硅锗氢化物以及制造和使用其的方法

专利名称：硅锗氢化物以及制造和使用其的方法
交叉引用
本申请要求于2005年11月23日提出的美国临时专利申请SN60/739,528和于2006年2月1日提出的美国临时专利申请SN60/764,128的优先权，这里通过引用将这两篇专利申请整体并入本文。
政府权益声明
本工作受到自然科学基金拨款DMR-0221993的支持，因此美国政府在本发明中享有一定权利。
发明领域 本发明一般而言涉及化学、光电子、硅锗合金、半导体结构领域，以及相关的方法和器件。

背景技术：
Si(100)上的具有高Ge含量的异质外延Ge1-xSix层由于在许多关键技术中的应用因而引人关注，这些技术是例如太阳能电池、MEMS、量子多级激光器和包括高速调制器和光检测器3的Si基光子学1，2。然而，这些材料的发展较少，尽管其在红外光学器件中具有这种高的影响潜力。另外，它们用作生长高迁移率、应变的Si和Ge器件沟道的虚拟衬底，并且还被认为是III-V基器件与Si技术单片集成的潜在路径4，5。这些材料的最佳当前路径是复杂的并且充满困难，不但需要高温生长厚(>10μm)的组成渐变膜还需要化学机械平坦化步骤以减轻Ge1-xSix外延层和Si衬底之间的错配应变并分别产生平坦的表面6。
为了克服这些困难，我们最近开发出新的化学气相沉积(CVD)异质外延以便在Si上制造器件品质的应变减轻的富Ge膜而无需渐变的组成7，8。我们的策略包括沉积具有直接Si-Ge键的单源氢化物前体，例如(H3Ge)xSiH4-x(x＝1-4)族化合物。通过直接方法利用可商购的起始材料以半导体等级纯度常规合成这些前体7。它们的物理和化学性质例如高挥发性和易反应性使得它们特别适合作为利用CVD的低温膜生长和气体源分子束外延(GSMBE)中的试剂。我们的初始生长实验已产生了组成为Si0.50Ge0.50、Si0.33Ge0.67、Si0.25Ge0.75和Si0.20Ge0.80的单晶膜，这些组成与对应的前体SiH3GeH3、(H3Ge)2SiH2、(H3Ge)3SiH和(H3Ge)4Si的组成精确匹配8。我们的结果证实通过将前体的整个Si-Ge框架纳入膜中可以实现原子水平的组成、结构和应变的精确控制。得到的膜具有比先前使用常规源报导的膜高得多的品质，并且是在与CMOS技术兼容的低得多的温度下生长。
在这个组成范围内，Si0.50Ge0.50半导体系统具有特别的重要性，因为其具有理想的晶格尺寸，适于将表现出高电子迁移率的完全应变Si沟道集成到金属氧化物硅场效应晶体管(MOSFETS)中。因此这些材料理想地适用于高速器件中的直接技术应用。然而，在我们的实验中，我们观察到具有所需的器件品质性质(表面平整度、低缺陷密度)的化学计量Si0.50Ge0.50只能在接近～450℃的最大温度以仅0.2nm/min的生长速率生长，该生长速率过低以致对于高生产量的器件制造是不实用的。在较低的温度下通过H3GeSiH3观察到可忽略不计的膜生长，然而因与衬底的热错配在高于～500℃时获得具有粗糙表面和高位错密度的膜。
对于H3GeSiH3相关的器件制造，合成具有提高的反应性和改良的性能的新化合物在本领域中具有重大价值。
在本研究中，我们合成并充分表征含有高反应性的-H2Si-SiH2-官能团(而非SiH3)的类丁烷(GeH3)2(SiH2)2(1)化合物。已经确定H2Si＝SiH2二聚单元是通过常规Si氢化物分解的高温CVD中的主要活性中间体。这些物类导致同质外延Si的非常有效的生长9。特别地设计前体(1)以便结合这些必要的-H2Si-SiH2-构建块并且提供用于开发宽范围的含Si材料的新型低温路径。这里，我们证实了(1)在350℃的空前低的温度下生产器件品质Si0.50Ge0.50合金的效用。在350℃下实现了10倍于借助SiH3GeH3在450℃下生长(0.2nm/min)的生长速率改善(～2.0nm/min)，直接在Si上导致受均匀应力或应变松弛的薄膜，其具有平坦表面以及显著减少的位错密度。通过(1)，我们生产出异丁烷类似物(GeH3)2SiH(SiH3)(2)并且已分离并充分表征了富Ge的衍生物(GeH3)2(SiH2GeH2)(3)。后者是中等挥发性的液体，在富锗光电子合金的低温合成中具有潜在的应用。
发明概述 一方面，本发明提供了包含式I的硅锗氢化物的化合物，式I (SiHn1)x(GeHn2)y， 其中x是2、3或4； 其中y是1、2或3； 其中x+y为3、4或5； 其中对于该化合物中的每个Si原子，n1独立地为0、1、2或3，以便满足化合价；并且 其中对于该化合物中的每个Ge原子，n2独立地为0、1、2或3，以便满足化合价； 条件是当y为1时n2不为0； 另外的条件是当x为3且y为1时，n2为2或3；且 另外的条件是当x为2且y为1时，n2为3。
第二方面，本发明提供了包含衬底和Si-Ge层的半导体结构，所述Si-Ge层是通过在衬底表面附近引入包含一种或多种根据式I的化合物的气态前体形成的。
另一方面，本发明提供了包含衬底和Si-Ge层的半导体结构，所述Si-Ge层包含一种或多种根据式I的化合物的主链(backbone)。
第三方面，本发明提供了用于合成一种或多种式I的硅锗氢化物的方法，该方法包含将选自九氟代丁烷-磺酸基取代乙硅烷和三氟甲磺酸基(triflate)取代乙硅烷的化合物与包含GeH3配位体的化合物在一定条件下结合，由此形成硅锗氢化物。
第四方面，本发明提供了用于在反应腔室中在衬底上沉积Si-Ge材料的方法，该方法包含在一定条件下向腔室中引入气态前体，该气态前体包含一种或多种根据式I的化合物，由此在衬底上形成包含Si-Ge材料的层。
第五方面，本发明提供了用于在衬底上沉积外延Si-Ge层的方法，该方法包含在衬底表面上或附近引入包含一种或多种式I的化合物的气态前体，和在一定条件下使所述前体脱氢，由此在衬底上形成外延Si-Ge。
第六方面，本发明提供了包含(SO3C4F9)2(SiH2)2的化合物。
第七方面，本发明提供了合成(SO3C4F9)2(SiH2)2的方法，该方法包含在一定条件下将(对甲苯基)2(SiH2)2和HSO3C4F9结合，由此形成(SO3C4F9)2(SiH2)2。



图1构象异构体对{n-GeSiSiGe，g-GeSiSiGe}、{n-GeSiGeGe，g-GeSiGeGe}和位置异构体i-Si(GeSiSi)的分子结构。
图2n-GeSiSiGe、g-GeSiSiGe和i-Si(GeSiSi)的计算红外光谱。在画面{(a)，(b)，(c)}和{(d)，(e)，(f)}中分别示出了低频和高频范围。未向这里所示的光谱应用经验频率换算。分别用“n”、“g”和“i”标记n-GeSiSiGe、g-GeSiSiGe和i-Si(GeSiSi)分子的各个光谱特征。绘出相应的分子结构如低频图中的插图。
图3n-GeSiGeGe和g-GeSiGeGe的计算红外光谱。在画面{(a)，(b)}和{(c)，(d)}中分别示出了低频和高频范围。分别用“N”和“G”标记n-GeSiGeGe和g-GeSiGeGe异构体的各个光谱特征。未向这里所示的光谱应用经验频率换算。绘出相应的分子结构如低频图中的插图。
图4(GeH3)2(SiH2)2(1)的实验光谱与{n-GeSiSiGe，g-GeSiSiGe}组合的理论光谱叠加的比较(a)低频区域(500-1100cm-1)和(b)高频Si-H/Ge-H区域(1900-2300cm-1)。向低频区域和高频区域中的理论光谱分别应用0.984和0.975的频率换算因子。理论光谱由39％n-GeSiSiGe和61％ g-GeSiSiGe的混合组成。
图5混合物(GeH3)2(SiH2)2(1)的实验光谱与{i-Si(GeSiSi)，g-GeSiSiGe}组合的理论光谱叠加的比较(a)低频区域(500-1100cm-1)和(b)高频Si-H/Ge-H区域(1900-2300cm-1)。向低频区域和高频区域中的理论光谱分别应用0.985和0.976的频率换算因子。理论光谱由68％ i-Si(GeSiSi)和32％ g-GeSiSiGe的混合组成。
图6(GeH3)2(SiH2GeH2)(3)的实验光谱与{n-GeSiGeGe，g-GeSiGeGe}组合的理论光谱叠加的比较(a)低频区域(500-1100cm-1)和(b)高频Si-H/Ge-H区域(1900-2300cm-1)。向低频区域和高频区域中的理论光谱分别应用0.985和0.976的频率换算因子。理论光谱由23％ n-GeSiGeGe和77％ g-GeSiGeGe的混合组成。
图7丁烷(黑色)、丁硅烷(红色)和GeSiSiGe(蓝色)的松弛势能表面与分子主链扭转角的函数关系。实线和短划线分别对应于CCSD/LANL2DZ和B3LYP/6-311G++(3df，2pd)计算结果。
图8如下三种前体的第一层生长速率的温度相关性H3GeSiH3，Ge2H6和(H3Ge)2(SiH)2(1)。这些化合物的激活能分别是1.95、1.66和1.42eV。
图9350℃下生长在Si(100)上的Si0.50Ge0.50层的XTEM显微照片。在～2.5□m的视场内没有观察到螺线缺陷(threading defect)，表明位错密度<106/cm2。
图10400℃下生长在Si(100)上的Si0.50Ge0.50层的衍射衬度、高分辨XTEM显微照片。该膜几乎没有应变(～85％)并且显示出原子级平滑表面，没有螺线缺陷(上)。位于界面处的位错调和与Si(100)的错配(左下)。起源于界面处的缺陷示出向下穿入Si(100)衬底的倾向(右下)。
图11(a)Si(100)上的Si0.50Ge0.50的AFM图像，示出了具有2.3nmRMS粗糙度的交叉线图案形貌。(b)具有0.5nm RMS粗糙度的应变松弛且完全平坦膜的AFM图像。
图12构象异构体对{n-GeSiSiGe，g-GeSiSiGe}、{n-GeSiGeGe，g-GeSiGeGe}和位置异构体i-Si(GeSiSi)的计算的热化学性质(300K)和结构性质。键长度、键角和能量的单位分别是埃、度和哈特里。
图13A-B基于互连(GeH3)2(SiH2)2单体(a-d)的聚合单元、大分子，转变为(en route)具有浓度Ge2Si2(Si0.50Ge0.50)(e)的金刚石立方Si-Ge晶格的典型序列。这种材料并入(GeH3)2(SiH2)2的Ge-Si-Si-Ge分子核心作为结构和组成的构建块。
图14.含有Si和Ge原子的随机分布的组成Si0.50Ge0.50的二维孤立区(island)的假想生长序列。该示意过程的视图是沿(111)生长面的法线，并且该过程包括系统添加n-GeSiSiGe分子和同时夺取H2分子。配位体深色圆-Ge；浅色圆-Si；小的白色圆-H。
图15.含有Si和Ge原子的随机分布的组成Si0.50Ge0.50的二维孤立区的假想生长序列。该示意过程的视图是沿(001)生长面的法线，并且该过程包括系统添加n-GeSiSiGe和同时夺取H2分子。配位体深色圆-Ge；浅色圆-Si；小的白色圆-H。
发明详述 通过引用将这里提及的所有出版物、专利和专利申请直接并入本文。
本文所使用的单数形式＂一＂、＂一个＂和＂该＂包括复数的所指对象，除非上下文另外明确规定。
一方面，本发明提供了包含式I的硅锗氢化物或由其组成的化合物，式I (SiHn1)x(GeHn2)y， 其中x是2、3或4； 其中y是1、2或3； 其中x+y为3、4或5； 其中对于该化合物中的每个Si原子，n1独立地为0、1、2或3，以便满足化合价；并且 其中对于该化合物中的每个Ge原子，n2独立地为0、1、2或3，以便满足化合价； 条件是当y为1时n2不为0； 另外的条件是当x为3且y为1时，n2为2或3；且 另外的条件是当x为2且y为1时，n2为3。
本文所使用的短语“以便满足化合价”是指维持本发明化合物中的每个Si和Ge原子为四价。
正如本文所证实的，例如在受控沉积中可以使用根据式I的化合物，以便产生具有半导体应用所需性质的化学计量SiGe膜，所述性质包括完美晶体和外延显微结构、平滑形貌和均匀的应变松弛状态。式I的化合物在本文中被证实在延长的时间段上是显著稳定的，因此代表了潜在工业应用的可用分子源。
因此，在该第一方面的一个实施方案中，x为2；在一个替代实施方案中x为3；在另一替代实施方案中x为4。在x为2的实施方案中，y可以是1、2或3，优选2或3，最优选2。在x为3的实施方案中，y可以是1或2，优选2。在x为4的实施方案中，y为1。
在该第一方面的另一实施方案中，x为2或3，条件是如果y为1则n2为0、1或2，并且另外的条件是如果x为2且y为2，则下面的至少一项成立 (i)对于至少一个Si原子，n1为0、1或2； (ii)对于化合物中的每个Ge原子，n2为2；和 (iii)对于化合物中的至少一个Ge原子，n2为0或1。
在又一实施方案中，y为2或3并且x+y为4或5，条件是如果x为2且y为2，则下面的至少一项成立 (i)对于至少一个Si原子，n1为0、1或2； (ii)对于化合物中的每个Ge原子，n2为2；和 (iii)对于化合物中的至少一个Ge原子，n2为0或1。
根据式I的化合物包括该化合物的任何构象形式，包括但不限于该化合物的n、g和异(iso)形式，以及它们的组合。
根据式I的典型硅锗氢化物包括表1中列出的那些化合物或由它们组成。这些化合物中的所有Si和Ge原子均是四价。短划线代表线形型式中Si和Ge原子之间的键。在类异丁烯和类异戊烷的异构体中，方括号内的Si和Ge原子与该方括号左侧的Si或Ge直接连接；在一些化合物中，方括号外部的最右侧圆括号中的Si或Ge与方括号内的最后Si或Ge直接连接。
例如，图1示出了化合物i-Si(SiGeGe)。如表1所示，该化合物也被称为SiH[(SiH3)(GeH3)2]。
表1 3和4金属变体 (a)线形 SiH3-SiH2-GeH2-GeH3； Si2Ge2H10 SiH3-GeH2-SiH2-GeH3； Si2Ge2H10 SiH3-GeH2-GeH2-SiH3； Si2Ge2H10 GeH3-SiH2-SiH2-GeH3； Si2Ge2H10 SiH3-SiH2-GeH2-SiH3； Si3Ge1H10 GeH3-SiH2-SiH2-SiH3； Si3Ge1H10 SiH3-SiH2-GeH3. Si2Ge1H8 (b)类异丁烷 SiH[(SiH3)(GeH3)2] Si2Ge2H10 SiH[(SiH3)2(GeH3)] Si3Ge1H10 GeH[(GeH3)(SiH3)2] Si2Ge2H10 GeH[(GeH3)2(SiH3)] Si2Ge2H10 5金属原子变体 1 Ge (a)线形 SiH3-SiH2-SiH2-SiH2-GeH3 Si4Ge1H12 SiH3-SiH2-SiH2GeH2-SiH3 Si4Ge1H12 SiH3-SiH2-GeH2-SiH2-SiH3 Si4Ge1H12 (b)类异戊烷 SiH[(GeH3)(SiH3)(SiH2)](SiH3) Si4Ge1H12 SiH[(SiH3)2(SiH2)](GeH3) Si4Ge1H12 SiH[(SiH3)2(GeH2)](SiH3) Si4Ge1H12 GeH[(SiH3)2(SiH2)](SiH3) Si4Ge1H12 SiH[(SiH3)2(GeH2)](SiH3) Si4Ge1H12 类新戊烷 Si[(SiH3)3(GeH3)] Si4Ge1H12 2 Ge (a)线形 SiH3-SiH2-SiH2-GeH2-GeH3 Si3Ge2H12 SiH3-SiH2-GeH2-SiH2-GeH3 Si3Ge2H12 SiH3-GeH2-SiH2-SiH2-GeH3 Si3Ge2H12 GeH3-SiH2-SiH2-SiH2-GeH3 Si3Ge2H12 SiH3-SiH2-GeH2-GeH2-SiH3 Si3Ge2H12 SiH3-GeH2-SiH2-GeH2-SiH3 Si3Ge2H12 (b)类异戊烷 GeH[(SiH3)2(GeH2)](SiH3) Si3Ge2H12 GeH[(SiH3)2(SiH2)](GeH3) Si3Ge2H12 SiH[(GeH3)(SiH3)(GeH2)](SiH3) Si3Ge2H12 SiH[(SiH3)(GeH3)(SiH2)](GeH3) Si3Ge2H12 GeH[(GeH3)(SiH3)(SiH2)]SiH3 Si3Ge2H112 SiH[(GeH3)2(SiH2)]SiH3Si3Ge2H12 (c)类新戊烷 Si[(SiH3)2(GeH3)2]Si3Ge2H12 Ge[(SiH3)3(GeH3)] Si3Ge2H12 3 Ge (a)线形 SiH3-SiH2-GeH2-GeH2-GeH3 Si2Ge3H12 SiH3-GeH2-SiH2-GeH2-GeH3 Si2Ge3H12 GeH3-SiH2-SiH2-GeH2-GeH3 Si2Ge3H12 GeH3-SiH2-GeH2-SiH2-GeH3 Si2Ge3H12 SiH3-GeH2-GeH2-GeH2-SiH3 Si2Ge3H12 SiH3-GeH2-GeH2-SiH2-GeH3 Si2Ge3H12 (b)类异戊烷 GeH[(GeH3)(SiH3)(GeH2)](SiH3) Si2Ge3H12 GeH[(SiH3)2(GeH2)](GeH33) Si2Ge3H12 SiH[(SiH3)(GeH3)(GeH2)](GeH3) Si2Ge3H12 GeH[(GeH3)(SiH3)(SiH2)](GeH3) Si2Ge3H12 GeH[(GeH3)2(SiH2)](SiH3) Si2Ge3H12 SiH[(GeH3)2(GeH2)](SiH3) Si2Ge3H12 SiH[(GeH3)2(SiH2)](GeH3) Si2Ge3H12 (c)类新戊烷 Si[(GeH3)3(SiH3)] Si2Ge3H12 Ge[(GeH3)2(SiH3)2] Si2Ge3H12 如上所述，这些化合物各自包括n或g形式，以及它们的立体异构体。
图1提供了根据本发明该第一方面的典型硅锗氢化物的分子结构。
在优选实施方案中，硅锗氢化物选自由如下化合物构成的组SiH3-SiH2-GeH2-GeH3；SiH3-GeH2-SiH2-GeH3；SiH3-GeH2-GeH2-SiH3；和GeH3-SiH2-SiH2-GeH3)，和SiH[(SiH3)(GeH3)2]。
该第一方面还提供了包含硅锗氢化物组合的组合物。在这些组合的优选实施方案中，对于两种或更多种化合物的每一个，x为3且y为1，或者x为2且y为2。在最优选的实施方案中，该组合包含选自如下组的化合物SiH3-SiH2-GeH2-GeH3；SiH3-GeH2-SiH2-GeH3；SiH3-GeH2-GeH2-SiH3；和GeH3-SiH2-SiH2-GeH3)，和SiH[(SiH3)(GeH3)2]。
在另一实施方案中，本发明的化合物基本上是分离的。正如这里所使用的，本发明的“基本上分离的”化合物是至少75％与前体和其它污染物分离的，且优选80％、85％、90％、95％、98％或更大分离的一种化合物，或组合的两种或更多种本发明的化合物。
第二方面，本发明提供了包含衬底和Si-Ge层的半导体结构，所述Si-Ge层是通过在衬底表面附近引入包含一种或多种根据式I的硅锗氢化物或由其组成的气态前体形成的。
如本文所示，式I的硅锗氢化物化合物特别适用于在空前低的温度下制造SiGe半导体合金，该SiGe半导体合金表现出均匀的组成和应变分布、低的螺线位错密度和原子级平坦表面。受控沉积产生反应前体Si/Ge含量并且具有半导体应用所需性质的化学计量SiGe膜，这些性质包括完美晶体和外延显微结构、平滑形貌和均匀的应变松弛状态。
在这方面，衬底可以是适用于半导体或平板显示应用的任何衬底，包括但不限于硅、锗、绝缘体上硅、GeSn合金、SiO2、蓝宝石、石英、SiGe合金、SiC合金、不锈钢、聚酰亚胺或其它聚合物膜，例如用于柔性显示器制造的那些聚合物膜。在优选实施方案中，衬底包括Si(100)。
在一个优选实施方案中，本发明这方面的半导体衬底具有SiGe层，该SiGe层包含厚度小于1微米、优选厚度范围是50nm至500nm的SiGe膜。在另一优选实施方案中，该第二方面的半导体衬底具有SiGe层，该SiGe层包含螺线缺陷密度为106/cm2或更小的SiGe膜。在另一优选实施方案中，本发明这个方面的半导体衬底包含具有基本上原子级平坦表面形貌的SiGe膜。
在各个实施方案中，气态前体包含表1所列化合物中的一种或多种或由其组成，每种为n或g形式，以及它们的立体异构体。
在第二方面的半导体衬底的优选实施方案中，气态前体包含选自如下组的化合物或者由其组成SiH3-SiH2-GeH2-GeH3；SiH3-GeH2-SiH2-GeH3；SiH3-GeH2-GeH2-SiH3；GeH3-SiH2-SiH2-GeH3)，和SiH[(SiH3)(GeH3)2]。
该半导体结构还可以包含其它需要的特征，包括但不限于掺杂剂的夹杂，例如硼、磷、砷和锑。这些实施方案对于用作有源器件的半导体衬底是特别优选的。向该半导体衬底中夹杂这些掺杂剂可以通过本领域的标准方法进行。
在另一实施方案中，当给定的应用需要时，该半导体结构还可以包含变化量的碳或锡。向该半导体衬底中夹杂碳或锡可以通过本领域的标准方法进行。碳可用于减小结构中的掺杂剂且更具体为硼的迁移率。掺入Sn可以产生具有新光学性质(例如直接发射和吸收)的材料，导致形成Si基激光器和高灵敏度红外光检测器。
另一方面，本发明提供了包含衬底和Si-Ge层的半导体结构，所述Si-Ge层包含一种或多种根据式I的化合物的主链或由其组成。优选的实施方案如上文所述。
另一方面，本发明提供了一种组合物，该组合物包含惰性气体中的一种或多种根据式1的化合物。这样的惰性气体包括但不限于H2、He、N2和氩气。优选的实施方案如上文所述。
通过使用式I的化合物作为制备半导体衬底的前体，该半导体衬底将包含Si-Ge层，该Si-Ge层包含本发明化合物的主链或由其组成。与独立使用Si和Ge源用于沉积不同，通过使用本发明的化合物，得到的Si-Ge层包含高度限定且均匀的键排列以及应变补偿的Si-Ge原子样式，这不同于现有Si-Ge膜中的随机性质，其中Si和Ge原子可以按若干(或多个)原子Si和Ge簇的紧密混合物的形式存在，这导致非均匀的键和局部受应力的构造。在错配的异质外延应用中，这些材料表现出很多位错(其水平对于大多数器件应用不可接受)、应变非均匀性和高表面粗糙度。我们的化合物、膜和方法相对于常规化合物、膜和方法的显著且重要的优势在于，整个Si-Ge分子核心的并入促进在整个晶体中形成非常均匀的键排列，导致具有平坦表面形貌(无表面波纹)的松弛(或受均匀应力)膜。关键的优点是空前低的生长温度，这会降低Si和Ge原子的表面迁移率并防止质量分层，从而导致原子水平上的非常均匀的组成和应变分布。
大量Si/Ge核心完整并入膜中相比于常规的低质量化合物还导致低的表面扩散和高的粘附系数。高的反应性可以促进高的生长速率，该生长速率随前体的质量而系统地增加。
此外，气态前体的整个Si/Ge框架并入晶格在SiGe纳米级体系(量子点或线)的形成中特别重要，因为其允许形貌的精确控制、可调的组成、和通过单独的硅烷和锗烷气相沉积或通过固体Si和Ge源的分子束外延不能实现的结构。组成和相应的形貌最终决定这些纳米级材料的物理性质，这两者的精确控制是关键的问题。存在于各个纳米结构内和之间的任何组成变化将对光学和电子性质以及对器件性能具有显著影响。在MBE情形中，基于用于生长材料的流量比来分配平均浓度。在CVD方法中，纳米结构尺寸等级上的局部化学计量性甚至更不确定，因为不同分子源的反应不能在整个样品的各个位置处同时受到控制。因此这两种技术都不能确保具有可控组成、应变和尺寸的Si-Ge纳米级结构的系统生长。
可以使用本领域的标准方法如中子衍射来确定这样的高度限定形式。
在图13中可以看到包含本发明化合物的主链的Si-Ge层的一个实例，该图示出了基于互连(GeH3)2(SiH2)2单体(a-d)的本发明的聚合单元、大分子，转变为具有浓度Ge2Si2(Si0.50Ge0.50)(e)的金刚石立方Si-Ge晶格的典型序列。这种材料将(GeH3)2(SiH2)2的Ge-Si-Si-Ge分子核心并入作为结构和组成的构建块。
图14和15示意说明了SiGe膜的随机2D(单一层)簇的逐分子生长。图14示出了含有Si和Ge原子的随机分布的组成Si0.50Ge0.50的二维孤立区的假想生长序列。该示意过程的视图是沿(111)生长面的法线，并且该过程包括系统添加n-GeSiSiGe和同时夺取H2分子。图15类似，只是该示意过程的视图是沿(001)生长面的法线。
因此，本发明的化合物可用于形成随机合金，利用式I的GeSiSiGe前体使元素紧密混合。得到的Si-Ge主链结构由本发明起始化合物的聚合单元组成，其中聚合需要脱氢。
正如本领域的技术人员所理解的，基于本发明的一种或多种其它聚合化合物的本发明的其它大分子、聚合单元，也能够导致具有所需Ge和Si浓度的Si-Ge晶格，基于各自在所用化合物中的浓度。
这个方面的优选实施方案如上面关于本发明第二方面所讨论的。
第三方面，本发明提供了用于合成式I(SiHn1)x(GeHn2)y的一种或多种硅锗氢化物的方法，其中该方法包含将一种或多种全氟代烷基-磺酸基取代乙硅烷与包含GeH3配位体的化合物在一定条件下结合，由此形成硅锗氢化物。在优选的实施方案中，该全氟代烷基-磺酸酯基取代乙硅烷选自九氟代丁烷-磺酸基取代乙硅烷和三氟甲磺酸基(triflate)取代乙硅烷。
因此，这个方面提供了用于制造式I的化合物的方法。这里所述的合成路径利用高收率的单步取代反应来产生适合于工业应用和制造工艺的半导体等级材料。
在该第三方面的一个实施方案中，包含GeH3配位体的化合物选自碱金属和碱土金属的锗化物。在优选的实施方案中，所述碱金属和碱土金属的锗化物选自KGeH3、NaGeH3和MR3GeH3，其中M是IV族元素且R是有机配位体。
在该第三方面的另一实施方案中，该方法包括将包含GeH3配位体的化合物与九氟代丁烷-磺酸基取代乙硅烷结合，其中该九氟代丁烷-磺酸基取代乙硅烷包含(SO3C4F9)2(SiH2)2。在其它实施方案中，可以使用全部族的全氟代烷基磺酰和烷基磺酰取代的硅烷(或锗烷)。更优选地，包含GeH3配位体的化合物是KGeH3，并且根据方程(SO3C4F9)2(SiH2)2+2KGeH3→(H3Ge)2(SiH2)2+2KSO3C4F9形成硅锗氢化物。甚至更优选地，该方法包括 (a)在-50℃至-30℃(更优选约-40℃)下向KGeH3在溶剂中的浆料添加(SO3C4F9)2(SiH2)2以形成混合物； (b)将该混合物加温到-20℃至0℃(更优选约-10℃)； (c)在氮气下搅拌该混合物； (d)将该混合物加热到25℃至45℃(更优选约35℃)；和 (e)蒸馏该混合物以形成(H3Ge)2(SiH2)2。
在该第三方面的替代实施方案中，该方法包括将包含GeH3配位体的化合物与三氟甲磺酸基取代乙硅烷结合，其中该三氟甲磺酸基取代乙硅烷包含(SO3CF3)2(SiH2)2。更优选地，包含GeH3配位体的化合物是KGeH3，并且根据方程(SO3CF3)2(SiH2)2+2KGeH3→(H3Ge)2(SiH2)2+2KSO3CF3形成硅锗氢化物。甚至更优选地，该方法包括 (a)在-40℃至-10℃(更优选约-30℃)下向KGeH3在溶剂中的浆料添加(SO3CF3)2(SiH2)2以形成混合物； (b)可选地将该混合物加温到10℃至35℃(更优选约23℃)； (c)在氮气下搅拌该混合物；和 (d)蒸馏该混合物以形成(H3Ge)2(SiH2)2。
在该实施方案中，(SO3CF3)2(SiH2)2与KGeH3的低温(T<-10℃)反应主要提供(H3Ge)2(SiH2)2和杂质水平的(GeH3)2(SiH2GeH2)。可以通过蒸馏分离这些物类。与低温途径不同，(SO3CF3)2(SiH2)2与KGeH3在T≥22℃下的反应主要产生位置异构体(GeH3)2(SiH2)2和(GeH3)2SiH(SiH3)的变化比例的组合(也产生少量(GeH3)2(SiH2GeH2)但是可通过从(SO3CF3)2(SiH2)2与(GeH3)2(SiH2GeH2)的混合物进行分馏容易地将其从主体中分离)。
第四方面，本发明提供了用于在反应腔室中在衬底上沉积Si-Ge材料的方法，该方法包含在一定条件下向腔室中引入气态前体，该气态前体包含一种或多种根据式I的化合物，由此在衬底上形成包含Si-Ge材料的层。
第五方面，本发明提供了用于在衬底上沉积外延Si-Ge层的方法，该方法包含在衬底表面附近引入气态前体，该气态前体包含一种或多种根据式I的化合物或由其组成，和在一定条件下使所述前体脱氢，由此在衬底上形成外延Si-Ge。
在这个方面，衬底可以是适用于半导体或平板显示应用的任何衬底，包括但不限于硅、锗、绝缘体上硅、GeSn合金、SiO2、蓝宝石、石英、SiGe合金、SiC合金、不锈钢、聚酰亚胺或其它聚合物膜。在优选实施方案中，衬底包括Si(100)。
气态前体的实施方案如上文关于本发明前述方面所述。例如该方法还可以包括在衬底上添加掺杂剂，包括但不限于掺杂剂的夹杂，例如硼、磷、砷和锑。这些实施方案对于用作有源器件的半导体衬底是特别优选的。向该半导体衬底中夹杂这些掺杂剂可以通过本领域的标准方法进行。
在另一实施方案中，该方法包括向半导体衬底中添加变化量的碳或锡。向该半导体衬底中夹杂碳或锡可以通过本领域的标准方法进行。碳可用于减小结构中的掺杂剂且更具体为硼的迁移率。掺入Sn可以产生具有新光学性质(例如直接发射和吸收)的材料，导致形成Si基激光器和高灵敏度红外光检测器。
如本文所证实，本发明的硅锗氢化物用于在衬底上沉积器件品质层，该层显示出均匀的组成和应变分布、低的螺线位错密度和原子级平坦表面。
在第四和第五方面的优选实施方案中，引入气态前体的步骤包括以基本纯净的形式引入气态前体。在另一优选实施方案中，引入气态前体的步骤包括以单一气体源的形式引入气态前体。
在本发明第四和第五方面的另一实施方案中，引入气态前体的步骤包括引入与惰性载气相混合的气态前体。这这个实施方案中，该惰性气体可以是例如He、氩、H2或N2。
在这些方面，可以通过任何适宜的技术沉积所述气态前体，这些技术包括但不限于气体源分子束外延、化学气相沉积、等离子增强化学气相沉积、激光辅助化学气相沉积和原子层沉积。
在第四和第五方面的优选实施方案中，在300℃至450℃、更优选350℃至450℃的温度下引入气态前体。与这种低温/快速生长方法相关的实际优点包括(i)与预处理Si晶片兼容的短的沉积时间，(ii)用于高频器件的选择性生长和(iii)可忽略的掺杂剂质量分层，这对于薄的层特别重要。
在第四和第五方面的多个其它实施方案中，以10-8托至1000托的分压引入气态前体。在一个优选实施方案中，以10-8托至10-5托(对应于UHV立式炉技术)引入气态前体。在另一优选实施方案中，以10-8托至100托(对应于LPCVD条件)引入气态前体。
在多个其它优选实施方案中，将Si-Ge材料在衬底上形成为具有平坦表面的应变松弛层；该Si-Ge材料的组成基本上是均匀的；和/或气态前体的整个Si和Ge框架被并入该Si-Ge材料或外延Si-Ge。
在第六方面，本发明提供了包含(SO3C4F9)2(SiH2)2或由其组成的化合物，以及制造该化合物的方法。正如本文所公开的，在本发明硅锗氢化物的合成中，(SO3C4F9)2(SiH2)2充当中间体。在一个实施方案中，合成(SO3C4F9)2(SiH2)2的方法包括在一定条件下将R(SiH2)2和HSO3C4F9结合，由此形成(SO3C4F9)2(SiH2)2，其中R是芳基取代基。这样的芳基取代基包括但不限于对甲苯基和苯甲基。
在优选的实施方案中，合成(SO3C4F9)2(SiH2)2的方法包括在一定条件下将(对甲苯基)2(SiH2)2和HSO3C4F9结合，由此形成(SO3C4F9)2(SiH2)2。优选地，根据方程 (对甲苯基)2(SiH2)2+2HSO3C4F9→(SO3C4F9)2(SiH2)2+2(甲苯)形成(SO3C4F9)2(SiH2)2。
更优选地，该方法包含 (a)将HSO3C4F9、(对甲苯基)2(SiH2)2和溶剂在-50℃至0℃的反应室中结合以形成混合物； (b)加温该混合物到20℃至25℃； (c)搅拌该混合物；和 (d)过滤出固体(SO3C4F9)2(SiH2)2。
实施例 这里说明用于低温合成富Ge的Si1-xGex光电子合金的类丁烷(GeH3)2(SiH2)2(上面称为GeH3-SiH2-SiH2-GeH3)(1)、(GeH3)2SiH(SiH3)(上面称为SiH[(GeH3)2(SiH3)](2)以及(GeH3)2(SiH2GeH2)(也称为GeH3-SiH2-GeH2-GeH3)(3)的Si-Ge氢化物的合成。通过FTIR、多核NMR、质谱分析、卢瑟福背散射和密度函数理论(DFT)模拟来研究这些化合物的组成、振动、结构和热化学性质。这些分析表明线形(GeH3)2(SiH2)2(1)和(GeH3)2(SiH2GeH2)(3)化合物以经典的正常和旁式构象异构体的混合物存在，这些异构体似乎在22℃下并不相互转变。使用新的拟合过程确定样品中的构象比例，该过程将计算的分子光谱结合以便再现通过改变全局强度、频率换算以及各个构象异构体的混合系数观察到的分子光谱。然后利用(GeH3)2(SiH2)2(1)物类制造精确反应前体Si/Ge含量的Si0.50Ge0.50半导体合金。通过气体源MBE在空前低的温度350-450℃下在Si(100)上直接生长器件品质的层，并且该层显示出均匀的组成和应变分布、低的螺线位错密度和原子级平坦表面。低能量电子显微镜(LEEM)分析证实该前体在Si(100)表面上具有高的活性，且H2解吸附动力学与Ge2H6的相当，而与分子结构中强Si-H键的存在无关。
结果与讨论 通过KGeH3与九氟代丁烷-磺酸基取代乙硅烷和三氟甲磺酸基取代乙硅烷(C4F9SO3)2(SiH2)2(4)和(SO3CF3)2(SiH2)2(5)的反应来实现主要产物1，2-二甲锗烷基乙硅烷(H3Ge)2(SiH2)2(1)的合成，分别如方程1和2所示。通过对应的磺酸HSO3C4F9和HSO3CF3与1，2-(对甲苯基)2(SiH2)2的反应(分别为方程3和4)来制备起始材料(4)和(5)。
(SO3C4F9)2(SiH2)2+2KGeH3→(H3Ge)2(SiH2)2+2KSO3C4F9 (1) (SO3CF3)2(SiH2)2+2KGeH3→(H3Ge)2(SiH2)2+2KSO3CF3 (2) (对甲苯基)2(SiH2)2+2HSO3C4F9→(SO3C4F9)2(SiH2)2+2(甲苯) (3) (对甲苯基)2(SiH2)2+2HSO3CF3→(SO3CF3)2(SiH2)2+2(甲苯) (4) (方程1)所示的路径始终产生无色、自燃液体形式的纯净单相的(H3Ge)2(SiH2)2(1)。这里SO3C4F9被GeH3替代完全发生在(SO3C4F9)2(SiH2)2(4)的1，2取代位置。然而，(方程2)所示的路径依赖于反应条件产生包括(GeH3)2(SiH2)2(1)、异丁烷类似物(GeH3)2SiH(SiH3)(2)和富Ge衍生物(GeH3)2(SiH2GeH2)(3)的产物混合物(图2)。具体而言，(SO3CF3)2(SiH2)2(5)与KGeH3的低温(T<-10℃)反应(方程2)主要提供(1)和杂质水平的(3)。这些物类通过蒸馏进行分离并且通过各种光谱方法表征少量的低挥发性馏分(在22℃下蒸气压为～1托)，因为富Ge衍生物(3)具有异核H2Si-GeH2的核心(图1)。与低温途径不同，(SO3CF3)2(SiH2)2(5)与KGeH3在T≥22℃下的反应主要产生位置异构体(1)和(2)以变化比例的组合(也产生少量(3)但是可以容易地通过从(1)和(2)的混合物进行分馏将其从主体中分离)。在该情形中，SO3CF3被GeH3替代最初发生在(SO3CF3)2(SiH2)2(5)的1取代位置，正如所期望的。第二替代类似地产生甲锗烷基乙硅烷SiH3SiH2GeH3以及稳定的亚甲锗烷基中间体(GeH2)而非1，2-二甲锗烷基乙硅烷(H3Ge)2(SiH2)2(1)。GeH2嵌入SiH3SiH2GeH3然后可以产生(GeH3)2SiH(SiH3)(3)，如方程6所示。在从SiH2嵌入丙硅烷SiH3-SiH2-SiH3(方程7)光化学产生气相i-Si4H10中观察到类似的嵌入机制(在随后的段落中详细讨论) -SiH2-SiH2-GeH3+GeH3→SiH3-SiH2-GeH3+GeH2→(GeH3)2SiH(SiH3) (6) SiH3-SiH2-SiH3+SiH2→(SiH3)2SiH(SiH3) (7) (5)的合成如(方程4)所示并且先前已另外证实。其(对甲苯基)2(SiH2)2起始材料已通过(对甲苯基)SiH2Cl与粉状锂的偶联反应产生10。在本发明工作中，我们采用更简便的类似方法，使用易于获得的钠片段作为偶联剂。化合物(5)是以高反应性的液体形式获得的，该液体难以充分操纵和纯化。因此其与KGeH3的反应复杂且产生如上文所述的产物的混合物。相比之下，新制备的化合物(4)容易结晶为完全与反应副产物和其它污染物分离的坚固的分子固体，从而在根据(方程1)的随后步骤中导致高纯度的(H3Ge)2(SiH2)2。下面说明新合成的化合物(1)、(2)、(3)和(4)的组成、振动和结构性质。
(H3Ge)2(SiH2)2(1)按通过方程(1、2)示出的反应所述来制备(H3Ge)2(SiH2)2(1)物类并通过分馏(22℃下蒸气压为～8-10托)将其分离和提纯。FTIR、29Si NMR(质子耦合)和质谱示出1，2-二甲锗烷基乙硅烷具有如图1所示的类丁烷结构。红外光谱显示了Si-H和Ge-H分别在2147和2073cm-1下的伸缩模式，以及对应于分子弯曲模式的介于910和442cm-1之间的一组吸收带。这些归属(assignment)与先前对(H3Ge)4-xSiHx(x＝1-4)族甲硅烷基锗烷所作的那些一致7。从量子化学计算获得完整红外光谱的更具体解释，并且这些数据示出(1)的类丁烷的正常和旁式构象异构体之间的固定组合(详见下面的段落)。1H NMR谱揭示了分别对应于Si-H和Ge-H质子的3.29ppm的四重峰和3.11ppm的三重峰，这与H3Ge-SiH2-SiH2-GeH3分子结构一致。使用2D1H COSY和1H-29Si HMQC NMR实验进一步证实了这种结构。2D 1H COSY谱示出分别与3.29和3.11ppm的Si-H和Ge-H共振相关的交叉峰，表明了H-Si-Ge-H连接性。质子解耦的1H-29Si HMQC谱示出3.29ppm的H原子与-105ppm的Si原子直接结合。质谱法揭示出210-196amu的同位素包络线(envelope)作为与母离子(Si2Ge2Hx+)对应的最高质量峰。相关的分裂形式与所提出的结构一致。对通过在350℃下单源MBE沉积化合物(方程8)产生的单晶膜进行卢瑟福背散射(RBS)分析进一步佐证了(1)的存在。膜的Si/Ge元素含量始终为1:1，精确反应了分子的Si2Ge2核心的组成。
(H3Ge)2(SiH2)2(气体)→2SiGe(膜)+5H2(气体)(8) (GeH3)2SiH(SiH3)(2)通过29Si和1H NMR研究确定(2)的类异丁烷结构。质子NMR共振呈现为由于-SiH从而中心位于3.049ppm的多重峰，以及分别对应于(-GeH3)2和-SiH3质子的中心位于3.213和3.404ppm的两个双重峰。-SiH、(-GeH3)2和-SiH3的积分峰强度比值为分别为1:6:3，正如所预期的。峰强度、耦合方式以及所述峰在谱图中的位置，全部针对于类异丁烷结构，其中Si中心以四面体方式与两个GeH3基团、一个SiH3基团和一个H原子结合。通过2D 1H COSY和1H-29SiHMQC NMR进一步证实了这种结构。2D 1H COSY谱示出了3.049、3.213和3.404ppm处的分别与中心SiH以及末端GeH3和SiH3相关的交叉峰，表明了H3Si-SiH-(GeH3)2连接性，这与提出的异丁烷结构一致。质子解耦的1H-29SiHMQC谱示出3.049和3.404ppm处的H原子与-121和-93ppm处的Si原子直接结合。由于该分子的中心Si原子，29Si化学位移(-121ppm，在C6D6中)与关于SiH(GeH3)3(-113ppm，在CDCl3中)和Si(GeH3)4(-128ppm，在CDCl3中)所发现的相似。由于末端Si原子，在29Si化学位移(-93ppm)与H3SiGeH3的末端SiH3基团的那些化学位移(-92ppm)之间也发现了相近的对应性。
含(1)(H3Ge)2(SiH2)2和(GeH3)2SiH(SiH3)(2)的样品的气相色谱法质谱分析实验(GCMS)表明了存在两种主要馏分，两种馏分在GC柱中显示出略微不同的保持时间，这与具有略微不同沸点的(1)和(2)的混合物一致。此外，这些馏分显示出基本相同的质谱。在210-196amu范围内观察到最高的质量峰，这对应于(1)和(2)的(Si2Ge2Hx+)母离子。使用红外光谱法进一步表征混合物的样品。该光谱基本上是单独(1)和(2)组分的简单混合。(2)的光谱是理论确定的，因为两种化合物沸点的相似性，该化合物(2)不能通过我们的蒸馏方法以纯净形式与(1)完全分离。然后使用涉及观察的和计算的光谱的拟合过程来确定每种化合物在实验红外光谱中的贡献。
(GeH3)2(SiH2GeH2)(3)化合物(3)是方程2所述反应的副产物。其气相红外光谱示出了中心分别位于2145和2073cm-1处的Si-H和Ge-H的伸展谱带。该光谱中Ge-H峰的强度显著强于Si-H，因为Ge-H键相对于Si-H键具有更大数目。1H NMR谱示出了一组处在3.30和3.03ppm的两个六重峰，在3.23、3.13ppm隐藏有两个三重峰。六重峰-三重峰-三重峰-六重峰序列的积分峰强度比例是2:3:3:2。积分强度、耦合方式以及所述峰在NMR谱图中的位置，全部针对于H3Ge-SiH2--GeH2-GeH3分子结构，其中，中心的SiH2GeH2核心与两个末端的GeH3部分结合。具体地，3.30和3.03ppm处的六重峰可以分别与中心-SiH2GeH2-的SiH2和GeH2质子相关，而3.23、3.13ppm处的三重峰对应于末端GeH3的质子。在该情形中，SiH2和GeH2 NMR频率与先前报道的(H3Ge)2SiH2和GeH3GeH2SiH3化合物中的那些NMR频率非常相关7。通过1H-29Si HMQC NMR谱进一步佐证了3.30ppm处的六重峰属于SiH2质子，这表明了与-98.2ppm处发现的单一29Si共振的直接耦合。另外，使用2D1H COSY NMR谱来明确建立Ge-Si-Ge-Ge主链成分的具体顺序。交叉峰与3.30、3.23、3.13和3.03ppm处的Si-H和三个Ge-H共振相关。这些分别对应于如下SiH2，与GeH2连接的GeH3(末端)，与SiH2连接的Ge-H3(末端)，和GeH2。质谱法示出了256-238amu处的同位素包络线作为与母离子(SiGe3Hx+)对应的最高质量峰，且分裂形式与该分子结构一致。
(C4F9SO3)2(SiH2)2(4)；以95％的收率将化合物(4)分离为无色、自燃性的固体，其熔点为68℃。其易溶于醚类、CHCl3、CH2Cl2，并且轻微溶于甲苯。1H NMR谱示出了中心位于5.08ppm(δ Si-H)的单重峰，由于SiH2和29Si的伴峰。这些峰表现出具有272Hz的单键Si-H耦合和3.6Hz的H-H 3-键耦合的三重峰的三重态。这表明存在与-SiH2SiH2-核心一致的第二SiH2基团。此外，质子去耦合的1H-29Si HMQC表明5.08ppm处的质子共振直接归于-30.1ppm的Si原子。这些值与关于三氟甲磺酸基类似物(SO3CF3)2(SiH2)2(5)所观察到的一致10。通过FTIR，质谱法和C、H、F元素分析进一步表征化合物(4)，且数据与提出的结构完全一致(参见实验段落)。
分子性质的自始模拟 结构和热化学性质为了证实上文所述的(GeH3)2(SiH2)2、(GeH3)2SiH(SiH3)和(GeH3)2(SiH2GeH2)的鉴定结果，我们模拟了这些化合物的结构、能量和振动趋势。在先前的研究7中，我们证实B3LYP混杂密度函数理论(DFT)模拟提供了(H3Ge)xSiH4-x族分子氢化物的基态结构、热化学和振动性质的极好解释。特别地，使用6-311G++(2d，2p)基础设定产生小的典型键长度和频率的不一致(分别是大约0.4％和1.4％)。因此，我们在调和观测红外光谱与计算光谱的最初尝试是基于相同方法，并且是基于基本结构是类正丁烷的假设。尽管该方法提供了与大多数观测到的主要光谱特征的近似匹配，然而若干强的低频特征仍无法在计算的红外形式中进行解释。考虑到B3LYP方法的先前成功，我们推断类正丁烷分子结构单独不能解释合成化合物的光谱。因此我们将我们的计算扩展以包括旁式构象异构体，其中末端GeH3基团从Ge-Si-Si-Ge(或Ge-Si-Ge-Ge)的骨架平面旋转出，以及类异丁烷的位置异构体i-Si(SiGeGe)(图1)。这些异构体与先前在丁硅烷和相关分子中报道的那些完全相似，并且在下面的讨论中我们将它们简称为n-GeSiSiGe、g-GeSiSiGe、n-GeSiGeGe和g-GeSiGeGe，以及i-Si(SiGeGe)，如图1所示。我们的结果表明，通过n-、g-和i-型构象的线性混合完全解释了主要产物和少量杂质化合物两者的观测光谱。
初始的基础设定收敛测试(convergence test)表明，构象/位置异构体的计算性质中的差异的完全分辨率需要比关于(H3Ge)xSiH4-x氢化物的现有研究中所使用的更加严格的处理，特别是关于计算的振动性能。因此，本工作中所述的所有计算均以Gaussian03法则中实施的B3LYP/6-311G++(3df，2pd)水平进行11。
使用“紧”收敛标准得到的结构优化结果示于图12中。该图列出了n-GeSiSiGe、g-GeSiSiGe、n-GeSiGeGe、g-GeSiGeGe和i-Si(SiGeGe)的键长度、键角和键扭转数据。在所有分子中，该骨架结构表现出具有旁式构象的典型Si-Si和Si-Ge键，具有比它们的线形对应物略微(0.002

)更长/更短的Si-Si/Si-Ge键。在类异丁烷异构体i-Si(SiGeGe)中，发现Si-Si键长度(2.351

)在其它异构体Si-Si键长度中居中，然而Si-Ge键扩张至2.400

的值。所有的Si-Si值2.350-2.352

接近地(～0.1％)对应于在体硅中发现的值


，其中a(5.431

)是金刚石结构中的晶体硅的晶格常数。在n-GeSiGeGe和g-GeSiGeGe中发现的Ge-Ge值2.446

也接近于体锗的Ge-Ge值(2.449

).异核骨架Si-Ge键长度表现出2.396-2.400

范围的分布并且代表了Si-Si和Ge-Ge值的平均值(2.399

)。
Si-H和Ge-H键长度完全表现为n-与g-GeSiSiGe异构体中的中心SiH2部分和末端GeH3基团，且分别具有1.486

和1.539

的值。在对应的GeSiGeGe异构体中，与SiH2部分相关联的Si-H键基本上具有相同的值1.485

，然而GeH2部分表现出比末端GeH3基团中略微更长的Ge-H键(1.542-1.548

)，正如所预料的。由于独特的结构，i-Si(SiGeGe)异构体不但具有末端SiH3和GeH3基团而且具有单一SiH部分，这里，与末端GeH3基团相关联的Ge-H键长度具有与其它异构体的GeH3基团中相同的值(1.539

)，然而对应的末端Si-H3链长度略微缩短(1.483

)。最长的Si-H键长度与中心SiH部分相关并且具有的值为1.488

。总体上，这些键长度趋势与先前在(H3Ge)NSiH4-N(N＝3，4)族分子的最重成员中发现的一致。
图12中所示的数据还示出金属间骨架键角度以及涉及氢-金属键的键角度在所有研究的异构体之间基本上未改变。发现的唯一例外是在H-Ge-Si键分布中，其在线形n-GeSiSiGe异构体中具有若干个值并且在所有其它异构体中具有唯一的值。线形分子中的Ge-Si-Si-Ge键扭转是180°，表明所述金属原子被限制在公用平面，而旁式构象分别在Ge-Si-Si-Ge和Ge-Si-Ge-Ge中表现出66°和64°的扭转角。从该数据还清楚i-Si(SiGeGe)异构体中的金属间和金属-氢的键长度平均而言比为其它构象/位置异构体的所预测的那些键长度更接近于理想的四面体值。
图12还列出了这些分子的热化学能量，包括总基态电子能E0，及其为零点能量修正所校正的值(EZPE)，热能量(ECORR)，298K的焓(HCORR)和自由能(GCORR)。对于Ge2Si2H10分子，我们的计算表明i-Si(SiGeGe)异构体在室温下略微占优，并且相对于n-GeSiSiGe具有0.0008哈特里或约2.0kJ/mol的自由能差异(注300K下的kBT约为2.4kJ/mol)。后一分子的自由能又比g-GeSiSiGe更稳定约2.8kJ/mol。对于GeSiGeGe杂质化合物，n-GeSiGeGe异构体的自由能比其旁式构象的自由能低0.0020哈特里(5.3kJ/mol)。
振动光谱为了便于解释观察到的FTIR光谱，我们使用B3LYP DFT函数在B3LYP/6-311G++(3df，2pd)水平下计算主要产物的构象异构体n-GeSiSiGe和g-GeSiSiGe以及位置异构体i-Si(SiGeGe)的振动频率和强度，以及微量物质n-GeSiGeGe和g-GeSiGeGe的振动频率和强度。不在频率光谱的计算中应用对称并且研究的所有分子均表现出谐调频率的正定光谱，这表明基态结构是动态稳定的。
Ge2Si2H10分子图2示出了n-GeSiSiGe、g-GeSiSiGe和i-Si(SiGeGe)的计算光谱的坐标图，用宽度～20cm-1的Gaussian进行卷积以便模拟实验展宽。示出了高频和低频区域。还应当注意的是，典型用于对使用该理论水平获得的轻微频率估计过度进行调和的频率换算未应用于这些坐标图中所示的计算光谱。高频光谱特征(图2)的说明简单如下(图2)以n-GeSiSiGe(图2(d))中的n6和n7、g-GeSiSiGe(图2(e))中的g11和g12以及i-Si(SiGeGe)(图2(f))中的i11和i12标记的较低频的峰对分别与对称和反对称Ge-H伸展振动对应。类似地，以n-GeSiSiGe(图2(d))中的n8和n9、g-GeSiSiGe(图2(e))中的g13和g14以及i-Si(SiGeGe)(图2(f))中的i14和i15分别代表对称和反对称Si-H伸展振动。在所有的异构体中对称和反对称光谱带(在Si-H或Ge-H中)之间的计算劈裂(13-14cm-1)近似相同，然而，在旁式异构体中所有这些光谱带在频率上系统地更低(～4-5cm-1)。除这些特征之外，图2(f)中所示的位置异构体i-Si(SiGeGe)的高频光谱还表现出接近2077cm-1(by在2(f)中以i13标示)的孤立振动特征，这对应于中心Si-H的伸展振动。
同样显示在图2中的低频非骨架振动结构被认为更加复杂并且涉及面内和面外、对称和非对称的Si-H/Ge-H摇摆振动。n-GeSiSiGe和g-GeSiSiGe(分别是图2的部分(a)和(b))之间最显著的区别在于，线形异构体的四个不同特征(n2-n5)在它们的旁式异构体中实际劈裂。例如，n-GeSiSiGe中的最强光谱带n2(对应于平行于分子主链的高度对称的Si-H摇摆振动)在表现出平行于Si-Si键的极强Si-H摇摆的旁式异构体中劈裂成三个光谱带，以g3、g5和g6表示。其中，g5涉及分子中最不“拥挤”的质子，因此表现出最大的强度。g-GeSiSiGe光谱中以g4表示的弱的肩状部是模式g5的反对称的模式。最后，在n-GeSiSiGe中925cm-1附近的明显特征n5对应于与Si-Si轴垂直的Si-H摇摆振动，这涉及对称的H-Si-H弯曲运动。在旁式异构体中，该光谱带劈裂成以g9和g10表示的对称和反对称的光谱带。只有少数光谱带看起来为两种异构体所共有。具体地，430cm-1附近的特征(n1g1)(末端Ge-H质子的非对称摇摆)、800cm-1附近的(n3g7)(平行于Si-Si键的对称末端Ge-H摇摆)以及876cm-1附近的(n4g8)(垂直于Si-Ge键的末端Ge-H摇摆)。图2(b)中的标记为g2的弱光谱带涉及对称的末端Ge-H摇摆，并且在n-GeSiSiGe分子中具有静止的对应物。
图2(c)中所示的i-Si(SiGeGe)低频光谱具有略微较简单的结构，因为该分子具有较高的对称性。在g-GeSiSiGe中发现的最低频摇摆模式{g1，g2}在i-Si(SiGeGe)中实际上分别劈裂成非对称的对{i1，i2}和{i3，i4}。800cm-1附近的优势特征(i7和i8)对应于末端GeH3基团的同相和反相的对称Ge-H摇摆，而特征i9是这些振动的非对称类似物。在SiH3末端基团中，Si-H摇摆振动(i10)发生在～951cm-1。最后，特征i5和i6只出现在i-Si(SiGeGe)分子中，并且涉及SiH部分的垂直Si-H摇摆。
SiGe3H10分子对于n-和g-(GeH3)2(SiH2GeH2)异构体，我们通过直接比较n-GeSiGeGe和g-GeSiGeGe构象的～1:3混合物的观察红外光谱与计算红外光谱来证实NMR表征(在随后的段落进行详细说明)。n-和g-异构体两者的计算红外光谱在图3中给出，使用宽度～20cm-1的Gaussian进行卷积来模拟实验展宽。显示了高频和低频区域(未应用频率换算)。来源于n-GeSiGeGe或g-GeSiGeGe构象的模拟光谱中的峰分别用Ni和Gi表示。
高频Si-H伸展光谱带与在GeSiSiGe类似物中发现的那些光谱带类似，表现出对称和反对称光谱带之间的13-14cm-1的劈裂，以及在旁式异构体中向较低频率的对称总体～4-5cm-1移动。这里，(N11G17)和(N10G16)分别对应于非对称和对称的Si-H伸展。然而，GeSiGeGe异构体较低的对称性使得这些异构体的相应Ge-H伸展振动的简单对比无效(vitiate)。例如，n-GeSiGeGe中的非对称Ge-H伸展(N9)劈裂成旁式异构体中的贡献G12、G14和G15，而n-GeSiGeGe中的对称Ge-H伸展N8劈裂成光谱带G11和G13。
在光谱的低频范围内，我们发现了高于700cm-1的n-和g-异构体的模式命名之间的强烈相关性。具体而言，n-GeSiGeGe中的非对称H-Si-H摇摆振动N3在g-GeSiGeGe中表现为具有731cm-1附近频率的G6。正如在我们较早的讨论中，我们将异构体构象之间的这些相应的对命名为(N3G6)。与末端GeH3基团相关联的强Ge-H摇摆振动(N4G7)在808cm-1附近出现。类似地，将866cm-1处的H-Ge-H“剪刀”模式命名为(N5G8)，而它们的H-Si-H对应物(N7G10)出现在936cm-1(GeSiSiGe异构体中的对应模式的频率是～925cm-1)。表示为(N6G9)的特征由与末端GeH3基团相关联的非对称“剪刀”状振动构成。
在700cm-1以下发现了n-和g-异构体的红外光谱的最显著差别。n-GeSiGeGe(N2)中最强的光谱特征与同GeH2部分结合的质子的平行于分子主链的高度对称摇摆相关。在旁式异构体中，这种模式劈裂成表示为G3、G4和G5的三个特征，对应于GeH2部分中各个质子的组合的非对称Ge-H摇摆。最后，由分子两端的末端GeH3质子的协同对称摇摆构成的n-异构体中的模式N1，在旁式异构体中劈裂成两个模式G1和G2，其中对称摇摆在两个GeH3末端基团中独立的发生。
异构体掺合分析 为了评估所观测光谱中构象和位置异构体的摩尔浓度，我们采取x射线光谱的“多相”拟合中常用的方法，其中将已知纯净相的候选光谱的标准化掺合与结合分子的未知观测光谱进行拟合。使用与我们先前关于Si-Ge氢化物的研究中相同的方法，我们计算出10种二甲锗烷基乙硅烷基位置/构象异构体(将作另外描述)。这些计算光谱充当通常由实验提供的未知纯净异构体候选光谱的近似(proxy)。我们的计算光谱与合成化合物的光谱的比较表明存在Si2Ge2H10族的构象{n-GeSiSiGe，g-GeSiSiGe}和位置{i-Si(SiGeGe)，g-GeSiSiGe}异构体的简单掺合。为了进行分析，首先在细频率坐标方格(grid)(1cm-1间隔)上计算所有的所需理论光谱(n-，g-和iso-异构体，参见图2)，然后分成低频(0-1600cm-1)和高频(1600-2600cm-1)区域。我们用{In(ω)，Ig(ω)}来表示{n-GeSiSiGe，g-GeSiSiGe}对的低频光谱，并用{Ii(ω)，Ig(ω)}来表示{i-Si(SiGeGe)，g-GeSiSiGe}的低频光谱。然后使用通过分光计在不连续频率坐标方格{ωk}上产生的合成化合物的对应观测光谱Iexp(ω)来构造目标函数(方程9)。例如，在{n-GeSiSiGe，g-GeSiSiGe}掺合的情形中 其中γ是n-和g-光谱的标准化掺合，β是理论光谱的整体幅度且η是应用于理论光谱的共用频率换算因子。使用相同过程来处理{i-Si(SiGeGe)，g-GeSiSiGe}组合。在所有情形中，使用三次样条函数以任意频率来估计理论光谱，并且使用鲁棒单纯形法来最小化目标函数。对于{n-GeSiSiGe，g-GeSiSiGe}对，这产生η＝0.984的换算因子和γ＝0.392(即～39％ n-GeSiSiGe)的掺合。该优化的换算因子与(H3Ge)xSiH4-x氢化物7和Si2H6、Ge2H6和H3GeSiH3分子12在该理论水平上的现有研究中使用的值0.989非常相似。如图4(a)所示，使用该换算因子产生的低频复合理论光谱(ω<1600cm-1)与观测到的光谱非常一致。为了模拟{n-GeSiSiGe，g-GeSiSiGe}的复合高频光谱，我们使用源于低频行为的掺合参数γ＝0.392，并且将换算因子减小至η＇＝(0.9909η)＝0.975。先前发现这种低频至高频的换算因子在相关分子中产生换算行为的优异解释12。图4(b)证实使用与低频光谱的拟合获得的优化参数同样准确地和独立地重现了高频行为，这证实了我们的方法的完整性。相位置异构组合{i-Si(SiGeGe)，g-GeSiSiGe}应用上述的低频分析产生η＝0.985和γ＝0.678(即～68％ i-Si(SiGeGe)。将该样品光谱与图5中的计算掺合进行比较，表明该振动结构主要是由于使用了该掺合过程。
图6中示出了GeSiGeGe杂质化合物的对应结果。在该情形中，与上述完全类似的拟合过程产生掺合参数γ＝0.235(即23.5％n-GeSiGeGe)，表明旁式构象(g-GeSiGeGe)在气相中占优。正如在GeSiSiGe分析中，我们发现使用减小的频率换算因子0.975从低频光谱(ω<1600cm-1)获得的拟合参数产生高频伸展光谱带的优异解释(图6(b))。
我们已观察到，为构象异构体导出的比例在不同样品中基本上恒定。为了阐明这个观察结果，我们计算类丁烷GeSiSiGe的作为Ge-Si-Si-Ge主链扭转角函数的势能表面(PES)。线形构象对应于180°的扭转角，而旁式变体发生在～66°(参见图12)。对于扭转角的每一固定值，优化剩余的结构自由度导致“松弛的”PES。图7比较了丁烷、丁硅烷和GeSiSiGe在DFT B3LYP/6-311G++(3df，2pd)和自始的CCSD/LANL2DZ理论水平上的扭转PES。在所有情形中，选择线形或反式-构象的值作为参考能量。该曲线图揭示了所有三种分子均表现出非常相似的能量-扭转分布图，在180°具有全局极小值，在～120°具有n-g势垒(En-g)，在66°附近具有旁式构象的局部极小值(Eg)，以及具有对应于重叠鞍点的极大值(Ee)。使用DFT B3LYP/6-311G++(3df，2pd)描述，我们对于GeSiSiGe得到ΔEn-g＝0.942、ΔEg＝0.362和ΔEe＝1.628千卡/摩尔，而对应的丁硅烷值分别是0.895，0.360和1.591千卡/摩尔。在该理论水平下，GeSiSiGe和类丁烷的丁硅烷的构象能量结构基本上相同。考虑到它们非常相似的键特性，这并不意外。在相同的描述水平下，我们发现丁烷的类似PES具有与丁硅烷和GeSiSiGe相同的定性形式，但是具有显著更大的旋转势垒ΔEn-g＝3.235、ΔEg＝0.884和ΔEe＝5.713千卡/摩尔。
应当注意的是，对于ΔEn-g和ΔEe我们的B3LYP/6-311G++(3df，2pd)丁硅烷值在性质上不同于Albinsson等人13在MP2/6-31*水平上对相同分子计算出的那些值。特别地，该作者预测了对称的n-g势垒以及旁式和线形构象能量的近似性(ΔEn-g～0.588、ΔEg，～-0.04和ΔEe～1.236千卡/摩尔)。遗憾的是，由于基础设定水平和模型化学组成在我们的两种方法中均不同，因此这种不一致的来源不清楚。因此我们在CCSD/LANL2DZ水平上，为序列丁烷、丁硅烷和GeSiSiGe进行一系列的耦合簇计算。图7中的实线示出的结果与基于B3LYP的DFT计算(图中的短划线)非常一致，并且表明线形类丁烷构象是基态结构，具有ΔEg～0.2-0.4千卡/摩尔的旁式值。此外，GeSiSiGe中连接旁式和线形构象的势垒的幅度在CCSD/LANL2DZ计算中减小到0.36千卡/摩尔(～188K)。丁硅烷和GeSiSiGe中的这个小的扭转势垒值与实验观察到的容易的低温构象相互转换一致。
应当注意到，对于图5所示的位置异构光谱所得到的68％的值是一个特殊样品的特征。不同于在样品之间表现出恒定比例的构象异构体，位置异构体的比例敏感地依赖于具体的反应条件。这表明一旦{i-Si(SiGeGe)，g-GeSiSiGe}混合物被分离，则不发生位置异构体之间的相互转换。在光化学基质分离实验产生丙硅烷(Si3H8)和亚甲硅基(SiH2)期间13，在密切相关的丁硅烷Si4H10体系中观察到链分裂和自发异构化。以与n-Si4H10的混合物形式观察到的i-Si4H10形成，被认为是由于SiH2插入到丙硅烷的Si-H键中得到的。正如Jasinski等人所详细讨论的，这种插入反应是气相聚硅烷化学的特征机制，具有略微负的激活能和非常高的碰撞效率14。我们猜测，类似的低能量亚甲锗基插入反应通道存在于在T>22℃下涉及三氟甲磺酸基取代乙硅烷的我们的合成路径中(参见方程2)，导致i-Si(SiGeGe)的缩合。一个似乎可能的机制可涉及在(SO3CF3)2(SiH2)2(5)的1-取代位置上用GeH3取代-SO3CF3，随后在-SiH2-SiH2-GeH3中间体的中心SiH2位置的Si-H键中插入GeH2。
沉积研究 在配备有低能量电子显微镜(LEEM)的超高真空系统中，在洁净的Si(100)衬底上进行沉积实验，所述显微镜允许原位实时观察生长过程。(H3Ge)2(SiH2)2气态前体通过分压为10-5-10-8托的完全H2消除在Si表面反应。最初，使用LEEM研究反应生长动力学并测量与H2从Si表面解吸附相关的化合物的激活能(Eact)。已知对于常规的硅烷和锗烷，Eact在含Ge表面上(包括Si1-xGex)远低于在纯Si上。因此，只能从测量第一单分子层(其直接生长在纯Si上)的生长速率而不是随后层(其生长在含Ge的表面上并且具有更高的生长速率)的生长速率来获得Eact的精确测定。在这方面，LEEM特别独特，因为其动态成像可区分Si(001)-(2x1)表面与Si1-xGex外延层，因此通过测量第一Si1-xGex单分子层相对于时间的生长速率，可提供正确测定Si上的Eact的明确手段。
为了比较，还使用相同的方法测定Ge2H6和H3GeSiH3的生长速率。对于这些以及H3Ge)2(SiH2)2，第一单分子层在纯Si上的完成比随后的单分子层花费更长的时间。图8是显示第一层生长速率的温度相关性曲线的坐标图。使用关系R～exp(-Ea/kT)测定激活能。该数据与一阶H2解吸附动力学一致并且对于H3GeSiH3、Ge2H6和(H3Ge)2(SiH2)2分别产生1.95、1.66和1.42eV的Eact。这表明后者不但比H3GeSiH3具有更大的反应性，而且比纯的Ge2H6具有更大的反应性，尽管在分子结构中存在强的Si-H键。因此，其代表了适用于低温(300-400℃)快速生长厚层(100-500nm)的独特高反应性物类，具有的化学计量比Si0.50Ge0.50反应了对应的前体的化学计量比。下面我们描述沉积过程和关于膜的形貌、显微结构、组成和应变的关键结果。
在350℃-500℃的范围内通过(H3Ge)2(SiH2)2的脱氢研究Si0.5Ge0.5膜的合成。产生平坦层的最高温度是～450℃。生长速率是～4nm/min并且在350℃降低至2nm/min。由于化合物降低的反应性，在低于300℃时(1x10-5托)未观察到明显的生长。在500℃下以高达15nm/min的生长速率产生具有粗糙表面和有缺陷的显微结构的厚膜。通过随机和沟道卢瑟福背散射(RBS)研究所述膜的组成和异质外延特性，在所有情形中表明了相对于衬底排列的高度化学计量的材料。度量结晶程度的排列峰相对于随机峰高度的比例(χmin)从界面处的15％降低到表面处的6％，这表明了跨膜厚度的位错密度的显著降低。这通过高分辨XTEM得以证实，该高分辨XTEM揭示了相匹配的SiGe/Si界面和完美的单晶层显微结构。TEM样品观察显示在显微照片中～2.5μm的视场中没有贯穿所述层的缺陷，这表明螺线位错密度的上限是～106/cm2(图9)。晶格错配引起的大多数缺陷集中在界面区域附近。实际上，许多这些缺陷似乎源自SiGe/Si界面并且显示出向下扩展进入衬底的倾向(图9)。在Si表面上的台阶附近还观察到间隔～150nm的偶然刃型位错(图10)。这些位错与界面平行并且可以在膜和衬底之间提供应力消除。刃型位错的存在是不常见的，因为SiGe基材料典型显示出(111)-螺线位错和堆垛层错。X射线衍射(XRD)揭示出高度排列的层，具有低达0.1度的镶嵌扩展和相对无应变的显微结构。使用若干Ar+激光线进行的拉曼散射实验揭示了浓度和应变的高度竖向均匀性8。拉曼分析表明组成与RBS值非常符合且对于厚度为200和500nm的膜应变松弛分别是75％和95％，这与通过XRD得到的结果相似。
原子力显微镜(AFM)研究表明对于10×10μm2的面积，厚度为50和750nm的膜分别显示出0.5和1.5nm的RMS值，这表明在T<450℃下生长的样品的高度平坦的表面，如图11(a)所示。对于在T>450℃下生长的层，AFM图像[图11(b)]显示了应变松弛期间产生的错配位错引起的经典的“交叉线”表面图案。显示出缺陷引起的界面和体合金散射都显著降低这些样品中的电子迁移率以及使器件性能劣化15。然而，已知超低压力下的常规CVD产生的Si1-xGex材料具有显著更低的交叉线图案，导致更高品质的电性能。与典型涉及低阶硅烷和锗烷(SiH4、Si2H6、GeH4、Ge2H6)的这些方法不同，本发明路径利用高反应性和更大的(H3Ge)2(SiH2)2化合物。与常规的低质量化合物相比，Si2Ge2分子单元直接并入膜中导致低的表面扩散。此外，该高反应性允许低的生长温度并且促进在～10-5托下的高生长速率，导致无交叉线表面形貌的器件品质的膜。
在充分处于器件加工温度内的450℃至750℃范围内研究膜的热性质。测量退火样品的XRD晶格常数、RBS χmin值和AFM粗糙度，并且与刚生长材料的相应值进行比较。厚度低达200nm的样品即使在750℃下退火之后也没有显示出表面粗糙度的任何增加，这表明我们的样品的表面平面性是热牢固的。XRD和RBS校正光谱在退火之前和之后基本相同。该结果也证实了刚生长的层在T<450℃下的完全松弛。
结论 我们证实了分子式为(GeH3)2(SiH2)2(1)(GeH3)2SiH(SiH3)(2)和(GeH3)2(SiH2GeH2)(3)的类丁烷化合物以及它们的构象异构体的合成。通过一定范围的光谱法和分析方法包括量子化学模拟进行产物的详细表征。基于正常和旁式的计算光谱的掺合开发了一种新的拟合过程，用以获得22℃下产物样品中各个构象异构体的比例。(1)的受控沉积产生化学计量的SiGe膜，该SiGe膜具有半导体应用所需的性质，包括完美的晶体和外延显微结构、平滑形貌和均匀的应变松弛状态。与这种低温(～350-450℃)快速生长相关的独特实际优点包括(i)与预处理Si晶片兼容的短的沉积时间，(ii)用于高频器件的选择性生长，和(iii)可忽略的掺杂剂质量分层，这对于薄的层特别重要。最后我们发现，这些化合物在延长的时段上非常稳定，具有分解的迹象，因此代表了潜在工业应用的可用分子源。
实验部分 所有的操作均在惰性条件下使用标准Schlenk和干箱(drybox)技术进行。在使用之前，对干燥、无空气的溶剂进行蒸馏除去无水CaCl2或二苯甲酮羰游基钠。在以400MHz操作的Varian INOVA 400分光计上或者在Gemini 300分光计上采集所有的NMR谱。样品溶解在CDCl3或C6D6中，并且所有的核子均直接或间接涉及TMS的质子信号或所示的残留溶剂峰。使用具有KBr窗口的10cm气室记录红外光谱。通过Desert Analytics(Tucson，Arizona)进行元素分析。使用JEOLJMS-GC Mate II分光计获得气相色谱质谱(GCMS)数据。以刚获得的形式使用粉状锂(Aldrich)、四氢铝酸锂(Aldrich)、三氯代(对甲苯基)硅烷(Gelest)、三氟甲磺酸(Alfa Aesar)、九氟代丁烷-1-磺酸(Aldrich)和电子等级锗烷气体(Voltaix，Inc.)。根据文献的方法制备起始材料对甲苯基硅烷、氯代(对甲苯基)硅烷、1，2-二(对甲苯基)乙硅烷和1，2-二(三氟甲磺酰氧基)乙硅烷，并通过NMR光谱法检查它们的纯度。使用钠-钾(80％K)合金在二甘醇二甲醚(monoglyme)中合成甲锗烷基钾。在氦环境而非N2气氛中进行使用粉状锂的耦合反应以便防止形成氮化锂。
(对甲苯基)2(SiH2)2.将单氯代(对甲苯基)硅烷(10.0g，63.8毫摩尔)在二正丁醚(120mL)与甲苯(40mL)中的溶液与钠片(1.68g，146.2毫摩尔)在125℃下搅拌5h。过滤该混合物并将滤液蒸馏以去除溶剂和其它杂质。通过NMR检测剩余的无色液体产物(4.40g，～60％)以测定其种类(identity)和纯度并且将其随后使用而不进行纯化。
(C4F9SO3)2(SiH2)2在-40℃下向1，2-(对甲苯基)乙硅烷(3.18g，13.1毫摩尔)在甲苯中的15mL溶液中加入C4F9SO3H样品(7.9g，26.3毫摩尔)。在低温下立即形成无色的沉淀物。将反应烧瓶加温到23℃并搅拌1-2h。过滤无色的固体并在真空中干燥。在-20℃下反复浓缩和冷却甲苯滤液产生另外的产物。收率＝7.9g(95％)。Mp＝68℃.1H NMR(300MHz，CDCl3)δ 5.078(s，1JSiH＝272Hz，Si-H2，3JHH＝3.6Hz)。29Si NMR(79.5MHz，CDCl3)δ-30.1。C8F18S2O6Si2H4的分析计算结果为C，14.59；H，0.61；F，51.95。发现C，14.27；H，0.87；F，51.74。
(H3Ge)2(SiH2)2，方法A在-40℃下，向KGeH3(2.00g，20.9毫摩尔)在二乙醚(15mL)中的浆料加入20mL(C4F9SO3)2(SiH2)2的溶液(4.67g，9.5毫摩尔)。然后将反应加温到-10℃并在氮气下搅拌12h，随后将其在35℃下加热另外1h。通过保持在-20、-50和-196℃的U形收集器(U-trap)将挥发物分馏数次。-50℃收集器留存纯净的(H3Ge)2(SiH2)2(260mg，26％收率)，而-196℃的收集器容纳溶剂和痕量的GeH4和SiH4。蒸气压7.0托(23℃)。红外线(气体，cm-1)2147(s)、2073(vs)、910(w)、879(w)、799(s)、740(vw)、682(s)、651(m)、442(vw)。1H NMR(400MHz，C6D6，7.15ppm)δ 3.106(t，J＝4.1Hz，6H，Ge-H3)，δ 3.290(q，J＝3.9Hz，4H，Si-H2)。29SiNMR(79.5MHz，C6D6)δ -105.0(该值与关于(H3Ge)2SiH2观察到的值-102.45接近)GCMSm/z 210-196(Si2Ge2Hx+)、180-170(SiGe2H8-x+)、152-143(Ge2H6-x+)、140-126(Si2GeH8-x+)、107-98(H3SiGeH3+)、77-72(GeH4+)、62-58(Si2H6-x+)、32-28(SiH4+)。
(H3Ge)2(SiH2)2，方法B在-30℃下，向2.40g(20.9毫摩尔)KGeH3在二乙醚(30mL)的浆料中加入(CF3SO3)2(SiH2)2样品(3.39g，9.5毫摩尔)。然后将该混合物加温到23℃并在氮气下搅拌5h。对挥发物进行分馏并在-50℃的收集器中收纯净形式的(H3Ge)2(SiH2)2产物(0.250g，～13％收率)。
(SiH2GeH2)(GeH3)2以(H3Ge)2(SiH2)2合成中的副产物形式得到该化合物，并且通过维持在-20和-50℃的静态真空下的U形收集器进行反复蒸馏来对其进行分离，以便分别收集SiH2GeH2(GeH3)2和(H3Ge)2(SiH2)2。蒸气压1.0托(22℃)。红外线(气体，cm-1)2145(m)、2073(vs)、910(w)、878(w)、793(vs)、723(w)、679(w)、615(s)、443(vw)。1H NMR(400MHz，C6D6，7.15ppm)δ 3.30(sept，J＝3.9Hz，2H，Si-H2)、δ 3.23(t，J＝4.6Hz，3H，Ge-H3)、δ 3.13(t，J＝3.90Hz，3H，Ge-H3)、δ 3.03(sept，J＝4.0Hz，2H，Ge-H2)。29SiNMR(79.5MHz，C6D6)δ -98.2。GCMSm/z 256-240(SiGe3H10-x+)、230-212(SiGe2H8-x+)、184-169(SiGe2H8-x+)、154-141(Ge2H6-x+)、136-128(Si2GeH8-x+)、108-98(SiGeH6-x+)、77-70(GeH4-x+)、32-28(SiH4+)。
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权利要求
1.包含式(SiHn1)x(GeHn2)y的硅锗氢化物的化合物，
其中x是2、3或4；
其中y是1、2或3；
其中x+y为3、4或5；
其中对于该化合物中的每个Si原子，n1独立地为0、1、2或3，以便满足化合价；并且
其中对于该化合物中的每个Ge原子，n2独立地为0、1、2或3，以便满足化合价；
条件是当y为1时n2不为0；
另外的条件是当x为3且y为1时，n2为2或3；且
另外的条件是当x为2且y为1时，n2为3。
2.权利要求1的化合物，其中
其中x是2或3；
条件是如果y为1则n2为0、1或2，并且另外的条件是如果x为2且y为2，则下面的至少一项成立
(i)对于至少一个Si原子，n1为0、1或2；
(ii)对于该化合物中的每个Ge原子，n2为2；和
(iii)对于该化合物中的至少一个Ge原子，n2为0或1。
3.权利要求1的化合物，其中
其中y为2或3；
其中x+y为4或5；
条件是如果x为2且y为2，则下面的至少一项成立
(i)对于至少一个Si原子，n1为0、1或2；
(ii)对于该化合物中的每个Ge原子，n2为2；和
(iii)对于该化合物中的至少一个Ge原子，n2为0或1。
4.权利要求1-3任一项的化合物，其中x为2。
5.权利要求4的化合物，其中y为2。
6.权利要求1或2的化合物，其中x为3且y为1。
7.权利要求1的化合物，其中该硅锗氢化物列于表1中。
8.权利要求1的化合物，其中该硅锗氢化物选自
(H3Ge)2(SiH2)2；和
(GeH3)2SiH(SiH3)。
9.权利要求1的化合物，其中该硅锗氢化物基本上是分离的(H3Ge)2(SiH2)2。
10.权利要求1的化合物，其中该硅锗氢化物包括(H3Ge)2(SiH2)2和(GeH3)2SiH(SiH3)。
11.权利要求9的化合物，其还包括(GeH3)2(SiH2GeH2)。
12.组合物，其包含根据权利要求1-7任一项的两种或更多种化合物。
13.权利要求12的组合物，其中对于所述两种或更多种化合物中的每一种，或者x是3，或者x为2且y为2。
14.半导体结构，包含
衬底；和
Si-Ge层，所述Si-Ge层是通过在衬底表面附近引入包含权利要求1-11任一项的化合物的气态前体形成的。
15.权利要求14的半导体衬底，其中所述衬底包括硅。
16.权利要求15的半导体衬底，其中所述衬底包括硅Si(100)。
17.权利要求14的半导体衬底，其中所述气态前体包含表1所列化合物中的一种或多种。
18.权利要求14的半导体衬底，其中所述SiGe层包含厚度小于1微米的SiGe膜。
19.权利要求14的半导体衬底，其中所述SiGe层包含厚度为50nm至500nm的SiGe膜。
20.权利要求14的半导体衬底，其中所述SiGe层包含螺线缺陷密度为106/cm2或更小的SiGe膜。
21.权利要求14的半导体衬底，其中所述SiGe层包含具有基本上原子级平坦表面形貌的SiGe膜。
22.权利要求14-21任一项的半导体衬底，其中所述气态前体包含(H3Ge)2(SiH2)2。
23.合成权利要求1-8中任一项的一种或多种硅锗氢化物的方法，该方法包含将全氟代烷基-磺酸基取代乙硅烷与包含GeH3配位体的化合物在一定条件下结合，由此形成硅锗氢化物。
24.权利要求23的方法，其中所述包含GeH3配位体的化合物选自碱金属和碱土金属的锗化物。
25.权利要求23的方法，其中所述方法包括将包含GeH3配位体的化合物与九氟代丁烷-磺酸基取代乙硅烷结合，其中该九氟代丁烷-磺酸基取代乙硅烷包括(SO3C4F9)2(SiH2)2。
26.权利要求23的方法，其中所述方法包括将包含GeH3配位体的化合物与三氟甲磺酸基取代乙硅烷结合，其中该三氟甲磺酸基取代乙硅烷包括(SO3CF3)2(SiH2)2。
27.权利要求23的方法，其中所述包含GeH3配位体的化合物是KGeH3，并且其中根据方程(SO3C4F9)2(SiH2)2+2KGeH3→(H3Ge)2(SiH2)2+2KSO3C4F9形成硅锗氢化物。
28.权利要求27的方法，其中所述方法包含
(a)在-50℃至-30℃下向KGeH3在溶剂中的浆料添加(C4F9SO3)2(SiH2)2以形成混合物；
(b)将该混合物加温到-20℃至0℃；
(c)在氮气下搅拌该混合物；
(d)将该混合物加热到25℃至45℃；和
(e)蒸馏该混合物以形成(H3Ge)2(SiH2)2。
29.权利要求26的方法，其中所述包含GeH3配位体的化合物是KGeH3，并且其中根据方程(SO3CF3)2(SiH2)2+2KGeH3→(H3Ge)2(SiH2)2+2KSO3CF3形成硅锗氢化物。
30.权利要求29的方法，其中所述方法包含
(a)在-40℃至-20℃下向KGeH3在溶剂中的浆料添加(CF3SO3)2(SiH2)2以形成混合物；
(b)将该混合物加温到0℃至35℃；
(c)在氮气下搅拌该混合物；和
(d)蒸馏该混合物以形成(H3Ge)2(SiH2)2。
31.权利要求30的方法，其中在-10℃或更低的温度进行所述反应。
32.权利要求30的方法，其中在22℃或更高的温度进行所述反应。
33.在反应腔室中在衬底上沉积Si-Ge材料的方法，该方法包含在一定条件下向腔室中引入气态前体，该气态前体包含权利要求1-11任一项的化合物或者权利要求12或13的组合物，由此在衬底上形成包含Si-Ge材料的层。
34.在衬底上沉积外延Si-Ge层的方法，该方法包含
在衬底表面附近引入气态前体，该气态前体包含权利要求1-11任一项的化合物或者权利要求12或13的组合物；和
在一定条件下使所述前体脱氢，由此在衬底上形成外延Si-Ge。
35.权利要求33或34的方法，其中所述引入气态前体的步骤包括以基本纯净的形式引入所述气态前体。
36.权利要求33或34的方法，其中所述引入气态前体的步骤包括以单一气体源的形式引入所述气态前体。
37.权利要求33或34的方法，其中所述引入气态前体的步骤包括引入与惰性载气相混合的气态前体。
38.权利要求37的方法，其中所述惰性载气包含H2。
39.权利要求37的方法，其中所述惰性载气包含N2。
40.权利要求33或34的方法，其中通过气体源分子束外延来沉积所述气态前体。
41.权利要求33或34的方法，其中通过化学气相沉积来沉积所述气态前体。
42.权利要求33或34的方法，其中在300℃至450℃的温度下引入所述气态前体。
43.权利要求33或34的方法，其中以10-8托至1000托的分压引入所述气态前体。
44.权利要求33或34的方法，其中以具有平坦表面的应变松弛或均匀应变的层的形式在衬底上形成所述Si-Ge材料。
45.权利要求33或34的方法，其中所述Si-Ge材料的组成基本上是均匀的。
46.权利要求33或34的方法，其中所述气态前体的整个Si和Ge框架被并入该Si-Ge材料或外延Si-Ge中。
47.权利要求33或34的方法，其中所述气态前体包含一种或多种表1中所列的化合物。
48.权利要求33或34的方法，其中通过等离子增强化学气相沉积来沉积所述气态前体。
49.权利要求33或34的方法，其中通过激光辅助化学气相沉积来沉积所述气态前体。
50.权利要求33或34的方法，其中通过原子层沉积来沉积所述气态前体。
51.权利要求33-50任一项的方法，其中所述气态前体包含(H3Ge)2(SiH2)2。
52.权利要求33-51任一项的方法，其中所述衬底包括锗、绝缘体上硅、GeSn合金、SiO2、蓝宝石、石英、SiGe合金、SiC合金、不锈钢和聚酰亚胺膜。
53.权利要求52的方法，其中所述衬底包括硅。
54.化合物，其包含(SO3C4F9)2(SiH2)2。
55.合成(SO3C4F9)2(SiH2)2的方法，其包括在一定条件下将R(SiH2)2和HSO3C4F9结合，由此形成(SO3C4F9)2(SiH2)2，其中R是芳基取代基例如对甲苯基或苯甲基。
56.合成(SO3C4F9)2(SiH2)2的方法，其包括在一定条件下将(对甲苯基)2(SiH2)2和HSO3C4F9结合，由此形成(SO3C4F9)2(SiH2)2。
57.权利要求56的方法，其中根据方程
(对甲苯基)2(SiH2)2+2HSO3C4F9→(SO3C4F9)2(SiH2)2+2(甲苯)形成(SO3C4F9)2(SiH2)2。
58.权利要求56的方法，其中该方法包含
(a)将HSO3C4F9、(对甲苯基)2(SiH2)2和溶剂在-50℃至0℃的反应室中结合以形成混合物；
(b)加温该混合物到20℃至25℃；
(c)搅拌该混合物；和
(d)过滤出固体(SO3C4F9)2(SiH2)2。
59.半导体结构，其包含衬底和Si-Ge层，所述Si-Ge层包含根据权利要求1-11任一项的化合物或者根据权利要求12或13的组合物的主链。
60.组合物，其包含在惰性气体中的根据权利要求1-11任一项的一种或多种化合物。
61.权利要求60的组合物，其中所述惰性气体选自H2、He、N2和氩。
全文摘要
本发明提供了新型的硅锗氢化物化合物，它们的合成方法，它们的沉积方法和使用所述新型化合物制成的半导体结构。该化合物由下式限定(SiHn1)x(GeHn2)y，其中x是2、3或4；其中y是1、2或3；其中x+y为3、4或5；其中对于该化合物中的每个原子，n1独立地为0、1、2或3，以便满足化合价；并且其中对于该化合物中的每个Ge原子，n2独立地为0、1、2或3，以便满足化合价；条件是当y为1时n2不为0；另外的条件是当x为3且y为1时，n2为2或3；且另外的条件是当x为2且y为1时，n2为3。
文档编号H01L21/205GK101365648SQ200680043728
公开日2009年2月11日 申请日期2006年11月21日 优先权日2005年11月23日
发明者J·库韦塔基斯, C·J·里特三世, C·胡, I·S·T·宗, A·奇日梅什亚 申请人:亚利桑那董事会,代表亚利桑那州立大学行事的法人团体