专利名称：基于纳米结构的互联线和散热器的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米结构及其生长方法。本发明特别涉及对纳米结构(例如碳 纳米纤维)生长的控制方法，该方法可以生产利用这样的纳米结构作为互联线 和散热媒介的半导体器件。
背景技术：
对于微型化的不懈追求使得传统的CMOS (互补金属氧化物半导体)器件 面临由量子现象决定其特性的限制；在此情况下，难以达到理想的控制。上述 问题引发了寻找替代的新材料以制造与现有CMOS器件性能相同甚至更好，而 且更便于控制的器件的需求。
迄今为止，CMOS器件的微型化由通常称为摩尔定律的趋势决定。在摩尔 定律中每30个月电子元件就可以縮小一半的尺寸。国际半导体技术蓝图 (ITRS)已根据上述模型建立起计划增长曲线。伴随该进步率而来的对速度、 高集成度、高性能以及低生产成本的要求是很严苛的。所以与用来制造器件的 传统材料的物理、电学特性相关的一些问题逐步突显。因此有必要寻找替代的 解决方案，以解决将在近期阻碍硅科技发展的上述问题。这意味着发明新的材 料及生产解决方案对于维持上述计划增长率非常重要。
ITRS强调，对芯片的高速传输需求是高性能微处理器(MP)和动态随机 存取存储器(DRAM)的进一步互联发展的驱动力。现有技术中的微处理器大多 由硅基元件的二维层组成，该硅基元件采用多达九个金属互联线层彼此连接 (参见，例如，Graham, A. P.; Duesberg, G. S.; Seidel, R.; Liebau， M.; linger, E.; Kreupl， F.; Honlein, W" Diamond and Related Materials,(細4), 13, (4-8), 1296)。 因此，互连线技术在半导体技术中扮演着重要的角色，有特别重要的价值。 然而新材料的选择由许多因素限制，比如和现有生产方式的相容性、大规
5模生产的再现性和成本。总的来说，互连线技术的挑战来自材料要求和处理中
的困难(.Tun， L.; Qi， Y.; Cassell, A.; Hou Tee, N.; Stevens, R.; Jie, H.; Meyyappan， M. Applied Physics Letters, 82， (15), 2491, (2003))。现有的材料被用于半导体技 术所面临的问题如下所述。
目前，通过栅氧化层(非常薄)的高泄漏电流导致器件性能退化。这又增 加了断开状态时的泄漏电流，而且还增加了能耗，进而縮短了电池组寿命。
铜制互连/互联线的不良性能由于其低电阻率， 一般采用铜来制作互连 线，用于互相连接不同元件，以及将元件与外界器件和电路相连。由于元件尺 寸惊人的减小，基于铜材料的互连线正在载流能力和电线寿命方面表现出不良 性能，同时也更难制造，制造成本更高。特别地，被称为电迁移的现象威胁到 纳米尺寸的铜互连线在高电流密度(106 A/cn^或者更高)时的可靠性。这是 受到关注的问题，因为到2013年，将会要求互连线应对这样的电流密度(参 见，Tim, L., et al， Applied Physics Letters, 82， (15)， 2491, (2003); ITRS, Semiconductor Roadmap， (2003))。电迁移引起内部和外部空洞，这会导致线材 不良。此外，由于界面粗糙度和小增益尺寸，金属的电阻系数随着尺寸的减小 而增加(Jun, L.， et al, Applied Physics Letters, 82, (15)， 2491, (2003))。这样的尺寸 对金属互连线的影响是很难避免的。所有的这些因素反过来减少了处理器的寿 命。目前互连线还没有解决方案，使其能够将电路中的器件与电路外的其间相 连，以及时满足在接下来的几年中对电流密度的项目需求。
对高纵横比结构的需求增加。目前DRAM (动态随机存取存储器)叠层电 容器中用于互联的接触孔的纵横比已经达到12: 1，而预计到2016年将增长 到23: l(ITRS, Semiconductor Roadmap, (2003))。制造如此高纵横比的接触孔 将会引起一定的技术难题，最大的问题在于对这样高纵横比的零件进行无气泡 /无孔洞金属填充(亦即通孔)是非常困难的。
现代微处理器产生大量的热量。热耗散随着计算机处理器中的电晶体数目 和时钟频率的提高而不断提高(参见，例如，Thompson, S.,等A卯nm logic technology featuring 50 nm strained silicon channel transistors, 7 layers of Cu interconnects, low kILD，以及1 (jnf SRAM cell, San Francisco, CA, United States:Institute of Electrical and Electronics Engineers Inc.， 2002， 61页)。尤其是，比如 当前和将来器件要求尺寸的铜制互连线产生大量热量导致其电阻率升高，因此 导致载流能力下降。虽然器件和系统制造商目前已经设法制造散热的通道，但 是随着微处理器的发展越来越快，体积越来越小，这项任务已经变得更加困难。 然而还没有实际解决办法可以在最终不超过处理机功率预算的条件下将这类 系统冷却。
简而言之，由于以上这些原因，有必要寻找替代材料和处理工艺。 碳纳米结构包括碳纳米管(CNT)和纳米纤维(CNF)，被认为是一些在纳 米电子技术、纳米机电系统(NEMS)、传感器、接触电极、纳米光子技术和纳 米生物技术的未来发展中最有潜力的材料。这主要是因为它们是一维的性质及 其独特的电学、光学、力学性质。与球壳状碳分子(fullerene)(比如0 或 者C7。)利用附加一些特殊官能度而增强一些特性相反，CNT是通过设计和制造 不同直径、间距及长度的细管来获得几乎无限的变化。此外，当球壳状碳分子 为制造多种具有不同特殊性能的离散分子提供了可能性，碳纳米管则为制造出 拥有优良导电、导热性能及强度的分子量级的元件提供了可能(见R. Waser 编写，Wiley-VCH出版社2003年出版的Na匿lectronics and Information Technology (《纳米电子技术和信息技术》) 一书第十九章中例子)。
碳纳米管和碳纳米纤维被用于有源器件及互连技术上，主要是因为它们的 电学和热学特性以及它们的强度。比如，碳纳米管快速的电子迁移率(79000 cm7Vs)超过了 M0SFET器件(见例如Durkop， T等，Nano Letters, 4(1)， 35， (2004))的技术发展水平。此外，和铜制互连线(载流能力 106 A/cm2)相 比，碳纳米管的极高的载流能力(1010A/W)(见Wei， B. Q等，Appl. Phys. Lett., 79 (8) ， 1172， (2001))意味着碳纳米管可能提供了 ITRS计划中互 连的严重问题的解决方案。此外，铜在大约106 A/cm2时烧尽，而纳米管和碳 纤维可承受高达101D A/cm2。成束的密集纳米结构也可以具有远远低于铜的阻 抗。
此外，纳米管/纳米纤维的各向异性的热导性能(6000 W/Km)(见例如 Hoenlien， W等，IEEE Trans. Compon. and Packaging Tech， 27 (4) ， 629，(2004))也非常有可能解决半导体器件中正在增多的热耗散问题。
对于具有高纵横比的纳米尺寸来说，CNT/CNF连线或互连线的增值是可测 量的。Kre叩l等人对相同尺寸的CNT和金线的阻抗进行了比较性的分析，通 过考虑尺寸的影响，他们发现CNF完全可以和普通的镀金方案竞争，并且能够 降低阻抗的数量级(见例如Kreupl, F.; Graham, A. P.; Duesberg, G. S.; Steinhogl, W.; Liebau, A.; Unger, E.; Honlein, W" Microelectronic Engineering, (2002)， 64, (1 -4), 399)。最近Naeemi等人对CNT作为互连线开展了理论工作，该工作揭示， 与今天的铜互连线相比，CNT在45nm节点(2010年的计划)处的性能增强是 可以忽略的，但是在22nm节点(2016年的计划)处，纳米管互连线的性能增 强比铜线快80%。在那种情况下，由于量子线中出现的低密度状态，CNT束优 于单根CNT，该量子线的每单位长度包括较大的动态感应系数，可促使较慢的 波传播。因此CNF可能是更好的互连线材料，由于它们的结构配置，可假定它 们有更高的密度状态。关于电流通过过程中的稳定性，Wei等人观察到，在超 过109 A/cm2的电流密度下，350小时后MWCNT没有衰减。
大体而言，制造和现有互补金属氧化物半导体(CMOS)制造工艺相容的电 子器件是很有必要的。在工业过程中开发CNTs的一个前提条件是必须要能够 以高的再现率控制大规模工业生产。由于其高纯度和高产量，化学气相沉积法 (CVD)是一个非常通用和便利的生长方法，可以在确切位置生长纳米管且控 制其长度、直径、形状和晶向。
因此对于许多电子、纳米机电系统和互连应用来说，将碳纳米结构集成到 现有的基于CMOS的电子工业生产程序中的可能性被认为是一个开拓性的技术 突破。不过，在上述集成发生前，还有许多制造与CMOS相容的器件的过程中 固有的工程和材料上的问题待解决。这些问题的解决方案被期待已久了。
例如，有一些涉及纳米结构生长的问题。尽管已经有许多用来生产基于碳 的纳米结构的工艺被发展和实践展示，所有的这些工艺都有和大规模生产以及 集成到现有工业生产程序中有关的缺点。明显的缺点是(a)控制具有半导体 或金属性质的可预计的形态，(b)独立结构生长的精确定位，和(c)所生长 的纳米结构和基底之间界面的可预计电学特性。目前没有一个解决方案可以解决所有的前述问题。最广为人知的合成碳纳米结构的方法包括电弧放电(见
Iijima， S. ， Nature, 354， 56， (1991);和Kratschmer， W. ; Lamb, L D.; Fostiropoulos, K. ; Huffman, D. R. ， Nature, 347， 354，(1990))、、激光 汽化(见Kroto， H. W. ; Heath, J. R. ; O，Brien， S. C; Curl， R. F. ; Smalley， R. E. Nature, 318, 162， (1985))、催化剂(触媒)化学气相沉积法(CCVD， 也被称为CVD)(见Cassell， A. M. ; Raymakers， J. A. ; Jing， K. ; Hongjie， D.，JPhys. Chem. B， 103，(31)，(1999))、电浆辅助催化剂式化学气相 沉积法(C一PECVD) (Cassell， A. M. ; Qi， Y. ; Cruden, B. A. ; Jun， L.; Sarrazin， P. C; Hou Tee, N. ; Jie， H. ; Meyyappan， M. ， Nanotechnology， 15 (1) , 9, (2004);禾口 Meyyappan, M. ; Delzeit， L ; Cassell， A. ; Hash, D.， Plasma Sources, Science and Technology, 12 (2) ， 205， (2003))。 由于其高纯度和高产量，化学气相沉积法(CVD)是一个非常通用和便利的生 长方法，并且事实上在所有已知工艺中仅有CCVD方法显示出了与CMOS的相容 性(见Tseng等(Tseng, Y,-C; Xuan， P. ; Javey， A. ; Malloy， R. ; Wang， Q.; Bokor， J. ; Dai， H. Nano Lett. 4 (1) ， 123-127,(2004))，其中在n沟 道半导体(丽0S)电路中进行纳米管器件的单片集成)。
还存在一些涉及控制所生长材料特性的特殊问题。虽然有许多不同的生长 碳纳米结构的生长方法，对纳米结构与基底之间的界面性质、纳米结构主体、 以及纳米结构尖端还没有能够通过使用单个生长方法而得到很好的控制。
CVD通常使用金属催化剂以协助碳纳米结构生长。上述催化剂的主要作用 是打断碳载体物种的化学键、吸收它表面的碳以及通过扩散穿过或围绕界面的 碳达到重组石墨面(见例如Kim， M. S. ; Rodriguez, N. M. ; Baker, R. T. K.， Journal of Catalysis, 131， (1)， 60， (1991);和Melechko， A. V. ; Merkulov: V. L; McKnight， T. E. ; Guillorn， M. A. ; Klein， K. L. ; Lowndes, D. H.; Si即son， M. L. ， J. A pp. Phys. ， 97 (4) ， 41301, (2005))。
纳米管的生长一般是在硅或者其他半导体基底上进行的。从在导电金属基 底或金属衬底上的这些金属催化剂上生长的情况几乎没有。这是因为人们发现 很难在生长的纳米结构和具有优质生长纳米结构的导电基底(就其直径、长度和形态的控制而言)之间很难形成良好的接触。而且也证明很难控制所生成的 纳米结构的直径、长度和形态，可很难预计纳米结构和基底之间之间的界面特
性。尽管如此，为了制造出与CMOS相容的结构，需要使用导电基底。特别地， 这是由于金属基底或基极层用作电连接到纳米结构的底电极。
在Liu等人的公开号为2004/0101468的美国发明专利申请中描述了一种 在金属衬底上生产碳纳米管阵列的方法，其中在金属衬底层和催化剂层之间含 有硅缓冲层。根据Liu所描述的，缓冲层可防止催化剂扩散到基底中，且可以 防止金属衬底和碳源气体反应以生成不希望产生的无定型碳而不是碳纳米结 构。在Liu的发明专利中，生产过程很不便利地包含基底在空气中以300至 40(TC下经过10小时的退火，在生成纳米结构之前，经过将催化剂层氧化以形 成催化剂颗粒。然而使用Liu的方法不可以控制纳米结构的成分或性质，且生 成的纳米管是弯曲且紊乱的。
因此，在金属基底上生长碳纳米结构方法是很有必要的，这种方法使得纳 米结构的不同性质都能被控制，而且可制造基于纳米结构的互连线和散热器。
此处讨论了本发明的背景技术是为了便于解释本专利的上下文。而不是承 认任何提及的一种材料在本权利要求的优先权日前已经被公开、已知、或属于 公知技术的一部分。
在整个说明书和权利要求中，专有名词"包含"、"含"(comprise)或者 其变体(如"包含有"、"含有"(comprising, comprises))不排除有其他附 加部分、组成部分、整体、或步骤。
发明内容
一种纳米结构组合，含有导电基底、被导电基底支撑的纳米结构、所述 导电基底和纳米结构之间的多个中间层，所述多个中间层含有至少一个可以影 响纳米结构形态的层以及至少一个可以影响导电基底和纳米结构之间界面的 电学特性的层。
一种在催化剂和基底之间的多层界面，含有至少一个控制形态的层，和 至少一个控制纳米结构和基极层之间的电子界面的层。在所述多层界面中，至少一个层是半导体材料(例如硅或锗)为宜。
一种被支撑于金属基底上的纳米结构，其中，金属和介于纳米结构和基底 间的半导体层互相扩散。
本发明还构思了在高温下生成纳米结构而不需要对纳米结构生长的催化
剂层进行退火。温度在750 ° C以下为宜。
本发明还构思将聚合物层分层而提供单层以制作独立纤维的剥离(lift off)方法。
根据本发明形成的纳米结构可以用作互连线、载流导线、各向异性热导电
介质，可以被集成到元件中有源/无源器件比如二极管、晶体管、电容器、
电感器、场致发射器件、光器件、X射线发射器件、传感器和电化学探针等等。 纳米结构组合的前身(precursor)包括导电基底、催化剂层、以及多
个在所述导电基底和催化剂层之间的中间层，所述中间层含有至少一个影响生
长在催化剂层上的纳米结构的形态的层，和至少一个影响纳米结构和支撑层之
间的界面的电学特性的层。
一种碳纳米结构组合含有金属层、碳纳米结构、在金属层和碳纳米结构
之间的至少一个中间层，所述至少有一个的中间层中含有半导体材料、催化剂
和来自金属层的金属。
一种生成纳米结构的方法含有在导电基底上沉积一层半导体材料，在半 导体层上沉积一层催化剂层；不需先将基底退火，使得基底被加热到纳米结构
可以生成的温度，并在该温度下在催化剂层上生长纳米结构。
一种生成纳米结构前身的方法含有在导电基底上沉积一层牺牲层 (sacrificial layer),在牺牲层上生成多个孔，在牺牲层上和孔中部分的基 底层上沉积半导体材料中间层，在中间层上沉积上催化剂层，将牺牲层剥离以 留下与基底上的多个孔对应的中间层和催化剂层部分。
一种形成互连线或散热媒介的方法，包括在形成的纳米结构上沉积绝缘 层，例如二氧化硅(Si02)或任何聚合物绝缘体；蚀刻绝缘体，以打开纳米结 构的顶部，例如通过干或湿蚀刻方法，例如氢氟酸(使用1-2%HF (aq)湿蚀 刻l-2分钟)，或者CF4等离子体(干蚀刻100-150W等离子体电源)；沉积牺牲层并在牺牲层上形成多个孔；在牺牲层上和孔中部分的基底层上沉积金属材 料层，并将牺牲层剥离(例如，在6(TC的丙酮中浸泡，然后在IPA中浸泡)， 留下与基底上的多个孔对应的金属层部分。
一种形成互连线的方法，所述方法包括:在半导体基底上沉积导电材料层； 在导电材料层上沉积半导体层；在半导体层上沉积催化剂层；不需先将基底退 火，使得基底被加热到纳米结构可以生成的温度，并在该温度下在催化剂层上 生长纳米结构。
一种集成电路，包括绝缘层；绝缘层上的导电层；嵌在绝缘层中的纳米 结构，其中纳米结构被配置为将集成电路的热量散发到电路周围的区域，其中 纳米结构包括导电层上的多个中间层，所述多个中间层包括至少一个影响纳 米结构的形态的层，和至少一个影响导电层和纳米结构之间的界面的电学特性 的层。
一种集成电路，包括半导体基底；半导体基底上的导电层；由导电层支 撑的互连线，其中互连线包括至少一个纳米结构，其中所述纳米结构包括导
电层上的多个中间层，所述多个中间层包括至少一个影响纳米结构的形态的 层，和至少一个影响导电层和纳米结构之间的界面的电学特性的层。
图l是碳纳米纤维的示意图2是根据本发明的全过程的流程图3A和3B中是本发明的不同配置的示意图4是在金属层和纳米结构之间的多层叠层结构的示意图，多层叠层结构 带有具备不同功能的各种节片(segment);
图5是在生产单个纳米结构过程中的步骤的示意图6是在纳米结构主体和金属基底之间仅有一个层的单个纳米结构示意
图7是单个纳米结构的示意图8是具有多层叠层的单个纳米结构的示意图；图9是纳米结构的实施例的示意图IO是制造纳米结构过程的中间阶段的示意图11是纳米结构生长的例子的示意图12是控制单个纳米结构性质的多个层的示意图13是制造垂直方向的器件互连线或者散热媒介的典型过程的示意图； 图14是制造互连线的多个堆栈的过程的步骤流程图； 图15是在氧化沉积后的碳纳米结构互连线的示意图； 图16是覆盖碳纳米纤维的聚苯乙烯膜的示意图17A是在钩(W)衬底上生长的碳纳米纤维的透射电子显微镜(TEM)显 微图17 B中，(a)在W金属衬底上生长的纳米纤维的TEM显微图；(b)在 纤维尖端(催化剂区域)取的相应EDS谱；和(c)在纤维的底部(衬底区域) 取的EDS谱；
图18A和B中是在支撑部分上的导电衬底上的层的示意图，其中以Si作 为中间层(图18A)，而催化剂Ni则直接沉积在金属衬底上(图18B);
图19中是生长序列后的金属衬底的SEM显微图。只有W和Mo两种金属衬 底协助明显的CNT生长。在这组实验中Ni被直接蒸发到金属衬底上。所有情 况下都使用标准生长条件(VB = -400 V, C2H2:NH3 二1:5，时间=15分钟，T=700 °C)。除了图27 (c)之外，所有图中的比例尺都是lym;
图20中是在没有无定形硅层的Mo和W衬底的情况下，单个纳米结构的密 度("m,;
图21是在15分钟的CVD生长后，样品的SEM显微图。硅的存在协助了纳 米管在一些金属衬底上的生长，这在之前的实验中是不可能发生的。所有情况 下都使用了标准的生长条件(VB=-400 V， C2H2:NH3=1 :5， time二15分钟， T=700°C)。所有图中的比例尺都是lym;
图22中是四个最有前景的金属衬底样品上颗粒大小的分布示意图(a) 铂；(b)钯；(c)钨；(d)钼。经过平均图20中每个金属衬底的三个不同的 图像，纳米管的直径分布被画出；图23是分别生长在(a)铂；(b)钯；(c)钨；(d)钼上的CNT的俯视 SEM显微图。中间的插图(e)是在粗管之间生长的非常细的管(<10 nm)的 侧视图。所有的比例尺是IOO nm;
图24是CNT的大小分布图(a)带有无定形硅层的金属衬底；正方形一 铂一 390计数um—2，圆形一 钯一226计数u m—2，朝上的三角一 钨一212计 数ynT2，朝下的三角一 钼一89计数um—2; (b)没有无定形硅层的金属衬底； 正方形一 钼一5计数um—2，圆形一 钨一73计数um—2;
图25是电气测量的等效电路图(a)金属-金属结构；(b)金属-CNT结 构；(c) CNT-CNT结构；
图26是(a)含有无定形硅层的样品上CNT-金属结构中金属衬底的伏安
(I-V)特性图；插图是对不含硅层的样品进行同样测量的结果；(b)含有无
定形硅层的样品的电导率偏差(以log-log比例作图)。直虚线代表了不同金 属衬底的金属-金属结构的电导率。如果电导率的值高于虚线部分则电流由表 面泄漏占优势，而如果是在虚线以下则视为接触不良。圆形--金属一金属；正 方形一CNT--CNT结构；三角形一CNT—金属结构；
图27是在钨(W)金属衬底上生长的纤维的SEM显微图；(a)从100 nm 的点状结构以500 mn为管脚间距生长出来的纤维结构。所有的催化剂点状结 构成核，以形成一根以上纤维。插图中显示在加热后催化剂没有破裂。(b)当 催化剂Ni被直接沉积到W上的情况下，经过生长过程之后的结构。未发现生 长现象；(c)在预制的50nm点状结构上生长的l um管脚间距的纤维。多数 的点状结构成核，以生长出单个的纤维；(d)从50nm预制催化剂点状结构上 生长的500 nm管脚间距的单根纤维；
图28是Mo金属衬底上生长的纤维的SEM显微图。(a)从Ni/a-Si催化剂 层薄膜上生长出来的纤维；(b)从2 um催化剂条上生长的纤维。插图取自催 化剂条中部；(c)从预制的100 mn点状结构上生长出来的纤维。多数点状结 构可以成核以生长出一根以上的纤维；(d)从50nm预制催化剂点状结构上生 长的多个单根纤维；
图29是使用纳米结构的典型纳米继电器的示意14图30是制作过程中不同阶段的依序示意图(a)在光刻(lithography) 和使用1200 uC cm—2剂量的金属沉积后；(b)在生长CNF前的退火过程后； CNF在70(TC的温度下生长了 20分钟(从60°倾斜的基底上)后，点状结构 的高分辨率图像见插图(c);而在没有使用中间无定形硅层的CNF生长过程中， 导致CNF不生长(图(d));
图31是在光刻过程后的直径大小随点状结构剂量的变化。所测量数值的 线性拟合曲线表示为一条直线；
图32是分别在三种不同金属衬底上，在800 1xC cm—2剂量量级下生长出 来的CNF的SEM显微图。柱分别对应1 " m和500 nm的管脚间距。显微图是 取自60 °倾斜的基底。所有的比例尺都是l ixm。
图33是分别在三种不词金属衬底上，在1200 liC cm—2剂量量级下生长出 来的CNF的SEM显微图。柱分别对应1 u m和500 nm管脚间距。显微图是取 自60 °倾斜的基底。所有的比例尺都是l um。
图34是生长的CNF的尖端直径大小随催化剂直径大小的变化图。误差杆 (error bar)表明与平均值的标准差(standard deviation)。 W基底的该平 均值的趋势由虚点划线表示。
图35是不同金属衬底上平均长度分布随催化剂直径变化的曲线。误差杆 代表了相应的标准差。
具体实施方式
概论
本发明涉及基于纳米结构的互联线和散热器，及其制造过程。可以在导电 或绝缘基底上制造单个纳米结构或者成批的纳米结构。需要理解的是，当此处 提到导电或绝缘基底时，导电或绝缘基底本身可能位于支撑部分上，例如半导 体支撑部分(如，硅晶片或者硅芯片)。特别地，本发明的过程允许选择位于 基底和纳米结构底部之间的材料以及材料的顺序，来控制位于纳米结构和基底 之间的界面的各种特性、纳米结构的主体的特性、以及纳米结构的尖端的成分。 纳米结构最好生长成垂直或几乎和基底垂直的柱状。不过，这并不排除从基底上以其他角度生长纳米结构的可能性，比如和基底平行，或者以0。到90°之 间的倾斜角生长。
因此，本专利涉及一种互联线和散热器，它们利用现有CMOS技术生长/ 沉积纳米结构的方法制成； 一种在CMOS相容的基底、玻璃基底以及挠性聚合 体基底(被用于使用薄膜技术的领域)上生长纳米结构的方法，该纳米结构用 作互联线和散热器，如用于利用薄膜技术的区域。本发明还包括一种控制化学 互相作用进而控制纳米结构的尖端化学成分的方法。本发明还包括一种利用在 基底和催化剂层之间设置含有至少一个的中间层的多层材料叠层以控制化学 反应的方法，其中中间层和催化剂层以及导电基底层的材料都不同。
因此本发明提供了一个将纳米结构集成入CMOS技术以及在比如集成电路 中达到縮小尺寸、提高元件密度和增加新的功能的方法。
在不同金属衬底(金属基底)上生长纳米结构的能力之所以重要，还因为 一些其他的原因。包括，对金属的确定是可以控制纳米结构生长参数(比如高 度、直径、密度等等)的附加参数，而且由于可以利用不同的金属的功函数来 控制金属衬底和纳米结构之间肖特基势垒的高度，进而控制器件的功能。
通过控制材料叠层的成分以及叠层中不同材料的序列，叠层中的多个层可 以用来控制所生长/沉积的纳米结构的性质，该纳米结构最终用于互连线。
特别是，通过改变材料和多种材料序列，可以控制如下性质可通过控制 使得纳米结构和基底的界面有一些性质，包括但不仅限于欧姆势垒(Ohmic barriers)、肖特基接触(Schottky contacts)或者是可控的一个或多个隧道 结(tmmeUng barrier);纳米结构的主体；纳米结构尖端的化学成分。
通过控制这三个部分(上述的界面、主体和尖端)的性质，可以制造在不 同应用中使用的的不同结构、元件和器件。通过控制这三个部分的性质以及不 同的结构、元件和器件，可以得到不同的功能。比如，可以将纳米结构的尖端 设计得具有特定的化学特性或组分。这样的设计使纳米结构的尖端具有不能的 功能。
纳米结构
本发明的方法中生成并用作互连线和散热器的的纳米结构以用碳制作的为宜。不过其他化学成分也和本发明中的方法一致，并且将在此处进一步讨论。 依据这些专有名词在本技术领域所被解读的意义，此处纳米结构指的是包 括碳纳米管、 一般的纳米管、碳纳米结构、其他相关的结构(比如纳米纤维、 纳米绳、纳米线)。
"碳纳米管(CNT)"指的是中空的分子结构，主要含有在边缘融合的 (edge-fused)六元环形成的连续网状结构中的共价键连接的sp2-杂化碳原 子，且纳米管的直径在约0. 5到50 mn之间。通常纳米管含有半球形的含有融 合的5元或6元环的碳原子的碳盖，盖在一头或两头的末端。尽管本发明中的 纳米管不需要被盖住。碳纳米管在长度上可能从数纳米到数十纳米或者数百微 米到几厘米。
CNT的典型结构类似于一张自包裹而形成封闭表面而无悬空键的石墨碳。 因此，CNT通常含有6元碳环组成的闭合的网络，在它们的边缘融合。多数的 CNT具有类似于石墨碳在向自身回巻为管状之前经过轻微的修剪的所引起的 手赵称性(chirality)。本发明可以形成任何手赵称性的CNT。然而，与本发 明一致的是，在需要缓解应力或引入折裂的地方，碳纳米管也可在6元环之间 含有一些融合的5元环(就例如在球壳状碳分子中发现的一样)。至少部分的 根据其手赵称性，碳纳米管具有从金属性的到半导体性之间的电学特性。
通过对基底和纳米结构底部之间材料或者多种材料序列的适当选择，可以 调整纳米结构的表面性质。这类纳米结构包括(但不仅限于)纳米管、单壁或 多壁纳米纤维、纳米线。这类调整源于，比如，在基底和纳米结构之间设置的 催化剂层的构造组织选择。
本发明方法制造的碳纳米管可以是具有从单层碳原子(比如单层石墨碳) 生成的圆柱形外观的单壁类碳纳米管(SWCNT)，也可以是具有两个或更多个单 层的同心外壳的多壁碳纳米管(MWCNT)。 MWCNT可能由同心圆柱的SWCNT或截 头圆锥形的单壁结构叠层组成。
碳纳米管通常不是中空的，而是具有"鱼脊型"或"竹型"的结构(其中 离散链接的碳一节接一节融合在一起)。通常的直径在5 nm到100 nm之间。 通常在此类纳米纤维的尖端可以找到含有催化剂的圆锥链接。碳纳米纤维因此 不是晶体状的，而且具有和碳纳米管不同的电导率。由于碳纳米纤维可以承受在10 A/cm2左右的电淋度，在电路中它们可以作非常有效的互连线。因此碳 纳米纤维比中空的纳米管具有更高的原子密度(由单位体积纤维中的碳原子个 数表示)。
本发明方法制造的碳纳米纤维还可以近乎直线的，含有小于2°的圆锥
角，见图l，其中圆锥角定义假定纳米结构的底部比尖端宽。由于当e很小
的时候有e" tan9 ，圆锥角"(Wb — wt) /2L， m和Wt分别是纳米结构底 部和尖端的宽度，L是沿轴线测量得到的纳米结构的长度。
碳纳米绳含有在20到200 nm之间的直径，因此一般比碳纳米管的直径大。 在某种意义上，类似于几束纤维捆成肉眼可见的绳子的方式，碳纳米绳通常是 由几个纳米管缠成的。一根纳米绳中的不同纳米管可以是互相缠绕的在一起或 者是几乎彼此平行排列的；单个的纳米管主要由范德华力(van der Waals forces)而结合。这种力，尽管比原子对之间的共价键弱，当总计所有相邻纳 米管的原子对之后还是很强的。
界面
根据本发明，通过对材料及其序列的适当选择，纳米结构底部和基底之间 的界面可以被选择而具有多种不同电学特性。比如，它可以形成欧姆接触，肖 特基势(位)垒，或者可控的隧道结(隧穿结)。当纳米结构用作互连线时， 这尤其有用。
欧姆接触是低电阻的金属-半导体的接触，电阻独立于施加电压(因此， 可以用固定电阻表示)。在欧姆接触中传输的电流和在该接触两端所施加的电 压成正比，和电阻线(比如金属)的情况一样。为了形成欧姆接触，需要选择 金属和半导体使得界面处没有势垒(或者势垒很薄使得电荷载体可以很容易的 穿过)。
肖特基势垒是半导体-金属界面，其中金属-半导体的接触形成势垒。 隧道结势垒是电荷载体(比如电子或空穴)可以隧穿的势垒。 图2中的流程图概括了按照本发明在基底上制造纳米结构的过程。首先， 在步骤IO，选择叠层材料。然后，在步骤20,根据选择材料制造叠层，比如 通过沉积、溅射、或者汽化到基底上。之后，在步骤30，在叠层上生长纳米结构，例如，在生长/沉积腔中。最后，在步骤40，通过一个或更多的附加制 造工艺，将结构集成到散热器的互连线形式的器件中。
化学气相沉积(CVD)是本发明中生长纳米结构的首选方法。不过，有几 种不同的CVD方法可供选择，比如，热CVD， PECVD， RPECVD， MOCVD (有机金属 化学气相沉积法(mettallo-organic CVD))等等。本技术领域的人员将会理 解，其他种类的CVD也可应用于本发明，且本发明的实施也不仅限于前面提及 的那些方法。
本发明中使用的基底是导电基底为宜。因此，以金属或者金属合金的基底 为宜。基底本身被放置在半导体支撑部分上，例如硅晶片上。
通过本发明的方法，步骤10可影响生长的纳米结构的性质。特别地，纳 米结构的本质和性质由基底和纳米结构之间多个层的本质和互相扩散区域而 决定。允许发生的互相扩散可以控制纳米结构的直径和形态、基底单位面积上 生长的纳米管数目、纳米结构的密度和界面的电学特性。另一方面，使用妨碍 基底和碳纳米结构之间互相扩散的材料，可以控制该材料的两面与界面材料发 生化学反应，以及控制界面的电学特性。
在希望在一片基底上生长许多(比如数百个或者数千个)纳米结构阵列的 情况下，叠层中的多层材料可以按照连续薄膜来沉积。也可以使用有图膜来控 制除特定区域外的特性，以制作单个器件。根据其下面基底的不同，所沉积薄 膜的厚度可从0.5 nm到超过100 nm，(比如，多达150 nm、 200 nm或甚至达 到500 nm)。不过，厚度在1到10 nm之间为宜，而在5到50 nm之间更好。
本发明中的纳米结构也可以单个的生长而非以密"林"的方式生长。比如， 这类纳米结构可以是离散的碳纤维。这是在比如由光刻决定催化剂层和大小的 情况下发生的。对于使用了连续薄膜(以大于100 rnn x 100 nm的条形和正方 形的形式存在)的情况，可能产生更密集组装的结构(以两个相邻纳米结构之 间有约15 nm间距为宜)。在此种连续薄膜的结构中，组装密度和生成的纳米 结构直径可以通过支撑层的选择来控制。
特别是，纳米结构的主体可以设计为含有下列特征的结构中空而且具有 电学特性(比如半导体性或金属性)；非中空而且具有不同的电学特性(主要 是金属性)；中空而且具有不同的力学性质；非中空而且具有不同的力学性质。控制纳米结构性质
本发明涉及从基底上生长的纳米结构、以及两者之间的中间层，具有下列 性质。基底是金属层为宜，可以设置在支撑部分上。支撑部分通常是硅晶片(晶 圆)或者其他半导体材料、玻璃或者薄膜技术中使用的适当的挠性聚合体。金 属从下列元素组中选择为宜钼、妈、钼、钯和钽。金属层的厚度以l nm到 1 ym之间为宜，在l nm到50nm之间更好。使用本发明所属技术领域中己 知几种方法中任一种来沉积金属层为宜，包括(但不仅限于)蒸发法比如热 或者真空蒸发、分子束外延(molecular beam印itaxy)、电子束蒸发；辉光
放电方法，比如在本技术领域中已知的几种溅射法中的任一形式和等离子加工 比如等离子增强化学气相沉积(plasma-enhanced CVD);以及化学加工包括气 相加工(比如化学气相沉积)、离子注入，液相加工(比如电镀)，液相外延。 沉积技术的例子可参照Handbook of Thin Film D印osition， K. Seshan， Ed.， Second Edition,(William Andrew, In. ， 2002)。
界面层(也称为中间层或者过渡层)含有一个或多个层，依次沉积在基底 上。在界面层上面是一层催化剂层。纳米结构在催化剂层上面生长出来。
界面层可由单层材料组成。在此情况下，该单层材料是硅或者锗为宜。这 些层可以用蒸发、溅射等技术以无定形或者晶体形式沉积。厚度在1 nm到1 u m 之间为宜，在l nm到50 nm之间更好。
界面层可含有多个不同材料的层，而且可以根据功能任意分类。比如，邻 近基底的层具有影响界面电学特性的特性。邻近催化剂的层具有影响纳米结构 的成分以及性质(比如电学/力学性质)的特性。
不同结构的界面层和本发明都相容。比如，三层的多层序列可以在基底上 沉积，用来控制界面的电学特性。这类结构包括(但不仅限于)绝缘体、导 体或半导体、以及绝缘体的序列；邻近基底的绝缘体序列、以及半导体层；半 导体、绝缘体、半导体的序列；邻近基底的两个绝缘体势垒层序列、以及半导 体；和基底的金属不同的金属单层；和基底的金属不同的金属序列、以及半导 体层。在此类结构中，绝缘体从下组物质中选择Si0x， A1203， Zr0x, HfOx， SiNx， A1203， Ta205， Ti02，以及IT0。半导体可为硅或者锗。若有金属则可为钯、铂、钼、或者钨。在两个具有同样特性的层，比如两个半导体层，两层之间不需要 含有相同的成分。
前述界面层的最上一层紧靠催化剂层。当最上层是半导体(比如硅或锗) 时尤其应该如此。然而，还有可能在前述界面层上，界面层与催化剂层之间另 外再加一层或者一序列的层。这类另加的或者第二个界面层被视为用来控制纳 米结构的性质和成分。第二界面层可含有一对层，比如金属层和在其上的半导 体层，其中半导体层接近催化剂层。另一个选择是第二界面层也可以仅含有 半导体单层。在第二届面层中的上述金属层在下列物质中选择为宜钩、钼、 钯、钼。在第二界面层中的半导体层是硅或锗为宜。
通常催化剂层是一层金属或者金属合金，也可能不是连续薄膜而是含有金 属或金属合金微细颗粒。催化剂层含有从下列物质中选择的金属为宜镍、钯、 铁、镍铬合金(镍和铬的任意比例混合)和钼。
本发明的注意力主要集中在催化剂层和导电基底之间含有至少一种材料 层的叠层结构，其中该材料和催化剂以及导电基底材料不同，且该材料控制不 同层之间的化学反应。因此，不同导电基底上纳米结构的生长可以得到控制。 因此所生长的结构的形态和性质以及尖端材料可以得到控制。本发明可以拓展 到含有几个不同类材料(半导体的、铁电体的和磁性的等等)的叠层，以控制 基底/界面、纳米结构的主体和尖端的性质。并且也可能从直接沉积在基底(可 以是任意种类，比如导电的、绝缘的、半导体的)上的导电层上生长纳米结构。
高介电常数材料(High-k dielectric materials)主要被用于CMOS器件 的栅极材料。在本发明中这类材料部分用于多层叠层结合，以决定所生长的纳 米结构的性质，以及控制纳米结构和导电层之间的界面性质。
根据本发明中的方法，当两个或更多中间层存在的情况下，它们将影响彼 此的构造组织/晶体结构以及最终的催化剂颗粒。
因此，本发明最好含有导电层、至少一个直接在导电层上的中间层、至少 一个中间层上的催化剂层和催化剂层上的纳米结构。
基底可设置于在半导体加工工艺中经常用到的支撑部分(比如硅晶片或者 二氧化硅晶片)上。支撑部分也可以是玻璃或金属或在薄膜技术中常用作基底 的挠性聚合体。请了解，可以对至少一个中间层进行选择，以控制基底和碳纳米结构之间 界面的多种电学特性。
请进一步了解，对至少一个催化剂层进行选择可以控制碳纳米结构的多种 不同性质。
所生长的纳米结构以基于碳的材料为宜，比如碳纳米管(CNT)和碳纳米 纤维(CNF)。纳米结构在整个结构被放置在含碳气体混合物中之后形成。首选 气体是碳氢化合物，比如CH4， C2H2和C2H4，以及通常含有5个或者少于5个 碳原子、任何饱和度的脂族羟。
根据所选择的催化剂和接下来使用的化学反应室条件，纳米结构也可以是 被称作in-V、或11-VI材料的不同的半导体材料，比如InP， GaAs， AlGaAs。 保持此处描述的碳纳米结构中的其他物质叠层不变，仅改变催化剂种类或者气 体的成分便可以协助这些非碳纳米结构的生长。因此在不和此处描述的发明其 他方面背离的情况下，本技术领域的人员可以生长不同种类的固态纳米结构。 形成这类纳米结构的条件的例子如下。
SiC纳米结构反应室-M0CVD (有机金属化学气相沉积法)；气体成分 -甲基乙烯基二氯基硅烷[CH2CHSi (CH3) Cl2];催化剂-Ni;温度800-1200 °C。
Si纳米结构反应室类型-气-液-固(VLS) /CVD;气体成分-SiH4， Si2H6;催化剂-M;温度-500-1000 °C.
InP/GaP纳米结构反应室-M0CVD/CVD;气体成分-铟成分和镓成分以 及三苯膦(elemental indium and gallium with triphenyl phosphine)， 三 甲基镓(trimethyl-gallium)和N2;催化剂无；温度350-800 °C.
GaN纳米结构反应室-M0CVD (有机金属化学气相沉积法)；气体/成 分-镓成分和氨气；催化剂-Ni;温度800 - 900 °C。
Zn0纳米结构反应室-M0CVD/CVD;气体成分-Zinc载体的氧化物； 催化剂-Ni; 温度30 - 700 °C。
非碳的材料所生长的纳米结构可以是森林形式的，由均匀覆盖基底的结构 和/或者阵列或者单个结构组成。
对催化剂的选择非常重要，由于碳纳米结构的生长通常是由催化剂控制的。由于催化剂晶体结构的晶向参与决定纳米结构的形态，因此可以预见到对 于不同种类的催化剂，有不同的生长机制。除了催化剂晶体结构的晶向，还有 许多其他影响结构形成的生长条件，比如气体混合物、电流密度(等离子体密 度受控制的情况下)、阴极和阳极之间的电压、基底温度、反应室气压等等(见
此处所弓l用的Kabir， M. S. ; Morjan， R. E. ; Nerashev, 0. A. ; Limdgren， P. ; Bengtsson, S. ; Enokson， P.;以及Campbell, E. E. B. ， Nanotechnology 2005，(4) ， 458 —文)。
图3A、 3B以及4-12示出了根据此处描述的方法所制造的典型纳米结构。 代表性地，根据结构制造的互连线和散热器如图3A、 3B所示，图4-12是根据 该步骤制造这样的结构的示意图，包括沉积绝缘层，使其包围和覆盖待生成 的纳米结构；蚀刻或者磨光绝缘层，使绝缘层的上表面暴露纳米结构的顶部； 以及在暴露的纳米结构顶部再沉积一层金属层。
图3A和3B是本发明的多种不同结构的概观。图3A中示出了按照此处方 法制造出来的碳纳米结构，含有尖端110和主体120以及底部130，可以垂直 地放置在如图3A左边所示的金属基底上，或者水平放置在如图3A右边所示的 绝缘基底上。在绝缘基底上放置纳米结构，可以为进一步加工以制造功能性器 件做准备。在绝缘层下面的底层基底(在图中未画出来)可以被用作底部栅极 绝缘层，且氧化物下面的基底可以作为底部门电极，例如调制半导体纳米结构 的电阻。见图3B。
图3B示出了在导电基底200和催化剂层220之间的一个或多个中间层210 的多种不同结构。本发明提出了在催化剂层和导电基底之间含有至少一种材料 叠层(标示为，比如，层l)的平台。多种材料叠层(表示为，比如层l、层 2……层n)的目的是控制导电基底和生长的纳米结构之间界面的性质(比如， 从欧姆接触到肖特基势垒之间的性质)、生长的纳米材料的性质(形态、力学 性能和电学性能)和生长的纳米结构的尖端110的性质。
图4示出了代表性的优选实施例，含有用于支撑已部分形成的纳米结构 499的多层叠层。金属层410起到了基底的作用，它放置在支撑部分420 (比 如硅晶片)上。三层叠层在金属基底和第二个催化剂的叠层之间的起到中间层 的作用，它控制界面的电学特性。按照次序，中间层从和金属接触的层开始由比如SiOx或Al203组成的第一控制层430;在第一控制层上面是金属/半-金 属(比如锗)层440;在金属/半金属层上是由例如ZrO,或HfU或高介电常数 材料(比如Si队，Ta205， A1203，和Ti02)组成的第二控制层450。化学式中的 下标x表示可变的计量，通常是可控制的变量。上述两个控制层分别控制从上 述金属/半金属层中到基底和催化剂叠层的扩散。两个控制层的厚度和成分提 供了两个可以取得这种控制效果的变量。单个层的厚度从少于lOnm到数百个 纳米之间，且整个材料叠层的厚度从少于10mn到微米量级甚至更多。第一金 属/半金属的控制层和第二控制层共同作用，可以控制金属和碳纳米结构之间 界面的电学特性。为了得到不同的电子/空穴隧穿性质，可以通过选择不同的 氧化物以得到不同的电子隧穿性质，进而调节纳米结构和底部基底410之间界 面的电学特性。主要的，这样的选择是由控制层材料(比如氧化物)的介电常 数决定的。
同样的，根据图4，在第二个控制层上的多层叠层控制在其上生长的碳纳 米结构的性质。在所示的例子中，与第二控制层相邻的是第一金属层460，例 如，钨、钼、钯、铂；与第一金属层相邻的是硅层470;在硅层上面是第二金 属层4S0 (含有，比如镍或钯)。
图5和图6示出了具有单个中间层的器件的实施例。在图5中，金属层 510位于晶片520上；硅中间层530位于金属层上；催化剂层540 (通常是M 或Fe，或者其它，例如NiCr或Pd)位于中间层530上。层530和540 —起被 称为界面。
在图6中，示出了另一典型的单个纳米结构。在这种结构中，金属层610 位于晶片620上，金属层和纳米结构640的主体之间的界面630由半导体材料 (例如，硅)中间层645形成。纳米结构的尖端650包括材料的混合物，主要 包括随着纳米结构的生长而扩散到纳米结构主体上的催化剂，以及某些金属。
图7示出了另一个含有尖端610、主体620、界面630的纳米结构的实施 例。金属层640放置在晶片650上，含有从下列物质中选择的一种金属钼、 钨、铂、钽和钯。两层界面630在金属层640上面，含有第一个氧化物(比 如SiOx， ZrOx, HfOx，或TiOx)的中间层；第二中间层670，含有硅元素，且 设置在第一个中间层上方，和纳米结构主体接触。纳米结构的尖端610含有
24Ni、 Fe、 Mo或Pd，或者合金(比如NiCr)，或在材料叠层中的材料的混合物。 上述尖端的金属成分来源于设置在最上层中间层和纳米结构底部之间的催化 剂层(未在图7中画出)。
图8中示出了另外一种纳米结构，含有尖端710、主体720以及界面730， 界面730含有多层的叠层。金属层740被设置在晶片750上。三层界面730 在金属层740上，含有由半金属(比如锗)组成的第一中间层760;由氧化物 (比如SiOx、 ZrOx、 Hf0x或Ti0x)组成的第二中间层770;由硅元素组成、和 纳米结构主体接触的第三中间层780。纳米结构的尖端含有Ni、 Fe、 Mo或者 Pd或一种合金(比如NiCr)或者界面中所含有材料的混合物。
图9中示出了纳米结构的另外一个实施例金属层910被设置在晶片920 上，-含有三个中间层的界面930设置在金属层910上。这三个中间层(从上述 金属向外依次是)是第二个势垒层940，第一势垒层950和半导体层960 (和 纳米结构的主体970接触)。上述第一势垒层可以被用作向上、下两方向的材 料扩散势垒，而第二势垒层则可被用来定义上述电隧道结(隧穿结)。纳米结 构主体部分可以具有半导体或者导体的性质。纳米结构的尖端980含有催化 剂。
如图6-9所示，在生长开始的过程中，催化剂就扩散进入纳米材料主体。 关于这个过程在图10中有更细节的说明。在图10中，由金属(比如W、 Mo、 Pt、 Pd)组成的金属衬底1010在晶片1020上。由半导体材料(比如硅或锗， 或者化学元素周期表中I11-V族的化合物)组成的中间层1030在金属衬底上。 由金属(比如Ni、 Fe、 Co)或合金(比如NiCr)组成的催化剂层1040在上述 中间层上。
在图IO右边面板上是纳米结构生长中的一个阶段。图中还有金属衬底的 展开图。在金属衬底和生长的纳米结构的主体1050之间的界面1060含有催化 剂和金属衬底的合金、金属硅化物及金属衬底本身。
中间层1030被用来启动生长过程。不过它扩散进入金属衬底形成金属间 化合物(比如金属硅化物，如果中间层是硅材料)，与金属衬底成为欧姆接触。 因此初始催化剂和金属衬底中无中间层，纳米结构直接接触金属衬底生长。底 部含有少量催化剂。尖端由富含催化剂的金属衬底组成在纳米结构尖端中存在大量的催化剂和少量金属衬底。
图11中示出了纳米结构的优选实施例在晶片1120上面使用钩(W)金属 衬底lllO。叠层在金属衬底上含有一层硅1130，在硅层上有一层镍1140，和 生长的纳米结构1180接触。生长前的材料叠层状况(图11，左边面板)是多 个分离的层。生长后的上述材料叠层(图11，右边面板)显示这多个层之间 发生了互相扩散现在有明显的镍-钨合金区域1150、钨-硅合金区域1160和 未扩散的钨区域1170。且这和多个区域(比如镍和钨)在各种金属富集浓度 中具有渐变性质而没有间断分布或者浓度梯度突变的情况是一致的。
图12中示出了金属衬底1210和纳米结构主体1230之间的多层叠层。上 述多层叠层含有两个界面，第一个界面1240用来控制界面的电学特性，第二 个界面1250用来控制纳米结构主体的物理性质。金属衬底1210在晶片1220 上。第一界面1240含有在上述金属上的用来控制界面电学特性的两个层。一 层锗直接在金属1210上， 一层氧化物(比如SiOx、 ZrOx、 HfOx、或TiOx) 1270 直接在锗层上。氧化物层作为缓冲层。设置在氧化物层上的另外两个层，具有 控制纳米结构主体的物理性质的作用。由硅组成的第一个层1280直接在氧化 物层上， 一层金属催化剂(比如镍、铁或钯)层1290在上述硅层和纳米结构 主体之间。
纳米结构的形成
本发明还含有形成纳米结构的过程。这个过程是首先将电极沉积到基底 上。上述基底，正如在此处进一步描述的，可以是硅晶片，最好有绝缘涂层， 例如氧化物，比如Si02。上述电极具有纳米结构的衬底的作用，由导电材料制 成，以钼、铌或钨为宜。沉积上述电极的方法可以是此发明所属技术领域中具 有普通知识的人员所已知的任意一种方法，但首选类似电子束蒸发法的方法。 电极层在10到100 nm之间厚，以50 nm厚为宜。
视需要，可以在上述电极层上沉积保护层(resist)。这样的保护层通常 是在利用剥离(lift-off)加工过程以进行金属沉积的技术中使用。 一个保护 层的范例是利用连续旋涂和烘培施加的由10%共聚体和2%PMMA保护层构成的 双层保护层。之后上述保护层经过运用辐射源(比如UV灯或者电子束)的图形刻蚀/曝光，以将设计图案转到保护层中。
催化剂层(片型或者点型)制造在金属基底或者保护层(含有保护层的情 况)上。催化剂点协助控制单个的纳米结构在精确位置生长。催化剂点可以通
过电子束蚀刻制造。它们的尺寸可以通过发射调制(shot modulation)工艺 控制。利用这个工艺，催化剂点的大小可以用纳米精细度来控制，且可以形成 小至5-10 nm大小的点。催化剂层在该阶段不被加热。
在上述催化剂层上沉积了多个其他材料的层。这类层包括至少一个半导体 材料的层，而且可含有至少一个和下面的电极金属不同的金属材料层。半导体 材料利用电子束蒸发器沉积为宜。半导体材料以无定形硅为宜，且厚度为 5-100 nm之间，以10 nm为宜。
在多个不同的层(包括一个半导体材料的层)被沉积后， 一层催化剂材料 层被沉积，因而形成了纳米结构将最终在其上生长的最上面的层。上述催化剂 层是利用本发明所属技术领域中已知的标准工艺(比如电子束蒸发或者溅射) 沉积的。
视需要，如果有保护层，则现在可以通过剥离过程来除去保护层，比如通 过在60 ° C下用丙酮清洗，接着用异丙醇清洗上述结构。在这些清洗过程之 后，上述结构在去离子水中漂洗，然后在氮气中吹干。
现在可以在催化剂层暴露的剩余区域上生长纳米结构。为了得到有效的此 类生长，首选的工艺是离子增强化学气相沉积法。正如已经在此处描述了的， 蒸汽的成分将决定生长的纳米结构的种类。比如碳纳米管可以在5 mbar的压 力下，在l: 5的GH2 :NH3气体混合物中生长。纳米结构的生长通常发生在高 温的情况下，在600-1000 ° C的范围中，比如在700 ° C。通过相对迅速的 升温，使上述基底(和其上的电极、半导体材料和催化剂层)被加热到这样的 高温。范例速率在1-10 ° C/s，以在3-6 ° C/s之间为宜。这类条件在本发 明所属技术领域被成为"退火"，且在真空环境下发生为宜。低真空条件就(比 如0. 05-0. 5 mbar压力)已经足够了。当达到最高温时，纳米结构的源气体被 引入反应室。
上述纳米结构通常在可露天曝置之前被冷却到室温。 由于特定调整的催化剂点被制造出来，而不是依靠在纳米结构形成前持续
27加热而不均匀地破裂催化剂层，因此可以控制单个纳米结构的形成。 应用于互连线
在图13中示出了制造垂直配置的器件的典型过程，该器件带有位于CMOS 电路的第一金属接触层上方的互连线。虽然在图13中没有明确示出，但是如 之前所描述的，纳米结构从多层结构上生长出来。 一层或多层硅和催化剂沉积 在金属或绝缘体上的选定的(离散)区域内，所述催化剂是例如镍，其特性由 应用决定。如果纳米结构仅用于散热而不是互连线，则使用绝缘基底。在这样 的实施例中，纳米结构通常嵌入在绝缘体中。如果生长的纳米结构仅用作互连 线或者用作互连线和散热媒介，则使用导电基底，例如金属基底。较佳地，半 导体(例如，硅或者锗)的第一界面层位于金属或绝缘体基底上。接下来，催 化剂层(例如，镍)沉积在硅层上。根据此处描述的方法，碳纳米结构沉积在 催化剂和硅层顶部。如在此所描述的，当纳米结构生长时，催化剂会爬上纳米 结构，并留在纳米结构的上端。绝缘体(例如，二氧化硅)沉积得完全环绕纳 米结构。接下来，通过湿蚀刻(例如HF蚀刻)或者干蚀刻(例如，CF4等离 子体蚀刻)绝缘体上层，暴露纳米结构的上端。也可使用化学机械研磨法(CMP) 来实现。蚀刻或者研磨可带走纳米结构的尖端上出现的部分催化剂。上端的暴 露量大约为l一1000nm (其中，1000nm是长度为IO微米的纳米结构的上限)， 最好是1-50nm。接下来在纳米结构的暴露尖端上的离散区域内沉积金属层， 从而形成单独的金属接触点。因此，热量可从纳米结构散发，且/或电流可通 过纳米结构，到达上方的金属接触点。因此，如果纳米结构被放置在金属层的 顶部，这个实施例可被用作互连线，将电信号(电流)携载到器件或电路之外， 到达互连线的上层。
在图14中，示出了制造多层堆栈的过程的步骤。在图13中定义的步骤之 后开始第一步。因此，硅和催化剂层均沉积在绝缘体上的离散位置，并在金属 接触点之间散布。之后，在硅和催化剂区域上生长第二层碳纳米结构，接下来 沉积绝缘材料，使其围绕并覆盖纳米结构的第二层。绝缘材料的最上部分被蚀 刻或研磨，以暴露第二层纳米结构的上端，并在上端上沉积金属层。催化剂材 料层也可以直接沉积在金属极端的顶部，从而在形成的两个互连线层之间形成连续的连接。也可以有其它连接。可以重复前述序列层的沉积，从而形成多层 堆栈，该多层堆桟具有三、四、五、六、七或更多层彼此上下垂直排列的碳纳 米结构。在原理上，对堆栈的数量没有限制。
图15和图16示出了在顶部沉积不同种类的绝缘体之后，碳纳米结构互连 线在SEM下的样子。在图15中，示出了氧化物(圆顶形状的白色区域是沉积 在CNF上的氧化层)。在图16中，螺旋覆盖层之后是聚苯乙烯。左手侧的图片 中是隔膜，黑色区域是纳米纤维。在右手侧的图中是AFM图，示出了伸出通过 聚合体的纳米纤维。聚合体足够柔软，这样纳米纤维不会破裂，并可以承受例 如6000rpm的螺旋覆盖层。图15和16都没有示出顶部的电极金属垫，它接下 来被沉积以形成顶部的金属接触点。
根据此处描述的方法制造的纳米结构可在例如电路内同时用于散热和互 连线。当纳米结构仅用于散热时，它位于，例如围绕晶体管的侧部。纳米结构 的轴最好垂直于电路的边缘。
用作散热器的纳米结构的尺寸可以与用作互连线的纳米结构的尺寸相同。 用作散热器的纳米结构的密度可根据需要带走的热量而改变。
例子
例子l:控制
这个例子给出了可以证明可对生长的碳纳米结构的尖端和底部化学成分 以及形态进行控制的结果(见图17A和17B)。图17A的透射电子显微镜(TEM) 显微图是在W金属衬底上生长的碳纳米纤维。图17A显示了基于样品制备方法， 形态如何变化。
图17B是如何得到界面(底部)和尖端的化学成分的例子。在图17B (a) 中是生长的碳纳米纤维的TEM像；(b)是显示纤维尖端(催化剂区域)的化学 元素的EDS谱；而在(c)中是显示纤维底部(衬底区域)的化学元素的EDS 谱。
上述CNF从平的催化剂表面层上长出，且没有观察到显著的催化剂膜破裂 (见例如Kabir， M. S. ; Morjan, R. E. ; Nerushev， 0. A.; Lundgren， P.; Bengtsson， S. ; Enokson， P. ; Campbell, E. E. B. ， Nanotechnology， (4)，458,(2005) —文，通过引用而被合并于此)。
例子2:将纳米结构并入CMOS器件中
如同此处描述的，纳米结构可以作为垂直互连线并入CMOS器件中。为了 达到这个目的，填料层(比如绝缘层)被设置在整个基底和其上的纳米结构上， 然后被往回研磨/蚀刻直至纳米结构暴露出顶部。 一旦纳米结构已经生长了， 如果需要的话，上述催化剂层可以通过比如蚀刻的方法除去。
例子3:用于生长局部纳米材料的剥离方法
技术领域：
本发明还包含制作在特定位置生长，而不是从基底上的连续薄膜上呈阵列
生长的纳米结构的方法。这个方法避免了本技术领域中其^k工艺的对催化剂膜
退火、以不能控制的方式的形成催化剂离散颗粒的要求。
根据这个方法，比如，在硅基底上的金属层被镀上聚合体层。这样的聚合 体层可为光敏层(感光层)。上述聚合体层通过本发明所属技术领域已知的多 个方法之一进行图形成形(蚀刻)，以确定一个或多个纳米结构需要生长的区 域。这样聚合体上图形成形的区域(即纳米结构将生长的区域)接下来被除去， 进一步形成聚合体层中的多个腔。绝缘(比如无定形硅)层被设置覆盖在上述 聚合体层上，接下来是催化剂层在其上。周围的聚合体层接下来被除去，剩下 确定区域(比如多个硅的点)和催化剂在它们上面。这样的区域就是纳米结构 下一步将通过不同方法(此处进一步描述了)而生长出来的底部。
例子4-6:
在这些例子中报道了涉及在6个CM0S相容的金属衬底(Cr、 Ti、 Pt、 Pd、 Mo和W)上PECVD生长镍催化的自立碳纳米管的实验的结果。这些实验部分是 为了确定利用DC PECVD方法在金属衬底上生长垂直排列的碳纳米管(VACNT) 的优化条件。进行了两组实验以考察VACNT的生长(i)直接在金属衬底上沉 积Ni; (ii)在沉积同样厚度的上述镍催化剂层之前，先沉积一层薄的无定形 硅层(10nm);发现在上述金属电极和催化剂层之间引入无定形硅层在多数情 况下可以促进生长行为。对于许多电子应用来说，希望用具有和CNT相近的功函数(也就是 5 eV) 的金属来作为和纳米管的互连线。选择了具有在4.33到5.64 eV之间的功函 数的多种金属。在这些例子中，报道了涉及等离子体处理后上述金属电极层的 电子集成度、金属衬底作为互连线的质量、以及生长的CNT的质量的考察结果。
例子4-6的实验条件
使用了面积1 cm2, 500 Tm厚的被氧化的硅衬底，且有厚度为400 nm的 氧化物(Si02)层。处理过的基底的横断面见图18A和18B中所示。(层之间 相对的厚度不是按照比例的)。首先，金属电极层(比如Cr、 Ti、 Pt、 Pd、 Mo 或W)通过电子束蒸发法直接被蒸发到基底上至厚度为50 nm。之后，10 mn 厚的Ni膜被设置为部分覆盖上述衬底金属层(图18B)或者中间10 nm厚的 无定形硅层在上述Ni层沉积之前被设置(图18A)。 Si和Ni在 3 xl(T的反 应室气压下被蒸发，以避免非化学计量的SiOx在表面形成。
使用DC等离子体增强CVD反应室在图18A和18B中的基底上生长纳米管。 本实验装置和详细生长过程见Morjan， R. E" Maltsev， V., Nerushev， 0. A. 和Campbell, E. E. B. ， Chern. Phys. Lett, 383， 385-90，(2004)。基底 被放置在含有欧姆加热器的直径2 cm的钼接地阴极上。阴极的温度通过与温 度控制器连接的热电偶测量。加热器主体的热梯度不超过几开(K/Kelvin); 不含有等离子体的其他测试表明，表面的热损耗相当小，且基底温度比加热器 主体低10-15 k。由于低电流密度和通过放电释放的总功率(比其他实验(如 Cassell， A. M. ， Ye， Q. ， Cruden， B. A. ， Li，丄，Sarraazin， P. C， Ng， H. T. ， Han， J. ， and Meyy,叫M. ， Nanotechnology， 15, 9， (2004)和Teo， K. B. K., Chhowalla, M. ， Amamtunga, G. A. J. ， Milne， W. L， Pirio， G.， Legagneux, P. ， Wyczisk， F. ， Pribat， D. and Hasko， D. G. ， Appl Phys. Lett.: 80， 2011-3， (2002))中小2个数量级)，加热基底时等离子体鞘层带来的逆 作用估计非常小。所有试生产中，上述纳米管的生长在气体混合物C2H2: NH3 (1 :5)、反应室气压5 mbar的条件下进行。基底在0. 13 mbar的低真空气压 下，以3.8 ° Cs—工的升温率被加温至700 ° C的生长温度。激发等离子体的阳 极击穿电压是1KV。在引入气体混合物进入反应室后，电压降至400 V。阴极表面的电流密度是0,5-1 fflAcm—2。对于所有考察的基底结构，生长周期是15 分钟。注意，准确控制温度的需要给实验系统设计带来了限制。加热器主体和 基底是接地的，且放电的I-V特性由正常的辉光放电条件所限制，也就是说， 电流密度几乎是常数且放电过程中所释放的总功率由工作气压决定。阴极和阳 极之间的电压降和气体密度成反比，且取决于电极间距和气体成分。
生长之后，在可露天曝置之前，样品被冷却到室温。这样生长的薄膜接下 来使用JE0L JSM 630IF扫描电子显微镜(SEM)来取像。还使用了原子力显微 镜(AFM)来对不同加工工序步骤后的基底形态进行定性研究。所有的实验都 被重复了以校验可重复性。
例子4:催化剂直接沉积在金属上(无中间Si层)
图19是镍催化剂层直接被沉积在金属衬底层上的生长过程后的基底的 SEM像。在多数情况下没有观察到CNT生长现象。在Cr和Ti金属衬底上都没 有生长的现象和之前的工作是相反的。比如，Ti和Cr在之前被作为催化剂层 和覆盖硅基底的原有氧化物之间的缓冲层使用，以避免纳米管和纳米纤维的 PECVD生长过程中的镍硅化物的形成(见例如Han， J. H.，和Kim， H. J.， Mater. Sci Eng. C 16， 65-8， (2001)和Merkulov， V. L， Lowndes, D. H.， Wei， Y. Y.,和Eres， G. ， Appl. Phys. Lett, 76， 3555，(2000))。而且， 人们已经发现Ti和Cr是使用Ni和Co/Ni催化剂，进行等离子增强CVD生长 纳米管的最优金属衬底(见例如Cassell， A. M. ， Ye， Q. ， Cruden， B. A. ， Li， J. ， Sarraazin， P. C， Ng， H. T. ， Han， J.，禾口 Meyyappan， M. ， Nanotechnology: 15， 9，(2004))。不过，当前试验结果和以前报道出来的试验结果之间的不 同，可能是由于实验条件的不同所致。特别是，对于Cassell， A. M. ， Ye， Q.， Cruden， B. A. ， Li， J. ， Sarraazin, P. C， Ng， H. T. ， Han， J. ， Meyyappan， M., Nanotechnology， 15, 9，(2004)的情况，上述Ti和Cr层是直接在本 来含有氧化部分的Si层上沉积的，而不是在此处的厚的Si02层上沉积。
在此例子中，使用了厚得多的氧化层(400 nm)以在硅和金属电极之间提 供好的绝缘层。Ni在Cr和Ti上所沉积的膜在SEM图片上看起来相当平滑。 加热后(没有生长步骤)的基底的AFM研究表明，Cr和Ti上的Ni实际上在加热后真的生成平滑的表面。其他衬底的使用显示在加热后存在平均大小在
20-50 nm之间，高度在1-5 nm之间的岛。
生长之后的在Pt衬底上的Ni膜的SEM像(图19(c))显示，有一些20-40 nm大小的岛。这和基底加热后的结构(利用AFM研究)非常类似。在这个样 品中没有任何形成纳米管的证据。相反，Ni-Pd的结合(图19 (d)则导致在 生长过程后形成大的不规则形状的柱。在此情况下可以看到一些小的类似纳米 管的结构，直径低于100 nm但表面覆盖的密度很低。
AFM拓扑像显示在加热步骤后Ni-Pd样品中形成了小颗粒，尽管在生长过 程后这些颗粒的形成并不明显。在我们的生长条件下，仅Ni/Mo和Ni/W的结 合(图19 (e)和(f))导致VACNT的形成。上述结构都显示了优良的垂直排 列，且在尖端处有催化剂颗粒。直径相当小，在5-40mn范围内，长度在0. 5-1 Mm范围内。然而其密度非常低，对于Ni/Mo其值约是5个纳米结构Wn—2，对于 Ni/W是73个纳米结构陶—2。图20中示出了直径分布。
例子5:中间硅层对纳米管生长的影响
从PECVD方法在Ni膜上生长垂直排列的纳米管阵列的首个应用之后(Ren， Z. F.,Huang， Z. P. ， Xu， J. W. ， Wang, J. H., Bush, P. ， Siegal， M, P.， 和Provencio， P. N. ， Science, 282， 1105-7，(1998))，研究人员就已经 研究了表面形态、催化剂厚度和表面蚀刻反应在催化剂颗粒形成中所起的作 用。硅化物的形成被视为不利于纳米管的生长，而金属层被用来防止硅化物的 形成(见例如Han， J. H.，和Kim， H. J. ， Mater. ScL Eng. C 16， 65-8， (2001);和Merkulov， V. L， Lowndes, D. H., Wei， Y. Y.和Eres, G. ， Appl. Phys. Lett., 76 3555,(2000))。最近，利用能量过滤的TEM，研究人员展 开了对生长在铁催化剂上的纳米管中的催化剂颗粒的具体研究(Yao Y. ， Falk， L. K. L., Morjan， R. E. ， Nerushev， 0. A.和Campbell, E. E. B. ， J. Mater. Sci， 15， 583-94，(2004))。研究显示上述颗粒中含有大量的硅。也对利用 PECVD在Ni催化剂上生长的CNT进行了类似的观察。因此硅化物并不妨害纳 米管的生长，而有关最优催化剂颗粒的化学计量的问题仍然是开放性的。此处 报道的试验结果揭露了形成催化剂岛的硅化过程。通过引入Si作为催化剂和金属衬底之间的夹层，在不同金属衬底上生长纳米管的过程获得了明显的改
善。这可以非常清楚地在图21中的一系列SEM图中看出。发现对于Ti衬底有 非常低的生长密度(图21(a))，对于Cr金属衬底则完全没有生长(图21(b))。 在Cr的情况下，在等离子体生长反应室中生长了 15分钟后，薄膜上产生了许 多龟裂和孔隙。在Ti的情况下，观察到纳米管从一些催化剂位置生长出来。 它们看起来像直径在10-50nm之间、长度延伸到数微米的随机生长的纳米管。 它们不是垂直排列的，且无尖端生长迹象。然而，VACNT成功地从其他四个基 底上生长出来。Pd衬底的样品(图21 (d))也含有长的不定向排列的丝状结 构。尽管没有展开TEM研究，但是这两种碳纳米结构共存的现象和其他研究人 员得到的试验结果非常类似(见Melechko， A. V., Merkulov， V. I. ， Lowndes， D. H., Guillom， M. A.，禾口 Simpson M. L. ， Chem. Phys. Lett" 356， 527-33， (2002)为例)。因此，长的非定向排列的丝状结构可能是由于底部生长模式 下的CNT生长。
具有最高密度390个纳米结构Mm—2且最均匀的样品在Ni/Si/Pt层上生长 出来(图21 (c))，但是平均长度比在Pd和W情况下生长的长度(0.2-1陶) 要短。更长的生长时间导致了更长的单个结构。为了对不同样品进行数量对比， 对SEM俯视图进行了统计分析。像上的亮点的大小分布在图22中作出。亮点 和CNT尖端的催化剂颗粒对应。直径根据这些亮点的可见面积计算。图23 (e) 中是其中一个样品的侧视图。明显的，即使对于最小的点来说，也和垂直排列 的纳米管对应。直径从数纳米到超过IOO nm之间，长度在0.2 to到1 Wn。 请注意上述纳米管直径比观察到的催化剂颗粒大小稍微大一些，这在统计上对 于细的物体更为重要。钼衬底(图21 (f))在四个成功生长纳米结构的层中 有最低的密度(89个纳米结构Mm—2)，但是也有着最长的结构(0.5-2Mm)。高 分辨率的SEM研究(图23 (e))表明在所有发生生长的四个情况中都是VACNT 通过尖端生长机制而生长的，这由尖端中存在的催化剂颗粒证明。尽管生长的 纳米管就直径、密度和长度而言存在不同。
和以前发表的M催化剂直接沉积在Si基底的试验中实验结果(见例如 Chhowalla， M. ， Teo, K. B. K, ; Ducati， C， Rupesinghe， N. L. ， Amaratunga， G. A. J. ， Ferrari, A. C， Roy, D. ， Robertson, J. ， Milne， W. L， J. Appl.Phys. ， 90, 5308，(2001);和Meyyappan， M. ， Delzeit， L. ， Cassell， A. M.，和Hash, D. ， Plasma Sources Sci. TechnoL, 12， 205， (2003))相比， 图31中的颗粒直径分布极大的向小直径方向移动。 10 mn的平均直径也比 之前发表的文章中M催化的VACNT生长小了许多(见Chhowalla， M.等，J. Appl. Phys. ， 90， 5308， (2001) ; Meyyappan， M.等，Plasma Sources Sci. Technol.， 12， 205， (2003) ; Cassell, A. M等，Nqnotechnology， 15， 9， (2004);和Han， J. H. ， Kim, H. J. ， Mater. Sci. Eng. C 16， 65-8， (2001) 为例)。在加热步骤之后进行了 AFM扫描，测试结果显示有和没有硅中间层的 情况下，形态区别不大。小的催化剂颗粒的形成不仅仅和加热过程有关，也和 通过在等离子体中形成的物种而对这些颗粒进行的蚀刻(见Han， J. H.， et al， Thin Solid Films, 409， 120， (2002)和Choi, J. H. ， et al， Thin Solid Films, 435， 318， (2003))以及碳扩散入催化剂颗粒引起的金属粉尘过程有 关(见Emmenegger， C， Bonard， J.-M. ， Mauron, P. ， Sudan, P， ， L印ora， A.， Grobety， B. ， Zuttel, A., Schlapbach， L. ， Carbon, 41, 539-47, (2003))。 根据本例子制备的样品上的VACNT的尺寸分布取决于中间层中是否有无 定形硅。在含有无定形硅中间层的所有样品中，非常倾向于形成具有小直径的 VACNT。对于使用Si作为中间层的情况下，上述分布在图33 (a)中以对数标 度作出。对于Pd和W的情况下，超过50%的纳米管具有小于5 nm的直径，且 对于越大的直径，测量的全体样本数下降。含有Pt衬底的样品具有在快速下 降之前，占所有结构约60。/。的上至35nm直径的较宽分布。Mo衬底则产生了更 高百分比的大直径结构。图33 (b)中是在没有Si中间层存在的情况下Mo和 W衬底上生长的尺寸分布。对于W上生长的情况，概率峰出现在22nm且具有 20 nm的半高全宽(FW丽)。可在图21 (f)的SEM图像中清楚见到，Mo衬底 情况下的分布则相当随机。
例子6:碳纳米管的电气测量
对于CNT在CMOS相容器件中的应用来说，等离子体处理后衬底金属电极 层的电集成度、金属-纳米管接触的质量是很重要的问题。采用三个不同的电 极配置用于在膜上进行双探针的I-V测量(i)两个探头都在金属层上；(ii)一个探头在金属层上， 一个探头在纳米管表面；(iii)两个探头都在纳米管表 面。图25是每一个优选实施例的测量配置和等效DC电路图。使用具有直径 40-50 Mm尖端的、通过屏蔽箱与HP 4156B参数分析仪连接的探头，以在室温 下进行测量。在显微操作仪的帮助下，探针被移动到和上述表面接触(特别对 于CNT表面的情况下)，同时监控通过电路的电流。因此可确认探头仅仅接触 CNT表面而不是薄膜底部。进行上述实验是为了得到定量的信息，而不是关于 上述膜和金属衬底的定性实验结果。实验中测量了没有分离金属和Ni催化剂 的中间Si层的Mo和W金属衬底的CNT-金属结构的线性I-V曲线。I-V曲线的 线性特征表明了纳米管和金属层之间的欧姆接触(电阻)。在此情况下，上述 三个不同的测量配置之间没有观察到明显的电导率变化，这可以由纳米结构的 低密度而预见到。图26 (a)中的主要部分是含有无定形硅中间层的多个样品。 正如可以预见到的，其电阻比没有无定形硅的情况下要高。然而这些图显示了 非常突出的线性特性，以及对于钨的些微非线性特性，这表明了CNT和相应的 衬底金属之间欧姆接触的变化的角度。
图26 (b)是从金属-金属结构的1/R值得到的电导值的偏差，由点线表 示。上述点线被用来区别表面泄漏和接触不良。对于给定金属衬底的不同的测 量结构，其各自的电导值以直线指示器来证明。Pt和Pd的CNT-CNT结构的高 电导似乎和通过CNT膜的占优势的泄漏电流(出现在相对较高的CNT密度情况 下)有关。也可能和由于长的非定向排列的CNT带来的增加的有效接触探头区 域有关(图31 (c)、 (d))。在另一方面，Pt情况下CNT-金属结构的低电导值 表明了非常差的金属-CNT接触。对于W的情况下，测量中CNT的夹杂导致了 逐渐降低的电导，对应于探针-CNT-基底系统中 150的接触电阻。在Mo的情 况下所有探针结构的常数电导值可能是由单位面积上较低的纳米结构密度导 致的。对于Ni直接在W和Mo上面沉积的情况(如上面所讨论的)，可以得到 类似的实验结果。甚至在CNT生长过程之后，当进行电气测量时，CNT的低表 面密度导致了有效的探针-金属-探针结构。相比例如需要使用CNT扩散和接下 来的组装、集成CNT到功能性形式中去(利用AFM操作、对CNT的AC场俘获 或化学功能化)的一些工艺，在预制的金属基底上的单个的垂直排列的碳纳米 结构的生长可以简化基于CNT的设备的制作过程。在本情况下，在Si夹杂样
36品上的i-v特性的线性特征证明了在等离子体处理后，金属电极的电集成度保
持稳定。根据图26 (b)，金属-Si-CNT配置的电导值比较如下Pt〈PcKMo〈W。 根据电路图，金属-金属结构提供了有关探针和金属衬底的电阻的信息。金属 -CNT结构提供了有关电阻R3的信息，且CNT-CNT结构提供了有关任何表面泄 漏引起的电路中的电流的信息。例如，正如在等效电路图(图25)中表明的， 如果R(CNT-CNT)〈(R3+Rm^+IV )，则表面泄漏电流将占优势，而Pt金属衬底 上的金属-CNT结构的低电导值显示了有关R3的电阻是主要因子(优势因子)。 此外，由于主要的R3， Pt不是用于生长垂直排列的基于纳米管的器件的较佳选 择。由于观察到的低的R3电阻和无R(CNT-CNT)，从我们的实验中发现W是作 互连线的最佳金属。Mo和Pd电极也是制作基于CNT的器件的较好的备选电极。
例子7: Pd和Pt金属衬底
对于Pd和Pt的情况，AFM测量显示在加热步骤后有小颗粒形成。相图显 示700 ° C时在Ni-Pd和Ni-Pt之间没有显著的合金形成现象(见Massalski， T. B., Binary Alloy Phase Diagrams, vol. 2， Fe-Ru to Zn_Zr (1986， Metals Park, OH: American Society for Metals))。在Ni—Si—Pt/Ni—Si—Pd的层结 构中，首先发生的反应是Pd-Si和Pt-Si界面转化为晶状硅化物(分别是Pd2Si 禾口PtzSi)(见Aboelfotoh， M. 0. ， Messamirini， A. and d， Heurle， M. F.， Appl. Phys. Lett, 49， 1242， (1986) ; Reader, A. H. ， van Ommen， A. H.， Wei js, P. J. W. ， Wolters， R. A. M.，禾口 Oostra， D.丄，R印.Prog. Phys.， 56， 1397- 467， (1993))。接下来，在更高的温度下，顶部的Ni层将开始和 剩下的无定形Si以及Pt/Pd硅化物反应(后者更有可能)，因而形成二元/三 元合金(见Kampshoff， E., W3achli， N.，和Kern， K. ， Surf. Sci， 406， 103， (1998); Edelman， F. ， Cytermann， C， Brener， R. ， Eizenberg, M.，禾口 Well, R. ， J Appl. Phys. ， 71， 289，(1992);以及Franklin, N. R. ， Wang, Q.， Thobler, T. W. ， Javey， A. ， Shim, M.，和Dai， H. ， Appl Phys. Lett, 81, 913，(2002))。因此，夹杂Si与否可带来化学上非常不同的结果，对于Pd 和Pt的情况下都是。此外，在加热阶段和在等离子体环境阶段下，发生的强 烈反应总的来说导致了在有Si夹杂的情况下形成小直径的纳米结构，而对于无Si夹杂的情况下则没有生长现象。后一种情况和在Ir衬底上CNT的不良生 长互相对应(在Cassell, A. M.等,Nanotechnology, 15, 9, (2004)中被 观察到)。
例子8: Mo和W金属衬底
Mo-Ni和W-Ni相图显示在高于700 ° C的温度下形成富含Ni的合金。在 Mo/W上沉积的Ni层的完整性在某种程度上受到影响，导致在无Si夹杂的情
况下，有非常低的单个纳米结构密度。这些样品上的不均匀度和低纳米结构密 度和Franklin等人的观察一致(见Franklin, N. R. ， Wang, Q. ， Thobler， T. W. ， Javey， A., Shim， M. ， Dai， H. ， Appl. Phys. Lett., 81, 913, (2002)， 其中催化剂层下面W/Mo电极的存在抑制了纳米管的生长)，但是和以前发表的 Mo/W化合物被用来做生长纳米管的催化剂的实验结果不一致(见Lee， C. J.， Lyu， S. C， Kim， H. W. ， Park, J. W. ， Jung, H. M. ， Park, J. ， Chem. Phys. Lett, 361， 469， (2002);和Moisala， A. ， Nasibulin， A. G.，和Kauppinen， E. L, J. Phys. : Condens. Matter, 15， S30U, (2003))。分别在 800 ° C 和 900 ° C下Mo和W开始消耗Si，进而形成硅化物(见Aboelfotoh, M. 0., Alessandrini， A.，和d，Heurle， M. F. ， Appl Phys. Lett, 49， 1242， (1986); 以及Murarka， S. P. ， J. Vac. Scl Technol., 17， 775，(1980))。目前所 研究的过程都是低于这些温度的。因此通过引入Si夹层，可以获得稳定的 Si-Mo和Si-W系统，以便得到纯的Si-Ni表面(该表面可明显的增强膜上单 个纳米结构的密度)。此外，和Ni膜直接沉积在一整块被氧化的硅上的情况相 比，这些金属形成了对于Si和Ni向两个方向扩散的势垒，且限制了可以和 Ni反应的Si的量。
Si中间层的作用可以和在整块被氧化的Si层(氧化层 1 nm)的实验相 比较，该实验也可以在同样的实验装置上、在类似的实验条件下施行。通过将 在沉积在硅基底的Ni膜(10 nm)上生长情况下的催化剂颗粒/纳米管密度 (117/75计数"m")与金属和催化剂之间的无定形Si夹层(10 nm)比较， 我们观察到了对于Pt、 Pd、 W和Mo的情况，纳米管密度分别以 5、 3、 2、 1 倍的增加。因此，通过调整无定形Si夹层的厚度，可以改变催化剂颗粒的化学计量进而控制密度和颗粒分布。
总之，通过使用作为中间层的硅，碳纳米管成功地在六个所选择的CMOS 相容金属衬底的其中四个上生长。从这组实验中得到的重要观察结果是在加热 过程后形成的镍岛尺寸不是是纳米管生长的唯一决定因子。因此，这些实验显 示了在碳纳米管生长中Si起到了非常重要的作用。此外，和生长温度、反应 室气压和不同的气体比例一起，Si层的厚度是另外一个调节手段，用来调节 优质、所需数量的碳纳米管生长，以适应特定应用的要求。特别的，Si层的 插入可以导致小直径(《10 nm)的单个垂直排列的纳米管，这对于许多应用 都很便利。
此处报道的研究显示，在Ti和Cr金属衬底上纳米结构的不良生长，明显 的和其他实验室得到的实验结构相互矛盾。产生这样的不同的主要原因可归结 于在厚的氧化硅层上的Ti硅化物，以及大量释放出的氧气(影响Ni/Ti界面)。
作为金属互连线，在此处描述的生产条件下，发现W衬底是最佳的衬底金 属。然而，即使在强烈的化学和等离子体处理之后，上述所有金属衬底的结构、 电集成度依然不变。
例子9:硅化过程对于单个自立碳纳米纤维的影响
这个例子解决了垂直自立的碳纳米管/纳米纤维和将它们集成到功能性纳 米器件的问题。在此例子中，展示了在钨和钼金属衬底上的预制催化剂点上生 长单个自立碳纳米纤维，采用了无定形硅层作为催化剂层的一部分。总之，超 过95%的催化剂点协助了成核以在W金属衬底上生长。实验显示在生长序列中 的硅化过程对于生长动力学过程起到了非常重要的作用。EDX化学分析显示纳 米纤维的尖端含有Ni和衬底金属的合金，且底部则有Ni、 Si和衬底金属的迹 象。
在不同的金属衬底上的生长条件和生长动力学过程与Si基底上公设的生 长机制相当不同。就硅化物形成，此例子提供了对于在W和Mo上生长的解释。 多根单个的纳米纤维通过透射电子显微镜(TEM)进行观测研究。元素组成由 精细探头X射线能量色散谱(EDX)决定。
使用具有400 nm厚的氧化物、面积为1 (^2的被氧化硅基底。首先金属(W或Mo)衬底被电子束蒸发法直接蒸发到基底上至50nm厚。利用电子束蚀 刻制造多个条或者点(100 rnn和50 mn的边缘到边缘距离)。实验细节在通过 引用而被合并于此的Kabir等，Nanotechnology， 17， 790-794， (2006) — 文中有进一步讨论。使用被10 nmNi覆盖的10 nm厚无定形硅的中间层进行催 化生长。使用DC PECVD反应室进行纳米结构生长。实验的装置和详细的生长 过程在Morjan, R. E.等，Chemical Physics Letters, 383， 385， (2004)— 文中有描述。此处讨论的所有试生产中，纳米管的生长都是在700 ° C温度， 5 mbar反应室气压下的C2H2: NH3 (1 :5)气体混合物中进行20分钟。上述多 个基底首先在低真空(0.13 mbar)条件下用3.8 ° C/s的加热速率被加热到 700 ° C (加热阶段)。生长过程之后，在可以露天曝置之前，上述样品被冷却 到室温。然后用JEOL JSM6301F扫描电子显微镜(SEM)或JEOL ULTRA 55 SEM 观察从预制点上所生长的纳米管。之后样品被小心的擦到TEM网格(grid)上 以将生长的纤维从基底转移到网格上。之后利用TEM和EDX研究单个的纤维。
图像蚀刻后基底/催化剂层的形态变化可能在生长序列中的加热步骤中发 生，不过并未观察到明显的催化剂破裂或成簇，这和使用催化剂膜的实验是一 致的。图27是在W情况下，生长序列后基底的SEM像。图27(a)、 (c)和(d) 是从图像蚀刻的点上生长出来的碳纳米纤维(CNF)的显微图，这些点分别具 有长IOO nm和管脚间距500 nm、长50 nm和管脚间距l Mm、长50 nm和管 脚间距500 nm。正如可以观察到的，超过95%的上述催化剂点发生了成核生长。 lOOnm的点的催化剂发生分裂，每个点上被观察到生长出了多个CNF,最多达 4个纤维/点。从50nm点上生长的CNF是单个且良好垂直排列的。有多个CNF 从单个点上生长出来的情况( 2%)。纳米纤维生长的所有情况下都显示了尖 端生长机制，以尖端存在催化剂颗粒为证据)。对于分别为l陶和500 rim的 管脚间距，并没有发生明显的管脚间距诱导作用。因为无定形Si层是在金属 衬底上的催化剂层的一部分，在无定形Si层和两个金属层之间的反应(硅化 过程)对于决定催化剂的最终相以及催化剂活性非常重要。图28 (b)中是仅 有Ni在W上沉积，导致无催化剂活性且无生长的一个例子。
有报道指出在室温下沉积膜中的应力是由于热膨胀系数的失配导致的，但 是在升高的温度下，发生硅化过程，导致净体积收縮。体积收縮非常大，且会导致硅化膜中的张应力。在加热之后，Ni和Mo硅化物中的张应力分别可达到 0.25 x 10—9 dyne/cm， 0. 10 x 10—9 dyne/cm2 (两个张应力是同数量级的)。 这可能可以解释为什么催化剂在加热过程中破裂；而且这种破裂为小碎片的过 程由生长动力学控制，而不是由膜应力引起(见插图27 (a))。
通过沉积在彼此上的金属和硅的固态反应，或者是同时沉积金属和Si， 可在更高的温度下形成硅化物。由于作为高温材料的实用性，过渡金属硅化物 受到了广泛的研究和探索。在此情况下，纳米纤维生长过程中，被研究的金属 衬底和Ni催化剂层会经过硅化。对于常用的硅化物，当金属M薄膜和厚的Si 层反应时，热动力稳定的相是MSi2。相反的，当薄的Si膜和厚的金属层反应， 将形成热动力稳定的富含金属的相。当薄的金属膜和薄Si层刚好完全反应， 没有过量的金属也没有过量的Si时，平衡相将由金属原子和Si原子的比例决 定。对于此处描述的三元体系来说，由于可能同时生成两个或者更多的相，情 况更为复杂。在此情况下，界面反应和扩散率将会决定稳定相。
对于W-Si和Mo-Si系统，Si是对于形成相应硅化物的优势扩散物种。相 反的，在更高温度下Ni则是进入Si的金属扩散物种。在此系统中，假定所有 运动的物种都向下朝基底方向运动。使基底达到生长温度的加热速率也在决定 硅化物的化学相中起了重要作用。Nishikawae等人(Nishikawa， 0.， Tsunashima， Y. ， Nomura, E. , Horie， S. ， Wada, M. ， Shibata, M.， Yoshimura， T. , Uemori， R. ， Journal of Vacuum Science & Technology B (Microelectronics Processing and Phenomena) (1983)， 1， (1)， 6)禾口 Tsong 等人(Tsong， T. T. ; Wang, S. C. ; Liu， F. H. ; Cheng, H. ; Ahmad， M， Journal of Vacuum Science & Technology B (Microelectronics Processing and Phenomena) (1983)， 1， (4)， 915)利用场离子显微镜方法(field ion microscopy)对Si与W的反应进行的广泛研究表明，在 700 ° C下(此处 也使用这个温度)，在W上面沉积的Si很可能导致正方多晶体的WSi2结构。 然而，Tsong等人发现如果加热超过了 30s则硅相将会变化。
当硅是优势扩散物种时，它可以在Mo/W界面正下方的位置继续扩散，导 致在距离界面有一定距离处形成硅化物。因此可以预见，将形成至少两个二元 层Ni-Mo/W和Si-Mo/W。我们建议用Si-Mo/W层以给富含Ni的W层(Ni-W层)提供平台，用来催化生长CNF;对于Ni直接沉积在W的情况，没有观察 到生长现象(见图27 (b))。为了支撑本假设，对生长在W金属衬底上的纳米 纤维进行了 TEM研究(图17B)。图17B (a)是从 30 nm直径的图形蚀刻的 催化剂上生成典型CNF结构的示意图。在CNF尖端的催化剂Ni颗粒通常具有 圆锥形状。对CNF尖端和底部分别进行了 EDX点分析(见图17B (b)和(c))。 EDX谱显示，在纤维尖端没有代表Si的特征峰(图17B (b))。发现在尖端中 和Ni催化剂一起出现的，还有W。然而在纤维底部检测到了少量的Si (图17B (c))。据横断面TEM观察发现在催化剂颗粒中存在硅(在尖端和底部)，不管 催化剂颗粒的种类如何(Si基底上的Ni/Fe催化剂)。通过这些观察可以推断， CNF尖端的颗粒是CNF在其上生长的冶金层的部分，且由于样品的尖端中只观 察到了Ni和W的存在，而没有Si，因此可以推断在此情况下的进行生长的冶 金层是Ni-W系统。因此W-硅化物层提供了 Ni-W层成核生长的方法的想法被 提出。在Melechko等人提出的尖端生长模型中(Melechko， A. V. ; Merkulov， V. L; Lowndes, D. H. ; Guillorn， M. A. ; Simpson, M. L. ， Chem. Phys. Lett.， 2002， 356，(5-6)， 527)，催化剂颗粒和基底之间的界面是很重要 的。通过在接近催化剂颗粒组-W处引进硅化物而不是纯金属，我们可以向着 利于CNF生长的方向显著改变这些极重要的界面条件。Mo金属衬底和W金属 衬底在许多方面的性能相同；生成具有几乎相同的统计数据的CNF (就直径、 长度、生长收得率等等而言)。就硅化过程而言，Mo还和W具有类似的性质。 因此，我们提出，关于W金属衬底的解释对于Mo也同样适用。
总之，CNFPECVD生长的实验结果以金属-Si-金属反应、硅化物的相和动 力学三个方面来进行了介绍。硅化过程在纳米结构的生长机制中具有非常重要 的作用，其中硅化物可以使得上层冶金层开始成核。对于在W上有Si，上面 又有Ni这样的系统的情况下，EDX分析支持上述结论。和不同金属的热膨胀 相比，催化剂颗粒的破裂被发现和生长动力学更加相关。金属-Si-金属薄膜系 统的硅化过程很复杂，且涉及多于一个控制它们动力学的机制。
例子10:控制纳米结构
此例子描述了在PECVD生长时，利用单个的几何设计来控制CNT/CNF直径
42和长度的分布。通过电子束蚀刻的发射调制工艺来控制催化剂点的直径，得到 实验结果。本方法包括从一个单一几何设计制造不同尺寸的点，接下来在不同
金属衬底上生长垂直排列的碳纳米纤维。利用统计分析来评估PECVD系统生长 的CNF结构的均匀度，以及检验就直径、长度分布(根据不同金属衬底而变化) 而言可能达到的均匀度。控制所生长的纳米纤维的直径变化，使得达到2土1 nm的精密度是可能的，而且实验结果在统计上可预见。本技术适合于制造基 于碳的纳米机电结构(NEMS)。
所制造出来的器件的电学特性(I-V)和开关动力学由许多有关设计和制 造的参数决定。因为CNF/CNT是器件的有源部分，CNT/CNF的直径和长度都是 非常重要的。器件几何图形见图29，其中是制作的垂直"纳米继电器"结构 的电子显微镜像，影响器件特性的参数如图所示。在两个漏极之间生长了单个 的CNF。两个漏极被400 nm厚的Si02绝缘层从源极隔开。通过在漏极上施加 电压，电荷被引入CNF，从而致动CNF。对这样的两端器件，启动电压由弹力、 静电力和范德华力之间的平衡决定(见Dequesnes， M. ; Rotkin, S. V. ; Aluru， N. R. ， Nanotechnology， 13 (1) , 120， (2002))。由于这三个力都与生长 的纳米结构的直径和长度有极紧密的相关性，因此这三个参数在某程度上是在 实验中可以控制的。在此例子中，描述了 (a)通过单个的几何设计，以2 ± 1 nm的精密度来改变CNF的直径的技术的发展；(b)在不同金属衬底上生长 CNF以实现用来生长CNF的CMOS平台的优化；(c)对生长的结构的长度分布 进行统计散布和控制；以及(d)在大规模生产高密度的平行结构时，管脚间 距限制。
制备样品和特征研究
为了制作催化剂点，使用电子束蚀刻的发射调制技术来决定催化剂尺寸。 发射调制技术是用来制作不同种类纳米结构的稳健技术。比如，通过在两个电 极区域辐照时改变施加的剂量，电极之间的间隙宽度可以以纳米级的精密度来 控制(见例如Liu， K. ; Avouris， P. ; Bucchig画o， J. ; Mattel, R. ; Sun， S. ; Michl， J. ， Applied Physics Letters, 80(5)， 865， (2002))。此例子 中描述的实验使用目前最新的电子束蚀刻系统(JBX-9300FS模型)。这个系统可以在100 kV工作电压、500 pA探针电流的情况下，使束斑尺寸保持在小至 6 nm的区域。系统具有高度探测模块，用来确保电子束束斑在整个工作部件 上焦点的准确度，以及补偿保护层高度的变化(这在旋转涂覆保护层时经常存 在)。
使用具有400 nm厚氧化层的面积为1 ^2的被氧化硅基底。首先，使用 电子束蒸发法将金属(Mo、 Nb或W)电极层直接蒸发到基底上至50nm厚。在 沉积的膜上进行了薄层电阻测量。由10%共聚物、2Q/。P醒A保护层组成的双层保 护系统之后分别被旋转涂布和烘培。之后在50nm的方形10 x 10阵列的初始 点上进行发射调制实验。同样的组之后分为8x8的矩阵阵列，而电子束剂量 从500 uC/cm2开始，以100 u C/cm2的区间线性地变化。未对剂量补偿进行 邻近校正(proximity correction)。在矩阵内，多个柱表示相同的剂量而多 个行表示不同的剂量。样品经过辐照，然后在标准显影剂(IPA:H20 ( 93 : 7)) 中进行3分钟的显影。
之后样品被安装进电子束蒸发器，且在沉积Ni催化剂层之前沉积10 nm 厚的中间硅层。在电子朿蒸发之后，依次在60 ° C的丙酮和IPA中进行剥离 程序，之后通过在DI水中漂洗以及用N2吹干结束整个序列。
使用DC等离子体增强的CVD反应室来生长纳米结构。上述DC等离子体增 强的CVD反应室是用来生长纳米结构的。己经有人描述过实验装置和详细的生 长过程(见Morjan， R. E. ; Maltsev， V. ; Nerushev， 0. ; Yao， Y. ; Falk， L. K. L. ; Campbell, E. E. B. ， Chemical Physics Letters, 383 (3-4), 385,(2004)为例)。对于所有试生产，纳米管的生长都是在700 ° C温度， 5 mbar反应室气压下的C2H2: NH3 (1 :5)气体混合物中生长20分钟进行的。 上述多个基底首先在低真空(0.13 mbar)条件下用3.8 ° C/s的加热速率被 加热到700 ° C (退火阶段)。 一旦达到最终温度，C2H2: NH3 (1 :5)气体混合 物就被引入反应室，且1 KV的电压被施加到阳极以激发等离子体。生长过程 后，在露天曝置之前，上述样品被冷却至室温。然后使用JEOL JSM 6301F扫 描电子显微镜(SEM)和JEOL ULTRA 55 SEM观察生长在预制点上的纳米管。 所有的实验都经过重复以验证其再现性。
在实验序列中的每一步之后，都使用SEM对样品进行特征研究，见图38。图38 (a)是在加热步骤以生长结构之前的所制造的点的10 x IO阵列。如图 所示，方形集拢成点。图38 (b)是在将样品在接触等离子体和气体混合物中 以进行生长之前的加热步骤之后取得的。在加热步骤时似乎没有很多变化发 生，方形点没有发生变化。图38 (c)是生长序列之后的实验结果。在1200 yC/cm2的剂量下生长收得率超过了 98%。观察到了占主导的CNF的垂直生长 现象。然而，对于一些样品，还观察到了生长结构的垂直度稍微的角度偏差。 为了区分插入一层无定形Si作为催化剂的一部分的影响，我们进行了一系列 实验，其中仅有Ni催化剂沉积在W基底上。正如可以在图38 (d)中见到的， 没有明显的CNF生长。这样的实验结果也有过相关报道(见Kabir， M. S.; Morjan, R. E. ; Nerushev， 0. A. ; Lundgren， P. ; Bengtsson， S. ; Enokson， P. ; Campbell, E. E. B. Nanotedmology， 16 (4) ， 458， (2005))。
喷丸调制与催化剂尺寸之间的关系
喷丸调制对定义催化剂尺寸的影响表明，可以以纳米的精度来控制CNF 的尺寸。对设置为50nm2的几何设计进行实验。所有的金属衬底都给出了可重 复再现的结果。在500Pa、 100kV执行电子束曝光，因此波束步长设置为相当 于 6mri的点的尺寸。图31描述了金属蒸发后的催化剂尺寸，金属蒸发是曝光 过程中所照射的电子剂量的结果。可通过改变波束在每次曝光喷丸上的持续时 间，来改变剂量。催化剂直径是电子剂量的函数，随着剂量从50uC/cm2到 1200uC/cm2的线性变化呈线性增长。对于钩层，低于800uC/cm2电子剂量的 临界值时，没有观察到催化剂结构。可以从电子能量被转移到保护层方面来解 释观察。在曝光过程中， 一系列弹性和非弹性分散事件决定能量在其上沉积的 体积和被曝光的保护层。当特征尺寸很小时，这种作用对定义最终曝光型式来 说会变得更关键。另一方面，可仅仅通过使波束在该区域保持更长时间，来改 变沉积到保护层上的能量。但是除了波束减小的参数外，所制造结构的端部由 实验参数决定，例如，保护层厚度、保护层显影剂、金属蒸发的立体角等等。 并且，存在最小临界值点，低于该点，没有足够的能量转移到即将在保护层显 影剂中生成的保护层，在金属沉积和剥离过程后没有金属结构出现。这可在图 31中观察到。低于800pC/cm2电子剂量时没有结构出现。此外，这个临界值点不仅仅取决于保护层本身的类型，还取决于其它参数，例如基底材料、波束 电流密度、波束间距等。不过，电子束光刻技术不仅具有极高的位置精度的能
力(《50nm)，而且证明是根据单个设计来控制直径的稳健技术。
不同金属衬底上的生长
图32和33是分别在800 uC/ci^和1200 uC/cm2的剂量下，不同金属衬 底上的催化剂点上长出来的纳米管的SEM像，两个情况下有不同管脚间距，500 nm和1 Tm。低于800 u C/cm2的剂量下无CNF生长，这个事实和在这些条件 下蚀刻后无催化剂颗粒的观察结果有较紧密的相关性(见图31)。对于Mo和W 金属衬底的情况下，所生长的CNF的结构非常类似，除了W金属衬底需要稍高 的剂量施加以达到同样的收得率。对于钨的情况，在800 yC/cm2的剂量下， CNF从超过60%的催化剂点上生长出来。在更高剂量下，超过97%的催化剂点 起到了生长纳米管的成核位置的作用。在接下来的条件下，CNF从支撑的催化 剂颗粒上通过尖端生长机制生长。另外一方面，对于500 nm管脚间距的组， 从在800 yC/cm2的条件下生成的催化剂位置超过85y。发生了生长。这个发生 率和电子剂量的邻近效应有关，且导致了加工过程中更高的能量沉积到保护层 上。
Mo和W为Si-Ni反应提供了稳定的平台，在生长温度下形成硅化物而不 破裂成为小液滴(droplet)。这个结果和Yudasaka等人(见Yudasaka， M.; Kikuchi， R. ; Ohki， Y. 0ta, .E. ; Yoshimum， S. ; Applied Physics Letters: 70 (14) ， 1817, (1997))、 Merkulov等人(见Merkulov， V. I; Lowndes, D. H. ; Wei， Y. Y. ， Eres， G. ; Voelkl， E. Applied Physics Letters, 76 (24) ， 3555， (2000))以及Teo等人(见Teo， K, B. K.等，Nanotechnology， 14 (2) ， 204, (2003))的观察不一样，在他们的实验中，对于初始大的点， 形成了多个液滴。当点的尺寸被减小时，Ni液滴的数目也减小了。 Merkulov 等人观察到 300 nm临界直径(crucial diameter),而Teo等人观察到 100 nm的临界直径，在此直径以下生长单个的VACNF。在所有情况下，仅使用Ni 作为催化剂层。另外，在他们的情况下，液滴的形成是纳米纤维催化剂生长的 必要前身。与之相反，在加热步骤后，我们没有观察到液滴的形成(图38(b))。类似的现象在使用催化剂膜的情况下也观察到了 (见Kabir， M. S. ; Morjan， R. E. ; Nerushev, 0. A. ; Lundgren, P. ; Bengtsson， S. ; Enokson， P.; Campbell, E. E. B. Nanotechnology， 16 (4) , 458，(2005))。因此，这
些观察结果显示液滴的形成可能不是催化剂成核的唯一评判标准。
Nb-Si的二元相图显示本实验的生长温度下不会发生反应(见例如Zhao J C， Jackson M R; Peluso L A， Mater. Sci. Eng. A 372， 21， (2004))。 因此，可预计到Nb金属衬底也可以促进使Si和Ni反应的稳定平台。因此预 期中硅化物形成步骤并不是在Nb金属衬底上不良生长的理由。有许多参数可 以影响生长结果，包括金属衬底和催化剂层沉积的细节。
此外，在Ni催化剂和金属衬底之间存在Si层。在生长温度750 ° C下， Ni经过与Si的化学反应形成单/双硅化物(见Kabir， M. S. ; Mor jan， R. E.; Nerushev， 0. A. ; Lundgren, P, 5 Bengtsson, S. 5 Enokson， P. ， Campbell, E. E. B. Nanotechnology, 16 (4) ， 458， (2005))，且保持稳定。这个观 察结果也可能归结于当低于临界点尺寸(此情况下 50 nm，具有相当小的体 积)时，由于表面能量的增加(大于在一定温度下不同金属层之间热膨胀率失 配所带来的应变能减小)，所以不发生破裂。然而，引入乙炔后，VACNF的生 长就开始了。如纳米管尖端的亮点所证实的，生长机制遵循尖端生长模型。仅 仅在极少数时候可以观察到从单个点上形成多个CNF的现象。因为这样的多个 CNF的出现几率比3呢要低，这个现象可以忽略，但有待解释。
统计评估
对于每个电子剂量，所有实验都在72组的催化剂点的10 x 10阵列上进 行。为了评估结构均匀度，特别是生长的CNF结构的尖端直径和高度分布，进 行了统计分析。上述统计分布在每个电子剂量的75个随机选择的CNF上进行。 统计分布的结果概括于图34和图35中。图34是生长的CNF尖端直径随催化 剂尺寸的变化。测量数据的标准差以实得平均数的误差杆表示。例如，从 48 nm直径催化剂生长的CNF的尖端直径的实得平均数是26 nm(W基底)，有士 3. 5 nm的标准差。图34还表示了具有士 3.5 nm统计精确度的对实验结果预计的 基准，我们相信这个是制造具有统计可预见的I-V特性的NEMS结构的非常好的数据。另外，尖端直径与催化剂尺寸几乎是线性的关系，也取决于EBL的沉 积电子剂量，这种关系被证明是以士 2nm的精确度控制尖端直径的稳健方法。 正如从上述的图中可以证明的，生长的CNF的直径大约比初始催化剂尺寸 小50%。这个观察结果和其他人的是一致的(见Teo， K. B. K.等， Nanotechnology， 14 (2) ， 204， (2003))。根据球形纳米束的假定(Teo， K. B. K.等，Nanotechnology, 14 (2) ， 204， (2003))，可能通过均衡图像蚀 刻的催化剂和球的体积来计算生长的CNF的预计直径。计算得到的直径使用点 线作出。当催化剂临界厚度被设置为4 nm时，理论曲线和实验中直径的平均 值一致。这相对于催化剂膜(初始厚度IO mn的Ni催化剂)初始厚度减小了 60%。而且，这个观察结果增强了生长过程中硅化过程的发生，而且支配和控 制这催化活性膜的精确厚度。在所有情况下，对于生长的CNF的长度分布的统 计分析都显示出高斯分布。分布中最具有实效的参数，长度分布的半高全宽 (FWHM)随催化剂尺寸的变化见图35。高斯拟合的散布也由每个点上的杆 (bar)显示。根据此图很明显的W和Mo的高度分布几乎互相重叠，而生成的 Ni则比其他金属高一半高度。不同金属衬底之间的不同显示了不同金属对催 化剂活性影响不同，进而产生了不同的长度分布。而且，长度分布的散布大约 在100 mn的量级，比其他人报道的值好得多(见Teo， K. B. K.等， Nanotechnology, 14 (2) ， 204， (2003))，其中散布的值大约在微米量级。 随催化剂直径变化的高度变化显示为突出的直线，这并不是惊人的，因为催化 剂体积没有随催化剂尺寸的变化而显著增加，进而对高度产生显著影响。
直径和长度分布
所有的实验，对每个电子剂量，都是在72组10 x 10的催化剂点阵列上 进行(对每种剂量条件下都是7200点)。对每个电子剂量，为至少50个随机 选择的结构来决定尖端直径和纳米纤维长度。试验结果概括见图34和35。
生长的纳米管的长度从800 nm到900 nm之间。尖端直径在20 nm到70 nm 之间。只有少数纳米管不是和基底垂直地生长的。生长的纤维在底部趋向于有 较大的直径，在顶部趋向于有较小的直径，因此形成了圆锥形的纳米纤维，圆 锥角小于20。明显地，电场排布和从每个点上生长的CNT数目有关。当对单个CNF成核的临界尺寸进行研究时，发现仍然有一些从某些催化剂点上生长多 个(也就是，双倍)CNF的样品(比率低于3%)。在相同的电子剂量下，Mo基 底有更高的收得率(高于80%)。生长的结构的结构上的配置似乎对于Mo和W 金属衬底之间并无区别，除了 W金属衬底需要稍高的剂量以达到同样的收得 率。这和金属基底的电导率有关。选择Nb作为异类材料仅仅是为了和其他材 料进行比较分析。在800 "C/cni2的剂量下，至多30%的点成核生长，但是在 更高的剂量下此趋势保持不变。
图34是CNF平均尖端直径随催化剂直径(即电子剂量)的变化示意图。 误差杆代表了单位为纳米的标准差。观察到尖端直径与催化剂尺寸几乎为线性 的关系。由于催化剂尺寸可以通过调节EBL时电子剂量来控制，这被证明是控 制单个几何设计上尖端直径的稳健工艺(平均标准差土4nm)。正如图34中很 明显可以见到的，生长的CNF的直径比初始催化剂尺寸要小大约5(F。。随剂量 变化的底部直径比催化剂直径稍小，具有在40到50 mn之间的平均值，即直 径大约比尖端要大1.5倍(在l Mm长的纤维情况下，对应圆锥角0.5。)。这 个观察结果和相关研究一致，在所述研究中碳纳米纤维在100 nm大小的Ni 催化剂上生长，且大量的沉积在掺杂的含有8 nm厚氧化物势垒的硅基底上， 测量到的尖端直径大约是金属催化剂直径的0.5倍(Teo K. B. K.等， Nanotechnology， 14， 204， (2003))。上述较早的工作更关注大直径结构(大 于100nm)。他们测量得到的标准差比我们实验中得到的要小；然而，相比生 长过程，这和制造小于100 mn的结构蚀刻困难更加相关。在我们的情况下生 长的CNF的催化剂尖端具有近似圆锥的形状(Yao Y， Falk L K L; Morjan R E; Nerushev 0 A; Campbell E E B, J. Microsc， 219， 69-75， (2005))， 因此可以很容易的估算在CNF尖端含有的催化剂材料的量。从TEM研究我们可 以估算出对于25 nm直径的CNF来说，圆锥的高度大约是40 rai。然后估算的 催化剂的量大约是原来沉积催化剂点的量的五分之一。剩下的催化剂材料以小 的嵌入碳"顶"(dome)的Ni颗粒的形式、或以碳"顶"和镀在硅晶片上的无 定形硅层之间的Ni薄层的形式存在于CNF的底部(YaoY，等，J. Microsc. ， 219， 69-75， (2005))。
所测量的生长的CNF的长度在所有情况下都显示高斯分布。随催化剂尺寸变化的平均长度变化在图35中画出。标准差由每个点上的杆表示。从图中很 明显可以看出W和Mo的高度分布几乎互相重叠。另外一方面，在Nb衬底上生 长的纳米纤维高度比在其他金属上生长的纤维高度的一半稍微多一点。W和Mo 衬底上的长度的散布在8到15%之间变化，平均标准差为11%。相比之下，对 于Nb金属衬底，长度散布变化上至20%，平均标准差为16%。在我们所研究的 范围内，结构高度和催化剂直径没有相关性。
其他的描述禾口例子可以在M. S. Kabir， "Towards the Integration of Carbon Nanostructures into CMOS Technology" ， Ph. D. Thesis, Chalmers University of Technology, GOteborg， Sweden, (August 2005)， ISBN: 91-7291-648-6中找到。
以上描述意在描述本发明的多个不同方面。此处提供的例子不是为了限制 本发明的范围。本发明现在己经被充分描述，对于具有本发明所述技术领域的 普通人员，很明显的，可以进行很多改变和修改，而不脱离附加的权利要求的 精神和范围。
为了任何目的，所有引用的参考文献都通过全文弓I用而被合并于此。 优先权要求
本申请要求以下申请的优先权申请号为0501888-2，申请日为2005年8 月26日的瑞典临时申请；申请号为60/772， 449，申请日为2006年2月10日 的美国临时申请；以及申请号为11/412,060，申请日为2006年4月25日的 美国专利申请。上述三个申请全文都通过弓I用而被合并于此。
权利要求
1、 一种集成电路，其特征在于，包括 支撑部分；导电基底，位于支撑部分上；由导电基底支撑的互连线，其中互连线包括至少一个纳米结构，其中所述 纳米结构包括-位于所述导电层上的多个中间层，所述多个中间层包括至少一个影响纳米 结构的形态的层，和至少一个影响所述导电层和纳米结构之间的界面的电学特 性的层。
2、 根据权利要求2所述的集成电路，其特征在于，所述导电基底包括金属。
3、 根据权利要求l所述的集成电路，其特征在于，所述金属从下组中选 择钨、钼、铌、铂和钯。
4、 根据权利要求1所述的集成电路，其特征在于，所述多个中间层包括金属层以及半导体材料层。
5、 根据权利要求4所述的集成电路，其特征在于，所述半导体材料是无 定形硅或者无定形锗。
6、 根据权利要求1所述的集成电路，其特征在于，所述纳米结构是碳纳 米结构。
7、 根据权利要求1所述的集成电路，其特征在于，所述纳米结构包括成 束的碳纳米结构。
8、 根据权利要求1所述的集成电路，其特征在于，所述纳米结构由从下 组中选择的化合物制成InP、 GaAs和AlGaAs。
9、 根据权利要求l所述的集成电路，其特征在于，所述多个中间层形成 欧姆接触。
10、 根据权利要求l所述的集成电路，其特征在于，所述多个中间层形成 肖特基势垒。
11、 根据权利要求l所述的集成电路，其特征在于，所述支撑部分是硅晶 片或者二氧化硅。
12、 根据权利要求1所述的集成电路，其特征在于，所述多个中间层的厚 度在1 nm到1 Mm之间。
13、 根据权利要求1所述的集成电路，其特征在于，靠近所述纳米结构的 所述中间层是催化剂层，所述催化剂是从下组中选择的Ni、 Fe、 Mo、 NiCr 和Pd。
14、 根据权利要求1所述的集成电路，其特征在于，还包括多个纳米结构。
15、 根据权利要求1所述的集成电路，其特征在于，还包括至少一个纳米 结构，被配置得从电路中散热。
16、 一种集成电路，其特征在于，包括-绝缘层；嵌在绝缘层中的纳米结构，其中所述纳米结构被配置为将集成电路的热量 散发到电路周围的区域，其中所述纳米结构包括导电层上的多个中间层，所述多个中间层包括至少一个影响纳米结构的形 态的层，和至少一个影响导电层和纳米结构之间的界面的电学特性的层。
17、 根据权利要求16所述的互连线，其特征在于，所述纳米结构包括 导电基层；位于导电基层上的无定形硅层； 位于无定形硅层上的催化剂层；以及 沉积在催化剂层上的碳纳米结构。
18、 根据权利要求16所述的互连线，其特征在于，所述纳米结构包括 导电基层；位于导电基层上的无定形锗层； 位于无定形锗层上的催化剂层；以及 沉积在催化剂层上的碳纳米结构。
19、 一种形成互连线的方法，其特征在于，包括 在导电基底上沉积半导体层；在所述半导体层上沉积催化剂层；不对基底进行初退火，使得基底被加热到可以形成纳米结构的温度；以及 在上述温度下，在催化剂层上生长纳米结构。
20、 根据权利要求19所述的方法，其特征在于，还包括根据以下步骤形 成顶部金属接触点在所述纳米结构的顶部和周围沉积绝缘层； 剥离所述绝缘层，暴露所述纳米结构的尖端； 在所述绝缘层上沉积牺牲层； 在所述牺牲层上形成多个孔；在所述牺牲层上以及孔中的基底上沉积金属层；以及 剥离所述牺牲层以在基底上留下和孔隙相应的金属层的部分。 一种由权利要求20所述的方法形成的互连线。
21、 一种集成电路中的互连线，其特征在于，所述互连线包括 由权利要求20中的方法形成的至少一个纳米结构。
22、 一种形成散热器的方法，其特征在于，所述方法包括 在绝缘基底上沉积半导体层； 在半导体层上沉积催化剂层；不对基底进行初退火，使得基底被加热到可以形成纳米结构的温度；以及 在上述温度下，在催化剂层上生长纳米结构。
23、 一种由权利要求22所述的方法形成的散热器。
24、 一种集成电路，其特征在于，包括包括碳纳米结构的至少一个互连线，其中当电流流经所述集成电路时，它 允许^10Vcm2的电流密度。
全文摘要
本发明提供了在导电或绝缘基底上生长的纳米结构，及其生长方法。根据权利要求的方法生长的纳米结构适用于电子器件的互联线和/或散热器。
文档编号H01L51/00GK101313092SQ200680035406
公开日2008年11月26日 申请日期2006年8月28日 优先权日2005年8月26日
发明者穆罕默德·沙菲奎尔·卡比尔 申请人:斯莫特克有限公司