的四元电解液体系，低温性能有了明显改善，但是其在-40℃以0.1C率放电时，只能放出常温容量的70％。
PC的熔点很低，常压下为-49℃，故其低温性能优良。但其致命缺点是和石墨化负极材料不相容，其在石墨表面持续分解并与溶剂化锂离子共插入石墨导致石墨结构的剥离。目前基于PC基电解液的低温性能改善主要有两方面一是在电解液中加入添加剂；二是对石墨化碳负极材料表面改性。添加剂的作用原理是其在碳负极上优先还原分解形成性能优良的SEI膜，从而改善碳负极的性能。见诸于文献的添加剂主要有氯乙烯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、亚乙烯碳酸酯、多硫化物、N，N-二甲基三氟乙酰胺、有机硼化合物、六氟磷酸银等。有效的表面改性方法主要是包覆，其原理是用包覆层将碳的表面与电解液隔离，则避免电解液的分解。文献(J.PowerSources，2001，93123)公开了一种采用热气相沉积法在天然石墨表面包覆一层无定形碳，包覆后的复合材料减少了PC基电解液的分解。文献(Electrochim.Acta，2005，504728)采用聚脲热解碳包覆天然石墨，其可于PC基电解液循环使用。
然而，基于EC基电解液的改性受限于EC的熔点，其低温拓展范围非常有限。故超低温锂离子电池要采用PC基电解液，而目前的改性实用性不强，添加剂要么价格昂贵，要么电化学性能不够稳定；热解碳包覆对设备要求高，而且包覆所用的有机前驱体一般有较大毒性，对人类健康不利。
最近，发明专利申请(高杰等，申请号200610026694.1)公开了一种通过化学镀的方法，在负极材料粒子表面包覆一层金属，可以避免PC的分解和石墨结构的剥离。但是，该方法操作比较复杂，成本高。有必要探索新的方法，以降低成本。
发明内容
为了克服现有技术中的上述问题，本发明的发明人在锂离子电池负极材料的制备和改性领域进行了广泛深入的研究，结果发现直接对现有涂布好的商品化石墨负极膜进行表面化学镀可以使其在PC基电解液中发生锂离子的可逆插入和脱插，且循环性能良好。
因此，本发明的一个目的是提供一种超低温锂离子电池复合负极膜的方法，以有效防止了PC的分解和石墨结构的剥离。
本发明的另一目的是提供一种由本发明方法制备的锂离子电池复合负极膜。
本发明的再一个目的是提供了一种复合负极膜的应用，该复合负极膜可以用于超低温锂离子电池。
本发明一方面提供了一种超低温锂离子电池负极膜的制备方法，该方法包括如下步骤1)石墨负极极片的制备按常规工艺涂布好负极极片，然后干燥，得到通常的石墨负极极片；2)配制化学镀银液将银盐配制成银氨溶液，还原剂亦配制成溶液，二者混合即为化学镀银液；3)化学镀将步骤1)所得石墨负极极片放入步骤2)所得的镀银液中施行化学镀，然后用水反复淋洗，烘箱中干燥后即为复合负极膜。
经过上述步骤制备的复合负极膜可以作为超低温锂离子电池的负极膜。
本发明另一方面提供了一种锂离子电池复合负极膜，其中除集流体外，银的含量在0.1％-30wt％范围内。
本发明的再一个方面是提供了一种复合负极膜的应用，该复合负极膜可以用于超低温锂离子电池。
本发明的目的、特征和优点在结合附图阅读完整个说明书后将变得更加清楚。
在本发明的超低温锂离子电池负极膜的制备方法中，步骤1)所涉及负极膜中的活性材料可以是天然石墨、改性天然石墨或人造石墨。
在本发明的超低温锂离子电池负极膜的制备方法中，步骤2)涉及镀银液的配制。其中银盐为硝酸银，其浓度为1-90g/L，优选5-40g/L；氨由浓氨水提供。将银盐溶解后，缓慢加入浓氨水(25wt％)至生成沉淀后继续加入至沉淀溶解，然后加入氢氧化钠以调节pH值至11-13之间。还原剂可以为甲醛溶液、葡萄糖、酒石酸、酒石酸钾钠中的一种或几种，将还原剂按计量比配成和银氨溶液等体积的溶液，加入到银氨溶液中即为化学镀银液。
在本发明的超低温锂离子电池负极膜的制备方法中，步骤3)涉及石墨负极膜的化学镀银。将步骤1)所得的石墨负极极片放入步骤2)所配制的化学镀银液中施镀。其中施镀时可以搅拌，也可以不搅拌，但优选搅拌；施镀时间为1-80min，优选2-30min。施镀完成后，用蒸馏水反复淋洗至中性，立即放入烘箱中干燥，干燥时可以常压干燥，也可以真空干燥，但优选真空干燥。干燥温度为40-150℃，优选60-120℃。干燥后的产品即为本发明产品锂离子电池复合负极膜。
本发明方法与现有技术相比，工艺更加简单，由于直接在涂布好的负极膜上施行化学镀，省去了对原始负极材料的敏化、活化等预处理过程。
由本发明方法制备的锂离子电池复合负极膜和PC基电解液具有良好的相容性，有效地避免了PC的分解和石墨结构的剥离，在PC基电解液中的充放电容量和循环性能都比较良好。而且，本操作工艺非常简单，不需在电解液中加入任何预先分解成膜的添加剂，不需对现有活性材料的涂布工艺做任何改进。更重要的是，本发明方法的可操作性强，重现性好，成本低，且所得产品质量稳定。
图1是本发明对比例锂离子电池负极膜在0.25C倍率下的首次放电性能。
图2是本发明实施例1所得锂离子电池复合负极膜的扫描电镜照片。
图3是本发明实施例1所得锂离子电池复合负极膜在0.25C倍率下的充放电性能。
图4是本发明实施例2所得锂离子电池复合负极膜在0.5C倍率下的充放电性能。
图5是本发明实施例3所得锂离子电池复合负极膜在0.5C倍率下的充放电性能。
图6是本发明实施例4所得锂离子电池复合负极膜在0.25C倍率下的充放电性能。
具体实施例方式
下面将通过实施例和对比例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1石墨负极膜的涂布将人造石墨CMS与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑和溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮均匀混合涂布于集流体铜箔上，其中所用复合负极材料用量为90wt％，粘结剂用量为5wt％，导电剂用量为5wt％。将涂布好的电极膜置于真空干燥箱中120℃干燥12h。
取3.5g硝酸银溶于60ml蒸馏水，缓慢加入浓氨水(25wt％)至生成沉淀后继续加入至沉淀溶解，然后加入氢氧化钠(5wt％)溶液25ml，再加入浓氨水(25wt％)至溶液澄清得A溶液；取2.45g葡萄糖和0.22g酒石酸依次溶于55ml蒸馏水，加热煮沸10min后冷却至室温，加入5ml无水乙醇，即得B溶液。不断搅拌A溶液并加入B溶液即得化学镀银液。将上述干燥后的石墨负极极片裁剪成4cm×6cm的矩形，放入到该镀液中施镀20min，然后用蒸馏水反复淋洗至中性，置于真空干燥箱中120℃干燥10h即得到锂离子电池复合负极膜。其透射电镜照片见图2。
复合负极膜的电化学性能测试将上述步骤得到的复合负极膜依模型电池尺寸裁剪，然后放入充满氩气的手套箱中以金属锂为对电极和参比电极、以1mol/L LiClO4的PC-DMC(体积比1∶1)溶液为电解液组装成二电极体系模型电池。组装好的模型电池的电化学性能用自动充放电仪在室温下进行恒流充放电测试，电压范围为0.0V-2.0V，充放电速率为0.25C，在不同循环下的充放电曲线示于图3。
实施例2石墨负极膜的涂布工艺与实施例1相同。取3.5g硝酸银溶于60ml蒸馏水，缓慢加入浓氨水(25wt％)至生成沉淀后继续加入至沉淀溶解，然后加入氢氧化钠(5wt％)溶液20ml，再加入浓氨水(25wt％)至溶液澄清得A溶液；取37wt％的甲醛溶液5.0g溶于60ml无水乙醇，加入15ml蒸馏水得B溶液。不断搅拌A溶液并加入B溶液即得化学镀铜液，将干燥后的石墨负极极片裁剪成4cm×6cm的矩形，放入到该镀液中施镀15min，然后用蒸馏水反复淋洗至中性，置于真空干燥箱中120℃干燥10h即得到锂离子电池复合负极膜。其模型电池组装与测试工艺与实施例1相同。在不同循环下的充放电曲线示于图4。
实施例3取实施例1所制备的锂离子电池复合负极膜进行电化学性能测试，其模型电池组装与测试工艺中除电解液为1mol/L LiClO4的PC-DEC(体积比1∶1)溶液、充放电速率为0.5C外其余与实施例1相同。在不同循环下的充放电曲线示于图5。
实施例4取实施例1所制备的锂离子电池复合负极膜进行电化学性能测试，其模型电池组装与测试工艺中除测试温度为零下60℃外其余与实施例1相同。在不同循环下的充放电曲线示于图6。该图表明，在超低温下，该复合负极膜依然具有良好的充放电性能。
对比例将涂布后没有镀覆银的人造石墨CMS电极膜直接在PC基电解液中进行电化学性能测试，模型电池制备与测试方法同实施例1。充放电曲线示于图1。该图表明，没有镀覆的人造石墨只有电解液的分解，没有锂离子的嵌入。
通过上述对比例和实施例之间的比较可以看出，没有镀覆的电极膜在PC基电解液中不能发生锂离子的可逆插入和脱插，电解液持续分解。镀覆以后则可以在PC基电解液中充放电，且循环性能良好。
权利要求
1.一种制备锂离子电池负极膜的方法，该方法的步骤如下1)石墨负极极片的制备按常规工艺涂布好负极极片，然后干燥；2)配制化学镀银液将银盐配制成银氨溶液，还原剂亦配制成溶液，二者混合即为化学镀银液；3)化学镀将步骤1)所得的石墨负极极片放入步骤2)所得的镀液中施行化学镀，然后用水反复淋洗，并在烘箱中干燥后即为复合负极膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1)所述负极极片的活性材料为天然石墨或人造石墨。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)所述银盐为硝酸银，其浓度为1-90g/L；；氨由25wt％的氨水提供。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)所述还原剂为甲醛溶液、葡萄糖、酒石酸、酒石酸钾钠中的任一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤3)中施镀时搅拌或不搅拌，施镀时间为1-80min。
6.一种根据权利要求1-4中任一方法制备的复合负极膜，该复合负极膜中除集流体外，银的含量在0.1％-30wt％之间。
7.一种根据权利要求1-4中任一方法制备的复合负极膜在超低温锂离子电池中的应用。
全文摘要
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种通过化学镀法制备超低温锂离子电池复合负极膜的方法以及由此方法得到的复合负极膜。由本发明方法制备的锂离子电池复合负极膜与PC基电解液具有良好的相容性，有效地避免了PC的分解和石墨结构的剥离，其在PC基电解液中的充放电容量和循环性能都比较良好，可作为超低温锂离子电池的负极膜。另外，本发明方法的可操作性强，重现性好，成本低，所得产品质量稳定。
文档编号H01M4/58GK1996644SQ200610147248
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月14日 优先权日2006年12月14日
发明者高杰, 张汉平, 付丽君, 吴宇平, 吴浩青 申请人:复旦大学