专利名称：在Si基板上制备(110)取向铁电薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种在Si基板上制备(110)取向铁电薄膜的方法，具体涉及一种在硅基板上制备(110)优先取向的Pt底部电极，然后在(110)取向Pt上制备高度(110)取向钙钛矿型铁电薄膜的制备方法。属薄膜制备技术领域。
背景技术：
铁电和压电材料是一种重要的功能材料，其陶瓷块体材料已在电介质材料，传感器和驱动器方面获得非常广泛的应用。将铁电/压电陶瓷集成化，其应用将更为广泛，它可以在微电子技术中用作移相器、延迟线、可调滤波器和非挥发性铁电存储器(FRAM)的材料；微机电技术(MEMS)中用作驱动器和传感器的材料，比如红外焦平面探测技术中用作热释电传感器件的材料。十余年来，世界各国都投入巨资在开展这方面的研究，尽管目前在材料的制备和器件的设计方面取得了一定的进展，然而铁电压电薄膜在微电子及MEMS系统中的应用却已经被严重的滞后了。这主要由于目前的铁电薄膜制备技术还很难制备出性能优越可靠的铁电压电薄膜所致。
众所周知，取向化或外延的铁电压电薄膜是制备性能优越可靠器件的关键。为了实现薄膜取向化或外延生长，其方法主要包括1)使用与铁电材料无晶格匹配的异质层，如TiO2，SrO和CeO2；2)使用与铁电材料具有较好晶格匹配的各种氧化物电极，如LaNiO3(LNO)，SrRuO3，YBa2Cu3O7和RuO2；3)使用与铁电材料具有较好晶格匹配单晶基板SrTiO3，LaAlO3和MgO。但这些方法都存在的一定的缺陷，异质层的引入不仅使工艺复杂化，而且其引入容易造成薄膜性能的改变；氧化物电极容易与铁电材料发生界面反应，并且其电阻率要比Pt电极高1-2个数量级，另外其化学稳定性不是很好，容易在高真空中失氧；单晶基板不仅价格昂贵，并无法直接实现传感器部分与硅集成电路一体化。
目前在Si基板中所使用的底电极材料主要有Pt和氧化物电极。其中Pt由于具有优越的电导率和化学稳定性，是目前使用最为广泛的电极材料。而TiOx和Pt/TiOx/SiO2/Si分别是目前使用最为广泛的粘结层材料和基板材料。由于Pt具有面心结构，因此其(111)面具有最小的自由能，所以Pt电极在通常状况下是高度(111)取向的，然而沉积在Pt(111)/TiOx/SiO2/Si基板上的铁电薄膜一般都是随机取向的。目前也可以通过使用与Pt具有较好晶格匹配的陶瓷基板来生长(100)取向的Pt，或通过使用与Pt(100)取向具有良好晶格匹配的其他绝缘层如γ-Al2O3层替代SiO2层来获取(100)取向的Pt。但通过这两种方法获得的(100)取向Pt也同样存在很大问题，在陶瓷基板上生长的Pt无法实现传感器部分与Si集成电路的一体化，而直接沉积在γ-Al2O3层上的Pt与直接沉积在SiO2层上的Pt一样，与绝缘层γ-Al2O3之间的粘接性同样很差。另外在(100)取向Pt上生长的铁电薄膜同样取向度不高。
迄今为止，尚没有一种在Si基板上制备(110)取向的Pt底部电极，然后再在该电极上制备高度(110)取向钙钛矿型铁电薄膜的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种在Si基板上制备(110)取向铁电薄膜的方法，用(110)取向的Pt底部电极制备出高质量并且高度(110)取向的钙钛矿型铁电薄膜，方法简便，制备的铁电薄膜具有优越的电性能，可以满足微电子及微机械系统的大部分应用要求。
为实现这一目的，本发明的技术方案中，首先选择LNO氧化物电极作为粘结层材料，并通过化学溶液法制备出高度(100)取向的LNO粘结层薄膜，然后再在该粘结层上溅射Pt薄膜以实现Pt薄膜的(110)取向化，高度(110)取向的铁电薄膜则通过化学溶液沉积法沉积在(110)择优取向的Pt电极来实现。
在本发明中，以铁电薄膜(BaxSr1-x)TiO3(BST)的制备为例来说明在(110)取向Pt上可制备高度(110)取向钙钛矿型的铁电薄膜。
本发明的方法具体包括以下步骤1.高度(100)取向的LNO粘结层的制备选择LNO氧化物电极作为粘结层材料，在SiO2/Si基板上制备(100)取向的LNO粘结层，得到带有LNO粘结层的LNO/SiO2/Si基板。
(100)取向LNO粘结层的具体制备方法没有特殊限制，即可采用文献公开报道的化学溶液法制备，也可以根据用户的需求或制备条件通过公开报道的物理溅射法制备。
2.(110)择优取向Pt底电极的制备在带有LNO粘结层的LNO/SiO2/Si基板上，通过物理溅射法制备(110)取向的Pt底部电极，得到Pt/LNO/SiO2/Si基板。
制备(110)取向的Pt底部电极时，将带有LNO粘结层的LNO/SiO2/Si基板安装到磁控溅射炉中，待真空度达到1×10-4Pa以上后，开始升温，基板温度控制在500-700℃，溅射功率密度控制在0.1w/cm2-5w/cm2，气氛采用氩气或氩气与氧气的混合气体，其中混合气体中氧气和氩气的比例为1∶2-5，沉积时的气压为0.1-10Pa。
在本发明中，Pt(110)底部电极可在一个很宽的制备条件下获得，另外对溅射设备也没有严格限制，一般的溅射装置都可使用。
3.高度(110)取向BST薄膜的制备在Pt/LNO/SiO2/Si基板上，采用化学溶液法沉积BST薄膜，获得(110)取向的BST铁电薄膜。
本发明中，BST薄膜的具体制备方法没有特殊限制，先驱体溶液可通过借鉴大量公开发表的文献制备，然后通过调控化学溶液的浓度和粘度可获得高度(110)取向的BST铁电薄膜。
本发明所制备的Pt/LNO/SiO2/Si基板与传统的Pt(111)/TiOx/SiO2/Si基板相比较，其优点是，1.由于利用LNO等氧化物电极作为粘结层，而LNO本生就是电极材料，并与Si基板具有良好的粘接性，因此该Pt/LNO层与Pt/Ti层一样，只是一个复合电极，不对SiO2/Si基板的性能产生明显影响。2.由于生长出的Pt层是(110)择优取向的，而钙钛矿型铁电薄膜的X射线强度最强峰在一般的制备条件下都为(110)，同时由于Pt与钙钛矿型铁电材料具有良好的晶格匹配关系，因此采用本发明所制备的基板非常容易制备出高质量并且高度(110)取向的铁电薄膜。3.在Pt/LNO/SiO2/Si基板上沉积薄膜的工艺简单，生长工艺参数容易控制，制备的铁电薄膜重复性、一致性都比较好。
本发明中所述的氧化物电极LNO可替换为SrRuO3，YBa2Cu3O7，La(Sr，Mn)O3或RuO2。
本发明方法简单，能够制备出一致性、重复性好的高度(110)取向的铁电薄膜。该薄膜具有优越的介电性能，可以满足微电子及MEMS等高技术应用对铁电薄膜材料性能的要求，对铁电薄膜材料的制备技术具有重大的影响。
图1为本发明制备出的Pt/LNO/SiO2/Si基板的X射线衍射图。
图2为本发明制备出的Pt/La2NiO4/SiO2/Si基板的X射线衍射图，由于在高真空和高温的溅射条件下，LNO由于失氧而转变为La2NiO4(L2NO4)。
图3为在Pt/LNO/SiO2/Si基板上通过化学溶液法沉积的BST铁电薄膜的X射线衍射图。
图4为在Pt/L2NO4/SiO2/Si基板上通过化学溶液法沉积的BST铁电薄膜的X射线衍射图。
图5为在Pt/LNO/SiO2/Si基板上制备的高度(110)取向BST薄膜的介电常数(ε)、损耗(tanδ)与频率(f)之间的关系。横坐标为频率，左面纵坐标表示介电常数，右面纵坐标表示介电损耗。
图6为在Pt/LNO/SiO2/Si基板上制备的高度<110>取向BST薄膜介电可调性，横坐标为电场强度(kV/cm)，左面纵坐标表示介电常数，右面纵坐标表示介电损耗。
具体实施例方式
下面参照附图结合优选实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1将纯度大于99％的硝酸镧(La(NO3).5H2O)溶于甲氧基乙醇，纯度大于99％的醋酸镍[Ni(CH3COO)2·4H2O]加入甲氧基乙醇，并加入氨基乙醇催化溶解。硝酸镧和醋酸镍的摩尔比为1∶1。混合后通过磁性搅拌机搅拌24个小时即可作为制备LNO的前驱体溶液。然后通过甩胶法制备薄膜，无定型膜首先在150℃烘干5分钟，然后在350煅烧5分钟，最后通过快速退火炉中在750℃烧结5分钟，单层的薄膜厚度为20nm左右。这些过程重复5次，即可获得厚度为100nm左右高度(100)取向的LNO薄膜。然后将LNO/SiO2/Si基板安装到磁控溅射炉中，待真空度达到8×10-5Pa时，开始升温，待基板温度达到600℃时，充入Ar气，真空度控制在0.5Pa，保持10分钟，然后开始溅射。溅射所用的能量密度为1w/cm2，溅射时间为10分钟，最后可得到厚度为100nm左右(110)取向的Pt层。然后使用化学溶液法沉积BST薄膜，BST的前驱体溶液的制备方法为，首先将醋酸钡和醋酸锶在70℃的条件下溶于冰醋酸。然后将异丙氧基钛溶于丙酮，两种溶液混合后分别加入甲氧基乙醇和甲酰胺调控浓度和粘度，最后两种溶液在100℃在回流装置中加热反应2小时，即可获得浅黄色的透明前驱体溶液。BST薄膜的制备方法为通过甩胶法制备薄膜，无定型膜首先在150℃烘干，时间为5分钟，然后通过快速退火炉中在750℃烧结5分钟，单层的薄膜厚度为22nm左右。这些过程重复16次，即可获得厚度为350nm左右高度(110)取向的BST薄膜。
实施例2将纯度大于99％的硝酸镧(La(NO3).5H2O)溶于甲氧基乙醇，纯度大于99％的醋酸镍[Ni(CH3COO)2·4H2O]加入甲氧基乙醇，并加入氨基乙醇催化溶解。硝酸镧和醋酸镍的摩尔比为1∶1。混合后通过磁性搅拌机搅拌24个小时即可作为制备LNO的前驱体溶液。然后通过甩胶法制备薄膜，无定型膜首先在150℃烘干，时间为5分钟，然后在350℃煅烧5分钟，最后通过快速退火炉中在750℃烧结5分钟，单层的薄膜厚度为20nm左右。这些过程重复5次，即可获得厚度为100nm左右高度(100)取向的LNO薄膜。然后将LNO/SiO2/Si基板安装到磁控溅射炉中，待真空度达到4×10-5Pa后，开始升温，待基板温度达到700℃时，保持30分钟后，充入Ar气，真空度控制在0.5Pa，然后开始溅射。溅射所用的能量密度为1w/cm2，溅射时间为10分钟，我们发现尽管于LNO再高真空中失氧转变成L2NO4，仍然可获得(110)取向的Pt。然后与实施例1一样的工艺沉积BST薄膜，同样可获得高度(110)取向的BST薄膜。
实施例3将SiO2/Si基板安装到氧化物用磁控溅射炉中，待真空度带到7×10-5Pa后，开始升温，待基板温度达到600℃时，充入Ar和O2气，其中Ar和O2的体积比为3∶1，真空度控制在0.5Pa，保持10分钟，然后开始LNO层的溅射。溅射所用的能量密度为0.3w/cm2，溅射时间为20分钟，然最后可得到厚度为100nm左右(100)取向的LNO粘结层。然后将LNO/SiO2/S基板安装到非氧化物用磁控溅射炉中，待真空度达到7×10-5Pa以上后，开始升温，待基板温度达到500℃时，充入Ar和O2气，其中Ar和O2的体积比为4∶1，真空度控制在0.5Pa，保持10分钟，然后开始Pt层的溅射。溅射所用的能量密度为0.5w/cm2，溅射时间为20分钟，最后可得到厚度为100nm左右(110)取向的Pt层。然后使用化学溶液法沉积BST薄膜，BST的前驱体溶液的制备方法为，首先将醋酸钡和醋酸锶在70℃的条件下溶于冰醋酸。然后将异丙氧基钛溶于丙酮，两种溶液混合后分别加入甲氧基乙醇和甲酰胺调控浓度和粘度，最后两种溶液在100℃在回流装置中加热反应2小时，即可获得浅黄色的透明前驱体溶液。BST薄膜的制备方法为通过甩胶法制备薄膜，无定型膜首先在150℃烘干，时间为5分钟，然后通过快速退火炉中在750℃烧结10分钟，单层的薄膜厚度为30nm左右。这些过程重复12次，即可获得厚度为360nm左右高度(110)取向的BST薄膜。
以上结果所使用的BST组分为BST 65/35。
本发明所涉及的薄膜的晶体结构和取向度是用Philips公司的X’Pert-Pro MPD型仪器测试的；介电常数和损耗是用Agient 4294A型阻抗分析仪测量样品电容后换算得到的。
图1是本发明实施例1获得的Pt/LNO/SiO2/Si基板的X射线衍射图谱，其中LNO衍射峰只呈现(h00)峰，并且其峰的位置与国际粉末标准联合会-JCPDS标准卡片NO.79-2448复合良好，说明本发明制备的LNO是高度(100)取向的，并具有假立方钙钛矿结构。另外Pt的衍射峰位置国际粉末标准联合会-JCPDS标准卡片NO.04-0802复合良好，其中(220)峰的强度要比(200)峰和(111)峰的强度强的多，表明本发明制备的Pt底部电极是高度(110)取向的。
图2是本发明实施例1通过化学溶液法在Pt/LNO/SiO2/Si基板沉积的BST65/35薄膜的X射线衍射图谱，其衍射峰只呈现(hh0)峰，并且其峰的位置与国际粉末标准联合会-JCPDS标准卡片NO.34-0411复合良好，说明本发明制备的BST65/35是高度(110)取向的，并具有标准的钙钛矿结构。
图3是本发明实施例2获得的Pt/L2NO4/SiO2/Si基板的X射线衍射图谱，L2NO4的出现是由于在高温高真空的条件下LNO的失氧所造成的，其中由L2NO4的衍射峰也只呈现(h00)峰，并且其峰的位置与国际粉末标准联合会-JCPDS标准卡片NO.80-1912复合良好，说明L2NO4是同样是高度(100)取向的。另外Pt的衍射峰位置国际粉末标准联合会-JCPDS标准卡片NO.04-0802同样复合良好，其中(220)峰的强度要比(200)峰和(111)峰的强度强的多，表明本发明制备的Pt底部电极同样是高度(110)取向的。
图4是本发明实施例2通过化学溶液法在Pt/L2NO4/SiO2/Si基板沉积的BST65/35薄膜的X射线衍射图谱，其衍射峰只呈现(hh0)峰，并且其峰的位置与国际粉末标准联合会-JCPDS标准卡片NO.34-0411复合良好，说明本发明制备的BST65/35是高度(110)取向的，并具有标准的钙钛矿结构。
图5是相对介电常数和介电损耗随频率的变化关系，所用样品是本发明实施例1制备的BST 65/35薄膜。可以看出其相对介电常数εr在500Hz到100kHz的频率范围内都高于1700，是公开报道的BST薄膜的2倍之多，而且其值随频率的变化变化不大；而损耗tanδ也很小，在1kHz时只有0.195。
图6是相对介电常数和损耗随施加电压变化的关系，通常被定义为介电可调性，即(εmax-_εmin)/εmax，其中εmax是在最大电场强度时的相对介电常数，εmin是曲线中最大的介电常数，所用样品是本发明实施例1制备的BST 65/35薄膜。通过该图可以计算出在230KV/cm时其介电可调性可达到63％，表明我们制备的BST 65/35薄膜具有非常优越的介电可调性。
用本发明的方法能够生长出高度(110)取向的钙钛矿型铁电薄膜。本发明的方法可以解决铁电薄膜的一致性、重复性差的问题。就此看出，本发明用氧化物电极作为粘结层制备(110)取向的Pt底部电极，并在该电极上沉积钙钛矿型铁电薄膜的方法，可以制备出高质量、高度(110)取向并具有优越电性能的钙钛矿型铁电薄膜，对铁电薄膜在微电子及MEMS中的应用具有重大的意义。
权利要求
1.一种在Si基板上制备(110)取向铁电薄膜的方法，其特征在于包括如下步骤1)选择LNO氧化物电极作为粘结层材料，在SiO2/Si基板上制备(100)取向的LNO粘结层，得到带有LNO粘结层的LNO/SiO2/Si基板；2)在带有LNO粘结层的LNO/SiO2/Si基板上，通过物理溅射法制备(110)取向的Pt底部电极，得到Pt/LNO/SiO2/Si基板；3)在Pt/LNO/SiO2/Si基板上，采用化学溶液法沉积BST薄膜，获得(110)取向的BST铁电薄膜。
2.根据权利要求1的在Si基板上制备(110)取向铁电薄膜的方法，其特征在于所述(100)取向的LNO粘结层的制备采用化学溶液法或物理溅射法。
3.根据权利要求1的在Si基板上制备(110)取向铁电薄膜的方法，其特征在于制备(110)取向的Pt底部电极时，将带有LNO粘结层的LNO/SiO2/Si基板安装到磁控溅射炉中，待真空度达到1×10-4Pa以上后，开始升温，基板温度控制在500-700℃，溅射功率密度控制在0.1w/cm2-5w/cm2，气氛采用氩气或氩气与氧气的混合气体，其中混合气体中氧气和氩气的比例为1∶2-5，沉积时的气压为0.1-10Pa。
4.根据权利要求1的在Si基板上制备(110)取向铁电薄膜的方法，其特征在于所述氧化物电极LNO可替换为SrRuO3，YBa2Cu3O7，La(Sr，Mn)O3或RuO2。
全文摘要
本发明涉及一种在Si基板上制备高度(110)取向铁电薄膜的方法，包括粘结层材料的选择，(110)取向Pt的制备以及高度(110)取向钙钛矿型铁电薄膜的制备。使用氧化物电极作为SiO
文档编号H01L21/02GK101060075SQ200710040758
公开日2007年10月24日 申请日期2007年5月17日 优先权日2007年5月17日
发明者郭益平, 顾明元 申请人:上海交通大学