专利名称：阳极活性材料及其制备方法以及采用该阳极活性材料的锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阳极活性材料，其制备方法，及采用该阳极活性材料的锂电池，更具体地，本发明涉及一种具有高容量和长寿命的阳极活性材料，其制备方法，及采用该阳极活性材料的锂电池。
背景技术：
可以使用锂金属作为阳极活性材料。然而，当使用锂金属时，会形成枝晶，造成电池短路，甚至引起爆炸。因此，广泛使用碳-基材料代替锂金属作为阳极活性材料。
在锂电池中用作阳极活性材料的碳-基活性材料的实例，包括结晶-基碳如天然石墨和人造石墨以及无定形-基碳如软质炭黑和硬质炭黑。无定形-基碳具有优异的容量，但在充电/放电循环中存在不可逆性的问题。天然石墨是最常用的结晶-基碳，它的最大理论容量高达372mAh/g。因此，结晶-基碳广泛用作阳极活性材料，但它的寿命短。
然而，因为天然石墨和其它碳-基活性材料仅具有380mAh/g的容量，所以它们不能用于高容量锂电池中。
为了克服这个问题，已积极研究了金属-基阳极活性材料和金属间化合物-基阳极活性材料。具体地，Sn、Si和SnO2的容量是现存阳极活性材料容量的2倍，然而，现存的SnO或SnO2-基阳极活性材料的不可逆容量超过总容量的65％并且它们的寿命短。例如，SnO2具有1450mAh/g的初始放电容量，但却有650mAh/g的初始充电容量，因而效率低。此外，循环20次以后，容量与初始容量的比率低于80％，因而寿命短。所以，在锂二次电池中几乎不使用SnO2(J.Electrochem.Soc.144(6)1997，Page 2045.，J.Electrochem.Soc.144(9)1997，Page 2943)。
为了克服这些问题，已研究了与Sn2BPO6相关的复合氧化物，但是其容量也迅速降低(J.Electrochem.Soc.1999，Vol.146，Page 59)。此外，常规的纳米Sn粉末的电化学充电/放电的结果显示其初始容量低于400mAh/g，并且寿命短(Electrochem.Solid State Lett.2003，6，A15)。
发明内容
本发明提供一种具有高容量和优异的循环寿命特性的阳极活性材料。
本发明还提供一种该阳极活性材料的制备方法。
本发明还提供一种具有所述阳极活性材料的锂电池。
根据本发明的一个方面，提供一种包含由三嗪-基单体覆盖的锡-基纳米粉末的阳极活性材料。
锡-基纳米粉末可以是SnxM1-x(式中M是至少一种选自Ge、Te、Se、Ni、Co和Si中的元素，且x是0.1～1.0的实数)。
锡-基纳米粉末的粒径是约10～300nm。
锡-基纳米粉末具有结晶结构或无定形结构。
三嗪-基单体是由下面式1或2表示的化合物<式1>
<式2>
式中R1、R2和R3各自独立地为氢，卤素，羧基，氨基，硝基，羟基，取代的或未取代的C1-20烷基，取代的或未取代的C1-20杂烷基，取代的或未取代的C2-20链烯基，取代的或未取代的C2-20杂链烯基，取代的或未取代的C6-30芳基，或者取代的或未取代的C3-30杂芳基。
三嗪-基单体是由下面式3或4表示的化合物
<式3>
<式4>
根据本发明的另一个方面，提供一种制备锡-基阳极活性材料的方法，该方法包括用分散剂将锡-基前体分散在有机溶剂中，制得第一溶液；混合三嗪-基单体与有机溶剂，制得第二溶液；混合所述第一和第二溶液并搅拌所得到的产物，制备混合溶液；及在惰性气氛中用还原剂还原该混合溶液。
根据本发明的又一个方面，提供一种具有上述阳极活性材料的锂电池。
通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点将变得更明显，附图中图1是说明根据现有技术在充电/放电循环中阳极活性材料工作机理的示意图；
图2是根据本发明实施例1～4制备的Sn纳米粉末的透射电子显微镜(TEM)照片；图3是根据本发明实施例1～4制备的Sn纳米粉末的X-射线衍射(XRD)图；图4是根据本发明实施例1～4制备的Sn纳米粉末的充电/放电曲线；图5是根据本发明实施例1制备的Sn纳米粉末的充电/放电曲线；及图6是根据对比例1制备的Sn纳米粉末的充电/放电曲线。
具体实施例方式
现在将参考其中图示了本发明的示例性实施方案的附图，更充分地描述本发明。然而，本发明可以以很多不同的方式来实施并且不应该被解释为局限于在本文中提出的实施方案；相反，提供这些实施方案是为了使该公开内容详尽和完整，并能将本发明的构思充分地传达给本领域的技术人员。
根据本发明实施方案的阳极活性材料包括由作为单体的三嗪-基化合物覆盖的锡-基纳米粉末。三嗪-基单体在锡-基纳米粉末上形成覆盖层，而更容易形成纳米粉末并减少在充电/放电循环中活性材料的体积膨胀，从而提高容量。
通常，在充电/放电循环中活性材料反复收缩和膨胀，该体积变化会导致不可逆的电绝缘。换句话说，如图1所示，在充电过程中，由于电极内部的膨胀，所以具有比碳-基材料更大的体积膨胀的金属会影响其它成分或者甚至退化。此外，在放电过程中，当金属体积减小时，不会发生完全复原，因而在金属颗粒周围保留过多的空间。所以，在活性材料之间会出现电绝缘。这种活性材料的电绝缘导致电容量减少，从而降低电池性能。
在本发明的实施方案中，引入覆盖层以减少在充电/放电循环过程中活性材料体积膨胀的绝对量。当制备活性材料时，使用根据本发明实施方案的覆盖层，以更容易形成纳米粉末和减少活性材料的绝对体积。该覆盖层区别于存在于金属周围的配位体配位价(ligand coordinate valence)的形式，并通过在金属颗粒中简单地混合覆盖材料形成。即，当制备活性材料时，在形成活性材料的纳米粉末过程中，单体与金属颗粒或在粉末颗粒之间的间隙或在其外部空间中的其它单体化学或物理结合，因而形成覆盖层。在充电循环过程中，所形成的覆盖层抑制金属纳米粉末的聚结并防止由于膨胀引起的对覆盖层周围存在的其它成分的破坏。此外，放电循环的复原过程简单并能防止电绝缘，因而抑制了电容量的损失。
根据本发明实施方案，可以使用三嗪-基化合物作为单体形成覆盖层，可以使用的三嗪-基化合物的实例包括在式1的2、4和6位上有取代基的三嗪-基化合物和在式2的3、5和6位上有取代基的三嗪-基化合物。
<式1>
<式2>
式中R1、R2和R3各自独立地为氢，卤素，羧基，氨基，硝基，羟基，取代的或未取代的C1-20烷基，取代的或未取代的C1-20杂烷基，取代的或未取代的C2-20链烯基，取代的或未取代的C2-20杂链烯基，取代的或未取代的C6-30芳基，或者取代的或未取代的C3-30杂芳基。
在本实施方案的化合物中，用作取代基的烷基是具有1～20个碳原子、优选具有1～12个碳原子的直链或支链基团。烷基更优选是具有1～6个碳原子的低级烷基。该烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等中的一种。也可以使用具有1～3个碳原子的低级烷基。
在本实施方案的化合物中，用作取代基的链烯基是包括碳-碳双键的直链或支链的C2-20脂肪族烃基。链烯基可以具有2～12个碳原子，优选具有2～6个碳原子。支链链烯基包括至少一个连接在直链链烯基上的低级烷基或链烯基。链烯基可以是未取代的或被至少一种选自卤素、羧基、羟基、甲酰基、磺基、亚磺基、氨基甲酰基、氨基和亚氨基中的基团取代。链烯基也可以被其它基团取代。链烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、羧乙烯基(carboxyethenyl)、羧丙烯基(carboxypropenyl)、亚磺基乙烯基(sulfinoethenyl)和磺基乙烯基(sulfoethenyl)。
在本实施方案的化合物中，用作取代基的芳基可以单独使用或组合使用，并且是包括一个或多个环的C6～30的碳环芳香族系统。该环可以利用悬垂法(pendent method)连接或稠合在一起。术语“芳基”包括芳香族基团如苯基、萘基、四氢萘基、茚满和联苯。芳基优选是苯基。芳基可以被1～3个选自羟基、卤素、卤代烷基、硝基、氰基、烷氧基和低级烷基氨基中的基团取代。
在本实施方案的化合物中，用作取代基的杂芳基是具有1、2或3个选自N、O和S中的杂原子的C6-20一价单环或双环芳香族基团。例如，杂芳基可以是其中至少一个杂原子被氧化或季化(quarternarized)，形成例如N-氧化物或季盐的一价单环或双环芳香族基团。杂芳基的实例包括噻吩基，苯并噻嗯基(benzothienyl)，吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，哒嗪基，喹啉基，喹喔啉基，咪唑基，呋喃基，苯并呋喃基，噻唑基，异唑基，苯并异唑基，苯并咪唑基，三唑基，吡唑基，吡咯基(pyrolyl)，吲哚基，2-吡啶酮基(pyridonyl)，4-吡啶酮基，N-烷基-2-吡啶酮基，吡嗪酮基(pyrazinonyl)，哒嗪酮基(pyridazynonyl)，嘧啶酮基(pyrimidinonyl)，唑酮基(oxazolonyl)，其相应的N-氧化物(如吡啶基N-氧化物、喹啉基N-氧化物)，及其季盐，但不限于此。
在本实施方案的化合物中，用作取代基的杂烷基在上面定义的烷基中具有1～6个选自N、O和S中的杂原子，且是指具有链的构成原子C的烷基。
在本实施方案的化合物中，用作取代基的杂链烯基在上面定义的链烯基中具有1～6个选自N、O和S中的杂原子，且是指具有链的构成原子C的链烯基。
式1的三嗪-基单体可以是下列中的一种(A)具有2-吡啶基的1，3，5-三嗪-基单体的实例2，4，6-三(2-吡啶基)-1，3，5-三嗪；2，4，6-三苯基-1，3，5-三嗪；2-(2-吡啶基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪；2，6-二苯基-4-(2-吡啶基)-1，3，5-三嗪；
2，4-二苯基-6-(2-吡啶基)-1，3，5-三嗪；2-苯基-4，6-二(2-吡啶基)-1，3，5-三嗪；2，6-二(2-吡啶基)-4-苯基-1，3，5-三嗪；2，4-二(2-吡啶基)-6-苯基-1，3，5-三嗪；(B)具有2-吡啶基的1，2，4-三嗪-基单体的实例3，5，6-三(2-吡啶基)-1，2，4-三嗪；3，5，6-三苯基-1，2，4-三嗪；3-(2-吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪；3，6-二苯基-5-(2-吡啶基)-1，2，4-三嗪；3，5-二苯基-6-(2-吡啶基)-1，2，4-三嗪；3-苯基-5，6-二(2-吡啶基)-1，2，4-三嗪；3，6-二(2-吡啶基)-5-苯基-1，2，4-三嗪；3，5-二(2-吡啶基)-6-苯基-1，2，4-三嗪；(C)具有3-吡啶基的1，3，5-三嗪-基单体的实例2，4，6-三(3-吡啶基)-1，3，5-三嗪；2，4，6-三苯基-1，3，5-三嗪；2-(3-吡啶基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪；2，6-二苯基-4-(3-吡啶基)-1，3，5-三嗪；2，4-二苯基-6-(3-吡啶基)-1，3，5-三嗪；2-苯基-4，6-二(3-吡啶基)-1，3，5-三嗪；2，6-二(3-吡啶基)-4-苯基-1，3，5-三嗪；2，4-二(3-吡啶基)-6-苯基-1，3，5-三嗪；(D)具有3-吡啶基的1，2，4-三嗪-基单体的实例3，5，6-三(3-吡啶基)-1，2，4-三嗪；3，5，6-三苯基-1，2，4-三嗪；3-(3-吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪；3，6-二苯基-5-(3-吡啶基)-1，2，4-三嗪；3，5-二苯基-6-(3-吡啶基)-1，2，4-三嗪；
3-苯基-5，6-二(3-吡啶基)-1，2，4-三嗪；3，6-二(3-吡啶基)-5-苯基-1，2，4-三嗪；3，5-二(3-吡啶基)-6-苯基-1，2，4-三嗪；(E)具有4-吡啶基的1，3，5-三嗪-基单体的实例2，4，6-三(4-吡啶基)-1，3，5-三嗪；2，4，6-三苯基-1，3，5-三嗪；2-(4-吡啶基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪；2，6-二苯基-4-(4-吡啶基)-1，3，5-三嗪；2，4-二苯基-6-(4-吡啶基)-1，3，5-三嗪；2-苯基-4，6-二(4-吡啶基)-1，3，5-三嗪；2，6-二(4-吡啶基)-4-苯基-1，3，5-三嗪；2，4-二(4-吡啶基)-6-苯基-1，3，5-三嗪；(F)具有4-吡啶基的1，2，4-三嗪-基单体的实例3，5，6-三(4-吡啶基)-1，2，4-三嗪；3，5，6-三苯基-1，2，4-三嗪；3-(4-吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪；3，6-二苯基-5-(4-吡啶基)-1，2，4-三嗪；3，5-二苯基-6-(4-吡啶基)-1，2，4-三嗪；3-苯基-5，6-二(4-吡啶基)-1，2，4-三嗪；3，6-二(4-吡啶基)-5-苯基-1，2，4-三嗪；3，5-二(4-吡啶基)-6-苯基-1，2，4-三嗪；上述三嗪-基单体中包含的一个或多个氢原子可以被下列基团取代羟基，卤素，氨基，硝基，羧基，取代的或未取代的C1～10烷基，取代的或未取代的C1～10杂烷基，取代的或未取代的C2-20链烯基，取代的或未取代的C2-20杂链烯基，取代的或未取代的C6-20芳基，或者取代的或未取代的C3-20杂芳基。
根据本发明的实施方案，三嗪-基单体可以是式3中的2，4，6-三(2-吡啶基)-1，3，5-三嗪-基单体，或者式4中的3-(2-吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪-基单体。
<式3>
<式4>
对其中三嗪-基单体形成覆盖层的锡-基纳米粉末没有具体限制，其可以是SnxM1-x(式中M是至少一种选自Ge、Te、Se、Ni、Co和Si中的元素，且x是0.1～1.0的实数)。可以使用锡金属作为锡-基纳米粉末，并优选使用金属化合物来提高导电性能并减少由锡引起的体积膨胀。
根据本发明的实施方案，锡-基纳米粉末具有晶体结构或无定形结构。
锡-基纳米粉末的聚结受到抑制，因而变成粒径为10～300nm的纳米粉末。当锡-基纳米粉末的粒径大于300nm时，在充电/放电过程中会发生晶粒粗化；当锡-基纳米粉末的粒径小于10nm时，由于比表面积增加，因而不可逆容量增加。
由于覆盖层抑制聚结，所以包含由三嗪-基单体覆盖的锡-基纳米粉末的阳极活性材料也是纳米粉末。当阳极活性材料用于形成电极时，由于在充电/放电过程中绝对体积降低，所以抑制了电极的恶化，因而防止容量减小。
包含由三嗪-基单体覆盖的锡-基纳米粉末的阳极活性材料可以通过下述方法制备。
首先，用分散剂将锡-基前体分散在有机溶剂中，制得第一溶液。此外，混合三嗪-基单体与有机溶剂，制得第二溶液。然后，混合第一和第二溶液并搅拌，制备混合溶液。在惰性气氛中用还原剂还原该混合溶液，可以制得根据本发明实施方案的包含由三嗪-基单体覆盖的锡-基纳米粉末的阳极活性材料。
在上述方法中采用的锡-基前体可以是氯化锡、锡酸钠或其氢氧化物，并充当包含锡-基纳米粉末的阳极活性材料的基质。
对于在上述方法中采用的有机溶剂没有限制，其可以是二氯甲烷、四氢呋喃、甘醇二甲醚或二甘醇二甲醚。
在上述方法中采用的三嗪-基单体可是各种单体中的一种，例如式1或2的三嗪-基单体和(A)至(F)中所列的三嗪-基单体。
在上述方法中采用的还原剂可以是任何用于还原的还原剂，可以是NaBH4、KBH4、LiBH4、次磷酸钠或二甲胺-硼烷。
在抑制锡-基纳米粉末聚结的同时，在上述方法中的三嗪-基单体形成覆盖层。所形成的覆盖层减少了包含锡-基纳米粉末的阳极活性材料的绝对体积，通过减少由于充电/放电而引起的体积变化而抑制电极材料的恶化，并防止容量降低。
根据本发明实施方案的包含用三嗪-基单体覆盖的锡-基纳米粉末的阳极活性材料对锂电池是有用的。
根据本发明实施方案的锂电池可以制备如下首先，将阴极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合，制备阴极活性材料组合物。将阴极活性材料组合物直接涂布在Al集电体上并干燥，制得阴极板。作为选择，将阴极活性材料组合物浇铸在单独的基底上，并将由此制备的薄膜层压在Al集电体上，制得阴极板。
阴极活性材料是现有技术常用的任何含锂的金属氧化物，其实例包括LiCoO2、LiMnxO2x、LiNi1-xMnxO2x(X＝1，2)、Ni1-x-yCoxMnyO2(0≤X≤0.5，0≤Y≤0.5)等。
使用炭黑作为导电剂。粘结剂可以是偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚四氟乙烯，其混合物，或者苯乙烯丁二烯橡胶-基聚合物。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等。阴极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的量是锂电池中常用的量。
类似地，将阳极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合，制备阴极活性材料组合物。将阳极活性材料组合物直接涂布在Cu集电体上，或者浇铸在单独的基底上并将由此制备的膜层压在Cu集电体上，制备阳极板。阳极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的量是锂电池中常用的量。
使用锂金属、锂合金、碳质材料或石墨作为阳极活性材料。阳极活性材料组合物中的导电剂、粘结剂和溶剂与阴极活性材料组合物中的导电剂、粘结剂和溶剂相同。如果需要，可以向阴极活性材料组合物和阳极活性材料组合物中加入增塑剂，以在电极板中产生孔隙。
锂电池的隔板可以由锂电池中常用的任何材料组成。优选具有低的抗电解质的离子运动性和良好的吸收电解液的能力的材料。例如，该材料可以是选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及其组合中的无纺布或织物。更具体地，锂离子电池采用由聚乙烯、聚丙烯等构成的可缠绕隔板，锂离子聚合物电池采用能够浸渍有机电解液的隔板。隔板可以利用下述方法制备。
将聚合物树脂、填料和溶剂混合，制备隔板组合物。将隔板组合物直接涂布在电极上，并干燥形成隔板膜。作为选择，将隔板组合物浇铸在基底上并干燥，然后剥离形成于基底上的隔板膜，并层压在电极上。
聚合物树脂不作具体限制，其可以是电极板的常规粘结剂中采用的任何材料。聚合物树脂的实例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。具体地，可以使用包含8～25％重量的六氟丙烯的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
将隔板插入到阴极板和阳极板之间，形成电池组件。将电池组件缠绕或折叠并放入圆柱形或矩形电池箱中。然后，将有机电解液注入电池箱中，制得锂电池。
有机电解液包含锂盐和由高介电常数的溶剂和低沸点溶剂构成的混合有机电解溶剂，如果需要的话，其还可以包含各种添加剂如过充电保护添加剂。
对于在有机电解液中使用的高介电常数溶剂没有具体限制，只要它是现有技术中常用的即可，例如其可以是环状碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯，γ-丁内酯等。
此外，低沸点溶剂可以是现有技术中常用的任何低沸点溶剂，例如其可以是链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，脂肪酸酯衍生物等。
高介电常数溶剂与低沸点溶剂的体积比可以是1∶1～1∶9。当比例在这个范围以外时，电池的放电容量和充电/放电循环寿命会降低。
在有机电解液中采用的锂盐可以是锂电池中常用的任何锂盐，可以包括至少一种选自LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiN(CF3SO2)、LiBF4、LiC(CF3SO2)3和LiN(C2F5SO2)2中的化合物。
有机电解液中锂盐的浓度可以是0.5～2M。当锂盐的浓度低于0.5M时，电解液的导电率低，从而降低电解液的性能。当锂盐的浓度高于2.0M时，电解液的粘度增加，因而锂离子的迁移率下降。
将参考以下实施例更详细地描述本发明。以下实施例是为了说明性目的，而不是限制本发明的范围。
实施例1为了合成涂有2，4，6-三(2-吡啶基)-1，3，5-三嗪的作为一种单体的Sn纳米粉末(如图1所示)，将0.7ml溴化四乙酰铵(tetraacetyl ammonium bromide)加入到0.9mmol的SnCl4:5H2O和15ml CH2Cl2的混合溶液中，制得第一溶液。另外，将4.8mmol的2，4，6-三(2-吡啶基)-1，3，5-三嗪加入到CH2Cl2中并搅拌，制得第二溶液。混合第一溶液和第二溶液并搅拌20分钟。然后，向所得到的混合溶液中加入18mmol作为还原剂的NaBH4，并在氩气氛下搅拌1小时。将由沉淀的单体覆盖的Sn纳米粉末用水和丙酮洗涤超过3次，然后真空干燥。
图2A是上面合成的Sn纳米粉末的透射电子显微镜(TEM)照片。参照图2A，锡-基纳米粉末的平均直径是10nm。
向N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中加入1g所述锡-基纳米粉末、0.3g聚偏二氟乙烯(PVDF，KF1100，日本的Kureha Chemicals)粘结剂和0.3g超级P炭黑，并涂布在铜箔(Cu箔)上，制备阳极板。使用锂金属作为阴极，利用所述阳极板，制备2016-型硬币电池，开在1.2～0V之间进行30次充电/放电过程。电流密度是0.3mA/cm2。使用其中溶解了1.03M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(diethylene carbonate)(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液(混合比例为3∶3∶4)作为电解液。
实施例2按照与实施例1相同的方法制备Sn纳米粉末，所不同的是，用作覆盖剂的2，4，6-三(2-吡啶基)-1，3，5-三嗪的量是2.4mmol。
图2B是上面合成的Sn纳米粉末的TEM照片。参照图2B，锡-基纳米粉末的平均直径是20nm。
制备用于电化学评价的电池的方法和评价电池的方法与实施例1相同。
实施例3按照与实施例1相同的方法制备Sn纳米粉末，所不同的是，用作覆盖剂的3-(2-吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪的量是4.8mmol。
图2C是上面合成的Sn纳米粉末的TEM照片。参照图2C，锡-基纳米粉末的平均直径是200nm。
制备用于电化学评价的电池的方法和评价电池的方法与实施例1相同。
实施例4按照与实施例1相同的方法制备Sn纳米粉末，所不同的是，用作覆盖剂的3-(2-吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪的量是2.4mmol。
图2D是上面合成的Sn纳米粉末的TEM照片。参照图2D，锡-基纳米粉末的平均直径是300nm。
制备用于电化学评价的电池的方法和评价电池的方法与实施例1相同。
图3是实施例1至4中合成的Sn纳米粉末的X-射线衍射(XRD)图。参照图3，利用Scherrer方程式(t＝(0.9*λ)/(B*Cosθ)，式中t＝晶粒粒径，λ＝波长，B＝半高宽，θ＝布拉格角)确定的粒径与由TEM得到的粒径相同。
对比例1将1g SnCl4溶解在50ml蒸馏水中并加入4g NaBH4，以把混合物还原为Sn纳米粉末。制备用于电化学评价的电池的方法和评价电池的方法与实施例1相同。
在表1中，给出了初始充电/放电容量、不可逆容量和在30次充电/放电循环之后的容量保持率。图4图示了根据本发明实施例1至4制得的Sn纳米粉末的充电/放电曲线；图5和图6是根据实施例1和对比例1合成的Sn纳米粉末的充电/放电曲线图。从这些结果中可以看出，在其表面上覆盖单体的Sn纳米粉末具有提高的容量和寿命。而且，当油酸用作覆盖剂时，会产生无定形的Sn纳米粉末，并且当使用2，4，6-三(2-吡啶基)-1，3，5-三嗪或3-(2-吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪时，具有晶体结构的Sn纳米粉末的粒径随着单体的摩尔比为10～300nm。
表1
如表1和图4所示，根据本发明实施例1至4的阳极活性材料具有高的初始放电容量、低的不可逆容量和即使在30次充电/放电循环之后低的放电容量损失。
本发明的阳极活性材料形成锡-基纳米粉末中的覆盖层，并且在锡-基纳米粉末的制备过程中，阳极活性材料促进锡-基纳米粉末的形成。而且，覆盖层减少了在充电/放电循环中出现的活性材料的绝对体积变化，而增加容量，并且由于它的高容量和优异的循环寿命，该覆盖层可以用于锂电池中。
尽管已经参考其实施方案具体地说明和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员将会理解，在不脱离由所附的权利要求书所限定的本发明的精神和范围的情况下，其中可以进行各种形式和细节上的变化。
权利要求
1.一种阳极活性材料，其包含由三嗪-基单体覆盖的锡-基纳米粉末。
2.根据权利要求1的阳极活性材料，其中所述锡-基纳米粉末是SnxM1-x，式中M是至少一种选自Ge、Te、Se、Ni、Co和Si中的元素，且x是0.1～1.0的实数。
3.根据权利要求1的阳极活性材料，其中所述锡-基纳米粉末的粒径是约10～300nm。
4.根据权利要求1的阳极活性材料，其中所述锡-基纳米粉末具有结晶结构或无定形结构。
5.根据权利要求1的阳极活性材料，其中所述三嗪-基单体是由下面式1或2表示的化合物<式1> <式2> 式中R1、R2和R3各自独立地为氢，卤素，羧基，氨基，硝基，羟基，取代的或未取代的C1-20烷基，取代的或未取代的C1-20杂烷基，取代的或未取代的C2-20链烯基，取代的或未取代的C2-20杂链烯基，取代的或未取代的C6-30芳基，或者取代的或未取代的C3-30杂芳基。
6.根据权利要求1的阳极活性材料，其中所述三嗪-基单体是由下面式3或4表示的化合物<式3> <式4>
7.一种制备锡-基阳极活性材料的方法，其包括用分散剂将锡-基前体分散在有机溶剂中，制得第一溶液；混合三嗪-基单体与有机溶剂，制得第二溶液；混合所述第一和第二溶液并搅拌所得到的产物，制备混合溶液；及在惰性气氛中，用还原剂还原该混合溶液。
8.根据权利要求7的方法，其中所述锡-基纳米粉末是SnxM1-x，式中M是至少一种选自Ge、Te、Se、Ni、Co和Si中的元素，且x是0.1～1.0的实数。
9.根据权利要求7的方法，其中所述三嗪-基单体是由下面式1或2表示的化合物<式1> <式2> 式中R1、R2和R3各自独立地为氢，卤素，羧基，氨基，硝基，羟基，取代的或未取代的C1-20烷基，取代的或未取代的C1-20杂烷基，取代的或未取代的C2-20链烯基，取代的或未取代的C2-20杂链烯基，取代的或未取代的C6-30芳基，或者取代的或未取代的C3-30杂芳基。
10.根据权利要求7的方法，其中所述三嗪-基单体是由下面式3或4表示的化合物<式3> <式4>
11.一种锂电池，其具有根据权利要求1～6中任一项的阳极活性材料。
全文摘要
本发明提供一种用于锂二次电池的阳极活性材料，该阳极活性材料的制备方法，及采用所述阳极活性材料的锂二次电池。更具体地，本发明提供一种具有高容量和优异的循环寿命的用于锂二次电池的阳极活性材料，该阳极活性材料的制备方法，及采用所述阳极活性材料的锂二次电池。在阳极活性材料中，单体涂布在锡纳米粉末上。所述阳极活性材料具有比常规阳极活性材料更高的容量和更长的循环寿命。
文档编号H01M6/14GK1913201SQ20061015134
公开日2007年2月14日 申请日期2006年7月5日 优先权日2005年7月5日
发明者金翰秀, 杜锡光, 曹在弼 申请人:三星Sdi株式会社