专利名称：用于燃料电池的燃料组合物和采用它的燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于燃料电池的燃料组合物和釆用它的燃料电池，更具 体地，本发明涉及包含增加催化活性的添加剂以使燃料电池性能最大化的燃 料组合物和采用它的燃料电池。
背景技术：
如下面的反应方程式1所示，直接曱醇燃料电池(DMFC)中的甲醇被阳 极催化剂吸附，产生电子、质子和一氧化碳。 [反应方程式1]
CH3OH — CO + 4lT +4e-
通过该反应产生的一氧化碳附着在阳极催化剂上，催化剂上的能够发生 氧化反应的面积减少，从而降低功率输出。为了克服该问题，已经提出了利 用阳极催化剂促进co另外氧化的方法，及利用曱醇和含水的液体电解液的 混合物作为燃料的方法。根据这些方法，如反应方程式2所示，甲醇与水在 阳极反应，产生二氧化碳和质子。
CH3OH + H20 —C02 + 6e-
在DMFC中，使用固体聚合物电解质膜作为电解质膜。固体聚合物电 解质膜可以为全氟碳膜如Nafion⑧膜。然而，当使用该固体聚合物电解质膜 时，曱醇经过电解质膜扩散，因而大量用于发电的曱醇不能被利用而是通过 蒸发损失了。此外，当甲醇接触阴极催化剂时，甲醇在阴极直接被氧化并产 生热量而不是产生电，从而降低所产生的电流量。而且，在阳极催化剂层产 生的质子不能顺利地经过固体聚合物电解质膜迁移至阴极催化剂层，从而降 低了所产生的电流量。
为了克服这些问题，当燃料电池采用甲醇或NaBH4作为燃料，形成电
子和穿过电解质的氢氧根离子时，提出了利用化合物如Na2S203、 Na2HP03 或Na2HP02主动产生氢氧根离子(OH-)的方法(US 6773470)。
然而，这种燃料电池的性能仍未达到令人满意的水平，因而，存在许多 尚待改善之处。
发明内容
本发明提供了一种燃料组合物，其能够增加催化活性以改善燃料电池的 性能。
本发明还提供一种利用该燃料组合物而使效率得到提高的燃料电池。 根据本发明的一个方面，提供一种用于燃料电池的燃料组合物，其包含
产生质子和电子的基础燃料，及过氧化物。
根据本发明的一个方面，提供一种燃料电池，其包括阴极，阳极，介于
阴极和阳极之间的电解质膜，及燃料组合物。
通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点 将变得更加显而易见，附图中
图1为根据实施例1和2以及对比例1制备的燃料电池的电流密度相对 于时间的曲线图；及
图2为根据实施例2以及对比例1和2制备的燃料电池的电流密度相对 于时间的曲线图。
具体实施例方式
现在将参照其中示出了本发明示例性实施方案的附图，更全面地说明本 发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，不应解释成仅限于本文中 所述的实施方案；相反，提供这些实施方案的目的是为了使本公开内容详尽 和完整，并全面地向本领域的技术人员传达本发明的构思。
根据本发明实施方案的燃料组合物由产生质子和电子的基础燃料，及过 氧化物构成。
过氧化物包括至少一种选自下列的过氧化物由式l所示的化合物，由 式2所示的化合物，由式3所示的化合物，及过氧化氩钠。[式1〗
式中I^为H、 Li、 Na、 K、 NHt、 Rb或Cs， [式2]
Mn02
式中M"为Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cd或Hg， [式3]
R-O-O-R
式中R为乙酰基或d-Qto烷基。
具体地，过氧化物可以为过氧化氲。过氧化氢以过氧化氢水溶液类型的 形式使用。此处，过氧化氬的浓度可以为0.01~50%重量。
过氧化物的量可以为燃料组合物的0.01~99%重量，特别是0.1~50%重 量。当过氧化物的量低于0.01%重量时，过氧化物的量小，因而所产生的氢 离子的量小。当过氧化物的量大于99%重量时，基础燃料的量较小，因而， 所产生的电子的量小。
基础燃料产生质子和电子，可以包括至少一种选自Crdo烷基醇和 CVCu)烷基酸，例如甲醇、乙醇和甲酸中的水溶液。此处，水溶液的浓度可 以为0.01 17M。当水溶液的浓度低于0.01 M时，所产生的电子的量小。当 水溶液的浓度大于17 M时，发生由于一氧化碳引起的阳极催化剂中毒，穿 过聚合物电解质的甲醇的量增加，引起燃料电池的性能下降。
利用根据本发明实施方案包含过氧化氢的燃料组合物的燃料电池的工 作原理如下。
如下面的反应方程式3或反应方程式4所示，包含在燃料组合物中的过 氧化氢可以分解。 [反应方程式3]
H202 + H20 — H30+ + H(V
2H202 — 2H20 + 02 参照反应方程式3，过氧化氢基本上是中性的，但是用作强氧化剂。其
反应产物还可以充当质子导体。当过氧化氢作为阳极燃料按反应方程式3中 那样反应时，过氧化氢促进阳极催化剂层中所包含的质子的迁移，通过其提 高反应速度。因此，所用催化剂的利用效率增加，从而提高性能。
参照反应方程式4，在金属催化剂存在下，过氧化氢容易被氧化，因而， 可以分解为水和氧。副产物氧与未反应的曱醇和二氧化碳一起流出。当氧的 量较小时，这不影响燃料电池的性能。
当所产生的副产物氧的量较大时，燃料电池性能退化。因此，如果采用 除氧膜(oxygen-removed film)如气体不渗透膜，则可以改善过氧化氩的作用。
现在将详述根据本发明实施方案的燃料电池。
根据本发明实施方案的燃料电池包括电极，该电极具有位于聚合物电解 质膜两侧并高温和压力下结合的催化剂层。在本发明的另一个实施方案中， 发生电化学催化剂反应的金属催化剂涂布在聚合物电解质膜上，且燃料扩散 层与金属催化剂结合。在本发明的另一个实施方案中，燃料电池包括直接位 于燃料扩散层上的催化剂层，及聚合物电解质膜，所述燃料扩散层在高的温 度和压力下结合在该聚合物电解质膜上。
催化剂包括铂(Pt), Pt/C,包含铂与至少一种选自金、钇、铑、铱、钌、 锡、钼、鴒、铁、钒、铜、镍、锇和铬中的金属的铂合金，或者柏合金分散 在碳载体上的催化剂。
根据本发明实施方案，燃料电池为直接甲醇燃料电池(DMFC)。该燃料 电池的结构和制备方法没有具体限制，并且因为在各种文献中已经公开了详 细的实例，所以在本文中未作说明。
将参照下面的实施例更详细地描述本发明。下面的实施例仅是为了说明 性目的，而不限制本发明的范围。
实施例1
为了制备1 M甲醇水溶液和3%重量的过氧化氢溶液，将32 g曱醇、100 g 30 wt。/。过氧化氬水溶液和超纯蒸馏水混合，形成1升的混合溶液作为燃料 组合物。此处，曱醇与过氧化氩及超纯蒸馏水的重量比为3.20:3.00:93.8。
将Pt/C分散在溶液中，制备浆料，该溶液包含超纯蒸馏水、乙二醇和 20 wt% Nafion离聚物溶液(由Dupont制造)，利用所述浆料在聚合物薄膜上 形成阴极催化剂层。阴极中Pt的栽量为2 mg/cm2。
利用PtRu黑催化剂形成阳极催化剂。类似于阴极催化剂的形成，将PtRu 黑分散在溶液中，制备浆料，该溶液包含超纯蒸馏水、乙二醇和20wt% Nafion 离聚物溶液(由Dupont制造)，利用所述浆料在聚合物薄膜上形成催化剂层。 阳极催化剂层中PtRu的载量为6 mg/cm2。将作为电解质膜的Nafion 115膜 插入到所形成的阳极催化剂层和阴极催化剂层之间，并将阳极催化剂层和阴 极催化剂层转移到电解质膜上。接着，分别使阳极催化剂层和阴极催化剂层 与阳极扩散层和阴极扩散层结合，制备单元电池。
在单元电池试验中，使用上述的1 M曱醇水溶液和3%重量的过氧化氢 水溶液的混合物作为阳极燃料，使用空气作为阴极燃料。在单元电池试验中， 在保持50。C的温度和0.4 V的电压的同时，测量电流密度的变化。
实施例2
按照与实施例l相同的方法，制备燃料电池和进行单元电池试验，所不 同的是，使用5%重量的过氧化氢水溶液代替3%重量的过氧化氢水溶液。此 处，曱醇与过氧化氢及超纯蒸馏水的重量比为3.20:5.00:91.80。
实施例3
按照与实施例l相同的方法，制备燃料电池和进行单元电池试验，所不 同的是，使用10%重量的过氧化氢水溶液代替3%重量的过氧化氢水溶液。 此处，曱醇与过氧化氩及超纯蒸馏水的重量比为3.20:10.00:86.80。
实施例4
按照与实施例l相同的方法，制备燃料电池和进行单元电池试验，所不 同的是，使用1 M乙醇水溶液和5%重量的过氧化氢水溶液代替1 M曱醇水 溶液。此处，乙醇与过氧化氬及超纯蒸馏水的重量比为4.60:5.00:90.40。
对比例1
按照与实施例l相同的方法，制备燃料电池和进行单元电池试验，所不 同的是，使用1M曱醇水溶液作为燃料，代替lM曱醇水溶液和3。/。重量过 氧化氢水溶液的混合物。此处，曱醇与超纯蒸馏水的重量比为3.20:96.80。 对比例2
按照与实施例l相同的方法，制备燃料电池和进行单元电池试验，所不 同的是，使用1 M曱醇水溶液和5%重量硫酸水溶液作为燃料，代替1 M曱 醇溶液和3°/。重量过氧化氢水溶液的混合物。此处，甲醇与辟u酸及超纯蒸馏 水的重量比为3.20:5.00:91.80。
对比例3
按照与实施例l相同的方法，制备燃料电池和进行单元电池试验，所不 同的是，^使用1 M乙醇水溶液作为燃料，代替1 M曱醇水溶液和3%重量过 氧化氢水溶液的混合物。此处，乙醇与超纯蒸馏水的重量比为4.60:95.40。
对于根据实施例1至3和对比例1制备的燃料电池，研究了在0.4 V的 恒定电压下电流密度相对于经过的时间的关系，实施例1和2及对比例1的 结果示于图1中。在50。C下，通过提供l M甲醇水溶液和干燥的空气，测 量各燃料电池的性能。
参照图1，实施例l和2的燃料电池具有比对比例1的燃料电池更好的 电流密度。此外，虽然实施例3的结果未示于图1中，但是实施例3的燃料 电池具有与实施例1和2相似的结果。
对于根据实施例2及对比例l和2制备的燃料电池，研究了在0.4V的 恒定电压下电流密度相对于时间的关系，结果示于图2中。在5(TC下，通过 提供1 M曱醇水溶液和干燥的空气，测量各燃料电池的性能。
参照图2,实施例2的燃料电池具有比对比例1和2的燃料电池更好的 电流密度。
在对比例2的情况下，当向燃料中加入硫酸作为质子导体时，硫酸为强
酸，催化剂的表面的部分会被强酸氧化，因而形成so42-。 scV-阻塞催化剂
的活性位置，从而引起燃料电池的性能下降。
在根据实施例4和对比例3制备的燃料电池中，研究了电池电势相对于 时间的关系。结果，发现实施例4的燃料电池具有比对比例3的燃料电池更 好的性能。
氧化物，从而增加催化活性。当使用该燃料组合物时，可以制备性能得到改 善的燃料电池。
尽管已经参照其示例性实施方案具体地说明和描述了本发明，但是本领 域的普通技术人员应当理解，可以对本发明做出各种形式和细节上的变化， 而不脱离权利要求书所定义的本发明的构思和范围。
权利要求
1.一种用于燃料电池的燃料组合物，包含产生质子和电子的基础燃料；及过氧化物。
2. 根据权利要求1的燃料组合物，其中所述过氧化物包括至少一种选 自下列的过氧化物由式l所示的化合物，由式2所示的化合物，由式3所 示的化合物，及过氧化氬钠，[式1]式中N^为H、 Li、 Na、 K、 NH4、 Rb或Cs,[式2] Mu02式中MU为Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cd或Hg,[式3] R-O-O-R式中R为乙酰基或C,-C2o烷基。
3. 根据权利要求1的燃料组合物，其中所述过氧化物的量为燃料组合 物的0.01~99%重量。
4. 根据权利要求3的燃料组合物，其中所述过氧化物的量为燃料组合 物的0.1~50%重量。
5. 根据权利要求1的燃料组合物，其中所述过氧化物为过氧化氢。
6. 根据权利要求1的燃料组合物，其中所述勤出燃料为至少一种选自 CrCn)烷基醇和Crdo烷基酸的水溶液。
7. 根据权利要求6的燃料组合物，其中所述基础燃料为选自曱醇、乙 醇和曱酸中的至少一种。
8. 根据权利要求6的燃料组合物，其中所述水溶液的浓度为0.01-17 M。
9. 一种燃料电池，包括 阴极；阳极；介于阴极和阳极之间的电解质膜；及 权利要求1至8中任一项的燃料组合物。全文摘要
本发明提供一种用于燃料电池的燃料组合物，其包含产生质子和电子的基础燃料，及过氧化物。所述基础燃料为至少一种选自甲醇、乙醇和甲酸中的水溶液。当采用所述燃料组合物时，能够增加催化活性，因而可以制备性能得到改善的燃料电池。
文档编号H01M8/02GK101192673SQ200610148650
公开日2008年6月4日 申请日期2006年11月22日 优先权日2005年11月25日
发明者刘大钟, 赫 张, 朴灿镐, 李雪娥 申请人:三星Sdi株式会社