专利名称：一种半互穿网络凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于聚合物锂离子电池二次的聚合物电解质材料的制备方法，特别 涉及一种半互穿网络结构的凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法。
技术背景聚合物锂离子电池是在液体锂离子电池的基础上发展起来的新一代可充 电锂离子电池，它采用聚合物电解质直接夹于锂电池正负电极之间，结构简单。其不仅具有液体锂离子电池的优良性能，而且在外形设计上也更加灵活多变； 由于组装的电池中不存在游离的电解液，改善了液体锂离子电池的漏液、爆炸 等问题。作为重要组成之一的聚合物电解质，它的制备和性能研究在能源科学 领域中成为越来越重要的组成部分之一。凝胶聚合物电解质是通过将含有碱金 属盐的有机溶剂浸渍入聚合物母体中而制备得到。其离子导电率较高、性能较 好，有利于应用于锂离子电池中，可克服液体电解质锂离子电池无法克服的问 题。
一般凝胶聚合物电解质的聚合物母体材料包括聚环氧乙垸(PE0)、聚甲基丙烯酸甲酯(P薩A)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVdF)或偏氟乙烯-全氟丙 稀共聚物(PVdF-HFP)。作为应用于锂离子电池的凝胶聚合物电解质，既需要有较好的电化学性能 又需要具有较强的力学性能，以适应实际应用的需求。单纯以某一聚合物作为 母体的凝胶聚合物电解质很难同时满足两方面的需求。较为有效的解决方法是 通过将两种或两种以上的聚合物母体共混以形成共混型聚合物母体薄膜。Ichino等[Ichino T， Matsumoto M， Tukeshita Y. New concept for
polymer electrolyte: Dual—phase polymer electrolyte. Electrochim. Acta 1995; 40(13/14): 2265]用丁苯(S服)胶乳和丁腈(NBR)胶乳混合形成随机分布 的乳液，蒸发掉分散介质后，形成由SBR和NBR微粒融合的网络聚合物薄膜。 将此薄膜真空干燥后浸渍入液体电解质中，NBR相吸附锂盐溶液，形成离子导 电网络，同时非极性的SBR较小受到所吸附的液体电解质的影响，维持体系力 学性能。当液体电解质的含量为61X(wt)时，室温下离子导电率达到10—4S cm—1 数量级。但是对于简单共混型的凝胶聚合物电解质。由于聚合物两相间极性、 化学结构等方面的差异，共混两相的相间距会变大从而导致两相间出现间隙， 整体性能不均匀且力学性能可能会受到影响而降低。另夕卜，M. Grosz等[Grosz M， Boileau S， Guegan P， et al， Synthesis and properties fo new interpenetrating networks based cm poly (ethylene oxide), Polymer Pr印rint， 1997, 38(1) :612-617]基于聚氧乙烯和聚硅氧烷 制备了一种新型的IPN型共混聚合物固体电解质，所用锂盐为LiTFSI，在25 "C下离子导电率仅为2X10—5S cm—、制备的聚合物电解质离子导电率仍偏低， 需要进行改进以适应实际应用要求。 发明内容本发明的目的是为了克服上述传统共混技术的缺陷与不足，提供一种半互 穿网络凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法。半互穿网络聚合物 (Interpenetrating Polymer Network,简称semi-IPN)的聚合物两相间均为连 续相，相区尺寸小，混合较为均匀，体系性能稳定。通过此方法合成解决了两 聚合物共混带来的诸多问题。本发明的半互穿网络凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤(1) 将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和去离子水按照摩尔比为1:2 1:10混合，其中甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸和去离子水两者之间的最 佳比例为1:2 1:5，加入对甲苯磺酸，其中对甲苯磺酸的用量为水解共混物质 量的0.5。/。wt，搅拌至完全溶解后，升温至4(TC进行溶胶-凝胶反应3-5小时， 得到透明粘稠液体，其为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水解交联产物；(2) 将二甲基丙烯酸聚乙二醇酯作为交联剂，加入步骤(1)得到的甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸水解交联产物溶液中，其中二甲基丙烯酸聚乙二醇 酯相对于甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷水解交联产物的质量为10 20%wt;加 入光引发剂Darocur 1173于其中，其质量为预聚共混物的3_5%wt，搅拌0. 5_1 小时，混合均匀，得到预聚共混物；(3) 称量4g丙烯腈组分含量为40%wt的丁腈橡胶，溶于100ml四氢呋喃溶 剂中，磁力搅拌过夜至溶解均匀，将交联预聚共混物与丁腈橡胶四氢呋喃溶液 按照一定比例混合，搅拌混合得均匀共混溶液，然后将其倒入容器中，在干燥 箱内挥发溶剂得到共混预聚物凝胶薄膜，预聚共混物相对于丁腈橡胶的质量比 例在5:广1:10之间，其中预聚共混物与丁腈橡胶之间质量的最佳比例在 4:1 2:3之间。共混预聚物薄膜在紫外光辐照下引发聚合0. 05-1小时(紫外 灯功率W410watts，波长A=375nm)，得到半互穿网络聚合物母体，其中最佳 的照射时间为0. 1 0. 5小时之间，得到半互穿网络聚合物母体。制备好的半互 穿网络聚合物薄膜首先在真空烘箱5(TC下干燥，干燥后的薄膜浸入1M六氟合 磷酸锂碳酸酯电解质溶液中，吸附后凝胶化，直接得到应用于聚合物锂离子电 池的半互穿网络凝胶聚合物电解质薄膜，所说的1M六氟合磷酸锂的碳酸酯电 解质溶液是由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯，按质量比碳酸二甲酯
碳酸二乙酯乙烯碳酸酯二l :1:1混合而成。采用本发明方法制得的聚烯烃膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜的厚度在 50ii m 100y m。本发明的有益效果在于经紫外光辐照固化直接制备半互穿网络聚合物母体，方法简单，生产速度 较快，薄膜仅仅在最后一步活化过程需要严格的无水环境，适于工业生产。在 半互穿网络凝胶聚合物电解质薄膜中，极性交联组分由于自身结构及极性与液 体电解质相近，有利于液体电解质充分吸附后凝胶化；而丁腈橡胶组分与液体 电解质相容性略差，在制备的半互穿网络凝胶聚合物电解质体系中提供较好的 力学性能。半互穿网络结构为连续相，相区尺寸小，混合较为均匀，体系性能 稳定。本发明的半互穿网络凝胶聚合物电解质其室温离子导电率最高可达 2. 28X10—3S cm—\电化学稳定窗口达到4. 6V。
图1是实施例1制备的半互穿网络聚合物母体薄膜表面扫描电子显微图 (SEM);图2是实施例1制备的半互穿网络聚合物母体薄膜及其凝胶聚合物电解质 薄膜的XRD测试结果；图3是实施例1制备的半互穿网络凝胶聚合物电解质薄膜在不同温度下测 试的交流谱曲线图；图4是实施例制备的半互穿网络凝胶聚合物电解质薄膜的电化学稳定窗 口结果；图5是实施例l一3制备得到的半互穿网络聚合物母体薄膜DSC热分析曲
线；图6是实施例l一3的聚烯'烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜离子导电率和温度关系曲线；具体实施方式
实施例1:(1) 将9. 92g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1. 44g去离子水混合， 加入对甲苯磺酸0.05g，搅拌至完全溶解后，升温至4(TC反应4小时，得到透 明粘稠液体，其为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸水解交联产物。冷却后， 在水解交联产物中加入约2. 27g 二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，0. 4g光引发剂 Darocur 1173， 一起搅拌0. 5小时，混合均匀，得到共混预聚物。(2) 称量4g丁腈橡胶溶于100mlTHF中，搅拌至完全溶解均匀，配制丁 腈橡胶溶液，其浓度为0. 04g/ml。(3) 称量约0.8g由步骤(l)制备的共混预聚物、5ml由步骤(2)制备的丁 腈橡胶溶液，搅拌至混合均匀。然后将混合物倒入Telfon盘中，在干燥箱内 挥发溶剂得到共混预聚物薄膜。薄膜在紫外光辐照下引发聚合0. 5小时(紫外 灯功率W^10watts，波长A二375nm)，得到半互穿网络聚合物母体，通过SEM 观察(见图l)，由于物理共混和化学交联的效果使得整个薄膜呈现规整均匀 的非晶态表面结构，未出现相分离或有结晶状形态。但由于预聚物光固化后会 发生轻微收縮，可能会导致薄膜表面略有褶皱。(4) 制备好的半互穿网络聚合物薄膜首先在真空烘箱5(TC下干燥，干燥 后的薄膜，浸入1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质溶液中，其六氟合磷酸锂的碳 酸酯电解质溶液是由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯，按质量比碳酸二
甲酯:碳酸二乙酯乙烯碳酸酯=1:1:1混合而成。半互穿网络聚合物薄膜吸附 1. 43glM六氟合磷酸锂碳酸酯电解质，得到半互穿网络凝胶聚合物电解质薄 膜。图2是实施例1制备得到半互穿网络聚合物薄膜以及基于此聚合物薄膜的 凝胶聚合物电解质的XRD测试结果。可以看出在semi-IPN聚合物膜(a曲线) 以及凝胶聚合物电解质(b曲线)都未发现对应于结晶相的尖锐衍射峰，体系 呈现无定形态。此外，从制备的半互穿网络凝胶聚合物电解质XRD测试结果， 未发现对应于锂盐的尖锐结晶衍射峰。这表明，液体电解质完全被聚合物母体 吸附凝胶化，而非在聚合物体系中独立成相。图3是将实施例1制备得到的半互穿网络凝胶聚合物电解质薄膜夹于不锈 钢电极之间，在不同温度下测试得到的交流谱曲线。因为采用的是不锈钢阻塞 电极，没有电化学反应，所以在阻抗谱中代表电化学反应的圆弧部分可以看成 直径无穷大，在图中表现为近似的一条直线。根据交流阻抗谱中Nyquist曲线 与阻抗谱图上实轴相交的点推算聚合物电解质的电阻Rb，由。=i计算试计RbA算聚合物电解质膜的离子导电率(o )(其中，L为薄膜厚度，A为薄膜的面积)， 其室温下(3(TC)离子导电率达到2. 28X10—3 S cnf1。图4为实施例1制备得到的半互穿网络凝胶聚合物电解质薄膜在室温下的 线性扫描伏安曲线测试结果(以不锈钢为工作正极、金属锂为负极和参考电极， 将半互穿网络凝胶聚合物电解质薄膜夹于期间)，其电化学稳定窗口为4. 6V。(l)将9. 92g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和2. 16g去离子水混合， 加入对甲苯磺酸0.06g，搅拌至完全溶解后，升温至4(TC反应3小时，得到透
明粘稠液体，其为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水解交联产物。冷却后，在水解交联产物中加入约1. 81g 二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，0. 55g光引发剂 Darocur 1173， 一起搅拌1小时，混合均匀，得到共混预聚物。(2) 同实施例1中的步骤(1)。(3) 称量约0.6g由步骤(l)制备的共混预聚物，10ml由步骤(2)制备的丁腈橡胶溶液，搅拌至混合均匀。然后将混合物倒入Telfon盘中，在干燥箱内挥发溶剂得到共混预聚物薄膜，薄膜在紫外光辐照下引发聚合0. 2小时(紫 外功率^UOwatts，波长A二375nm)，得到半互穿网络聚合物母体。(4)制备好的半互穿网络聚合物薄膜首先在真空烘箱5(TC下干燥，干燥 后的薄膜，浸入实施例1中的1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质溶液中。半互穿 网络聚合物薄膜吸附1. 04glM六氟合磷酸锂碳酸酯电解质，得到半互穿网络凝 胶聚合物电解质薄膜。其室温下(3(TC)离子导电率达到2. 12X10—3 S cm—'。实施例3(1) 将9. 92g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸和3. 6g去离子水混合， 加入对甲苯磺酸0.07g，搅拌至完全溶解后，升温至4(TC反应5小时，得到透 明粘稠液体，其为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水解交联产物。冷却后， 在水解交联产物中加入约1.3g二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，0.74g光引发剂 Darocur 1173， 一起搅拌1小时，混合均匀，得到共混预聚物。(2) 同实施例1中的步骤(1)。(3) 称量约0.4g的共混预聚物，15ml丁腈橡胶溶液，搅拌至混合均匀。 然后将混合物倒入Telfon盘中，在干燥箱内挥发溶剂得到共混预聚物薄膜， 薄膜在紫外光辐照下引发聚合0.4小时(紫外光功率W^10waUs，波长
入二375nm)，得到半互穿网络聚合物母体。(4)制备好的半互穿网络聚合物薄膜首先在真空烘箱5(TC下干燥，干燥 后的薄膜，浸入实施例1中的1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质溶液中。半互穿 网络聚合物薄膜吸附0. 76glM六氟合磷酸锂碳酸酯电解质，得到半互穿网络凝 胶聚合物电解质薄膜。半互穿网络聚合物薄膜吸附1. 04glM六氟合磷酸锂碳酸 酯电解质，得到半互穿网络凝胶聚合物电解质薄膜。其室温下(3(TC)离子导电 率达到L 86X10-3 S cm—、图5是实施例1-3的半互穿网络聚合物母体的DSC热分析曲线。在-5(TC 到20(TC之间DSC热分析曲线未发现熔融结晶峰，体系完全呈现无定形态；在 -1(TC左右有一玻璃化转变温度(T》。其对应于NBR链段热转变行为。随着交 联组分的增加，经紫外光辐照聚合后，体系交联密度增加，链段之间交联缠绕 不利于其自由运动，在热力学就表现为玻璃化温度上升，上述半互穿网络聚合 物母体的玻璃化转变温度的变化行为正是其内部大分子缠结状态的宏观体现， 也间接的证明semi-IPN微观相结构的形成。图6是实施例1-3的半互穿网络凝胶聚合物电解质薄膜离子导电率随温度 的变化情况。其略有向上凸起表明其符合VTF方程，离子导电率随温度变化符 合凝胶聚合物电解质的一般规律，离子的传导是通过其与体系中凝胶相及吸附 的液态相来进行传输，通过聚合物链以及助塑剂的不断的进行络合解络合的过 程可促进锂离子在其中的迁移。从图6中还可以看出，在同一温度下，离子导 电率随着共混聚合物中交联组分的比例增大而增大。如上所述，因极性交联聚 合物更容易吸附液体电解质，从而可以通过其含量的增大而扩大离子导电通 道。这一现象也间接证明吸收的液体电解质在体系导电机理上起主导作用。
权利要求
1、一种半互穿网络凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征是首先经紫外光辐照得到半互穿网络聚合物薄膜，然后薄膜再直接吸附液体电解质活化，它包括以下步骤(1)将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和去离子水按照1∶2～1∶10的摩尔比混合，加入对甲苯磺酸，其中对甲苯磺酸的用量为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和去离子水共混物总质量的0.5％wt，搅拌至完全溶解后，升温至40℃反应3-5小时，得到透明粘稠液体，其为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水解交联产物；(2)将交联剂二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，加入步骤(1)得到的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水解交联产物溶液中，其中二甲基丙烯酸聚乙二醇酯相对于甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷水解交联产物的质量为10～20％wt，加入光引发剂Darocur 1173于其中，其质量为预聚共混物的3-5％wt，搅拌0.5-1小时，混合均匀，得到预聚共混物；(3)称量4g丙烯腈组分含量为40％wt的丁腈橡胶，溶于100ml四氢呋喃溶剂中，磁力搅拌至溶解均匀，将交联预聚共混物与丁腈橡胶四氢呋喃溶液按照一定比例混合，搅拌混合得均匀溶液，然后将其倒入一容器中，在干燥箱内挥发溶剂得到共混预聚物凝胶薄膜，其中预聚共混物相对于丁腈橡胶的质量比例在5∶1～1∶10之间，共混预聚物凝胶薄膜在功率为110watts、波长λ＝375nm紫外灯光辐照下引发聚合0.05-1个小时，得到半互穿网络聚合物母体；制备好的半互穿网络聚合物薄膜首先在真空烘箱50℃下干燥，干燥后的薄膜浸入1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质溶液中，吸附后凝胶化，直接得到应用于聚合物锂离子电池的半互穿网络凝胶聚合物电解质薄膜。
2、 根据权利要求l所述的半互穿网络凝胶聚合物电解质，其特征是，步骤(l)所述的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和去离子水的摩尔比为1:2
3、 根据权利要求l所述的半互穿网络凝胶聚合物电解质，其特征是，步 骤(3)所述的基于甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷预聚共混物相对于丁腈橡 胶溶液中丁腈橡胶的质量比例在4:1 2:3之间。
4、根据权利要求l所说的半互穿网络凝胶聚合物电解质，其特征是，步 骤(3)所述的紫外灯辐照聚合的时间在0.1 0.5小时。
5、根据权利要求1所述的一种半互穿网络凝胶聚合物电解质薄膜的制备 方法，其特征是，步骤(3)所述的1M六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质溶液是由碳 酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯，按质量比碳酸二甲酯:碳酸二乙酯乙 烯碳酸酯=1:1:1混合而成。
全文摘要
本发明公开了一种半互穿网络凝胶聚合物电解质膜的制备方法，其制备步骤为首先采用溶胶凝胶法将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水解交联，然后在其中加入二甲基丙烯酸聚乙二醇；混合物与丁腈橡胶的四氢呋喃溶液共混后，挥发溶剂得到的预聚共混物薄膜，经紫外光辐照固化后，再吸附1M六氟合磷酸锂电解质溶液直接得到半互穿网络凝胶聚合物电解质薄膜。半互穿网络结构保证体系具有较好的力学性能；共混聚合物体系中极性组分与液体电解质相容性较好，易吸附液体电解质凝胶化，使其具有较高离子导电率。制得的半互穿网络凝胶聚合物电解质薄膜离子导电率在30℃下可达2.28×10<sup>-3</sup>S cm<sup>-1</sup>，室温下电化学稳定窗口达到4.6V。本发明制备工艺简单，紫外光辐照生产速度迅速，适于工业化规模生产。
文档编号H01M10/40GK101125935SQ20071002561
公开日2008年2月20日 申请日期2007年8月8日 优先权日2007年8月8日
发明者李为立 申请人:江苏科技大学