专利名称：：改性天然石墨锂离子电池负极材料及其制造方法和用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种锂离子电池用负极材料及其制造方法，特别是涉及一种改性天然石墨锂离子电池负极材料及其制造方法和用途。技术背景目前，锂离子电池作为绿色化学电源，与传统的铅酸电池、镍氢、镍镉电池相比有着不可比拟的电压高、寿命长、能量密度大的优点。自从第一代锂离子电池问世后，其负极材料一直作为能源材料研究的重点和热点，被众多学者所关注。后来，人们认为石墨的比容量十分有限，便开始研究其它储锂材料，如A1，Sn,Si，Sb等材料，其储锂容量远大于石墨，但是由于锂的电化学嵌脱会引起这类材料严重的体积效应，导致电极稳定性恶化，活性物质易脱落，电化学极化增大，循环性能明显下降，从而影响了这类材料的应用。现在商用锂离子电池的生产中负极材料仍以石墨类材料为主。石墨作为负极材料的理论比容量为372mAh/g，它的不足是可逆容量低，高倍率充放电性能差，在电解质中的稳定性能也较差。但最近经过大量研究发现，采用石墨的包覆改性处理，不仅能较大地提高材料的可逆容量，还能很好地提高电极的循环性能和与电解液的相容性能。迄今为止，石墨的包覆改性研究主要集中在以下几种方式(1)在天然石墨表面进行沥青包覆，虽能改善首次放电效率和循环性能，但根本不能彻底解决导电性能的问题，因为沥青导电性能比石墨本身还差；(2)在天然石墨表面镀一层金属膜，虽能提高石墨的可逆容量，改善导电性能，但是其不可逆容量会增加，首次效率也会随之降低，尤其是该方法操作工艺复杂，难以控制镀层厚度，不易产业化；(3)使用高分子电解质和树脂热解碳材料包覆天然石墨能提高材料的比容量，但大多情况下不是导电性能差就是循环性能不好，甚至有些还与电解液的相容性能变差；这些都没有彻底地解决好改性天然包覆石墨的导电性能，而是主要集中在将该类材料进行包覆改性处理的后期再来解决，即等到材料应用时通过添加其它导电剂来解决其导电性能。这样一来，就给该类材料后期的应用带来了诸多不便，主要表现在如何选择适合该类材料的导电剂以及怎样解决好导电剂的分散等问题。中国专利第200410015219.5号中公开了一种改性天然石墨电池负极材料及其制备方法，它是以天然石墨为核，无定型的高分子裂解碳为壳，并且层面带有纳米级孔洞或裂缝制成的碳负极材料。由于表层为纳米级孔洞或裂缝导致比表面积过大，还是会造成不可逆容量的增加，首次效率降低。
发明内容本发明的目的是提供一种在天然石墨包覆改性处理的过程中同时掺杂一种纳米微孔超导石墨碳材料，综合利用纳米微孔超导石墨碳材料的优点，制造出一种导电性能良好、与电解液有很好的相容性、材料的可逆容量提高并且首次效率较高的改性天然石墨锂离子电池负极材料。本发明的另一个目的是提供此种改性天然石墨锂离子电池负极材料的制造方法以及其在制造锂离子电池中的应用。一种改性天然石墨锂离子电池负极材料，包括固定碳量在90%以上的球形天然石墨和过渡载体包覆沥青以及纳米微孔超导石墨，三种原料的成分重量比为10:0.1-2.0:0.1~2.0。本发明改性天然石墨锂离子电池负极材料，其中球形天然石墨的颗粒为球形或土豆形，其中位径为D50=5~40pm，振实密度为0.5~1.5g/cc;其中过渡载体包覆沥青为高软化点煤沥青或石油沥青，其软化点为180~300°C，中位径在4jxm以下；其中纳米微孔超导石墨，其固定碳量大于90%,振实密度为0.05~0.5g/cc。本发明改性天然石墨锂离子电池负极材料，其中球形天然石墨的固定碳量优选在99%以上，中位径优选为D50=10~20nm，振实密度优选为0.9~1.5g/cc;过渡载体包覆沥青软化点优选为22025(TC，中位径优选为34pm;纳米微孔超导石墨，其固定碳量优选为大于98%，振实密度优选为0.1~0.2g/cc。本发明还提供一种改性天然石墨锂离子电池负极材料的制造方法，工艺步骤如下(1)原料精选精选固定碳量为90%以上，中位径为D50=5~40pm，振实密度为0.5~1.5g/cc的球形天然石墨和软化点为180~300°C，中位径在4pm以下的包覆沥青以及固定碳量大于90y。，振实密度为0.05~0.5g/cc的纳米微孔超导石墨。(2)混合包覆将精选的三种原料按先混合球形天然石墨和包覆沥青，再加入纳米微孔超导石墨的顺序以重量比为10:0.1~2.0:0.1-2.0的比例在50300。C下进行搅拌混合，混合均匀即可。(3)中温炭化取出混合均匀后的粉体装入刚玉坩埚或者石墨坩埚进行热处理，热处理温度为500~1500°C，处理时间为0.548小时，热处理过程中通入惰性气体或惰性气体混合气。(4)高温处理将中温处理后的粉体最后进行高温热处理，热处理温度为20003600'C，处理时间为2~48小时，热处理过程中通入保护气体。(5)筛分包装将高温处理后的粉体进行精选筛分，筛网目数为100~500目，最后进行包装等后期处理。其中步骤2中三种原料优选以重量比为10:1.0~1.5:0.1-0.5的比例在200'C下进行搅拌混合。其中步骤3中热处理温度优选为1000~1500°C，处理时间为8~20小时。其中步骤4中热处理温度优选为2500~3000'C，处理时间为20~48小时。本发明提供的改性天然石墨锂离子电池负极材料用作制造锂离子电池，其主要特点是在包覆处理的过程中还另掺杂了一种纳米微孔超导石墨碳材料，这种超导石墨材料不仅不会改变原材料的属性同时还能明显提高原材料的导电性能，并在后期应用时不再需要添加任何导电剂，与电解液有很好的相容性能，并能提高材料的可逆容量。具体实施方式实施例1:首先找到碳含量为99.0%，中位径D5045um,振实密度为0.9g/cc的球形天然石墨；软化点为23(TC，中位径为3um的包覆沥青；碳含量为98.0%，中位径D50=0.9um，振实密度为O.lg/cc的纳米微孔导电石墨。然后将前二种材料以重量比为9:1的比例进行混合，待混合均匀后取出再以重量比为100:3的比例与纳米微孔超导石墨进行混合搅拌，搅拌均匀即可。将混合搅拌均匀后的粉体取出装入石墨坩埚进行中温热处理，热处理温度为IIO(TC，处理时间为8小时，热处理过程中通入氮气进行保护，也可以通入其它保护气体如氩气或其它混合气体。再将热处理后的粉体进行280(TC的高温处理，处理时间为20小时。最后将粉体进行200目过筛处理，处理后的粉体以一定重量按需要进行包装即可。根据锂离子电池负极材料应用常规评价检测方法测出该材料的性能如下其首次放电容量为364.8mAh/g，首次充放电效率为94.5%。实施例2:本实施例使用碳含量为99.9%，中位径D50-18um,振实密度为1.0g/cc的球形天然石墨；软化点为240。C，中位径为3um的包覆沥青；碳含量为98.5%，中位径D50=0.9um，振实密度为0.10g/cc的纳米微孔导电石墨。然后将前种二种材料以重量比为10:1的比例进行混合，待混合均匀后取出再以重量比为100:3.5的比例与纳米微孔导电石墨进行搅拌混合，混合均匀即可。本实施例其它部分与实施例1完全相同。根据锂离子电池负极材料应用常规评价检测方法测出该材料的性能如下其首次放电容量为368.1mAh/g，首次充放电效率为95.1%。实施例3:本实施例使用碳含量为99.96%，中位径D50-19um，振实密度为1.05g/cc的球形天然石墨；软化点为245。C，中位径为3um的包覆沥青；碳含量为99.0%，中位径D50=0.9um，振实密度为0.15g/cc的纳米微孔导电石墨。然后将前种二种材料以重量比为10:1.5的比例进行混合，待混合均匀后取出再以重量比为100:2.8的比例与纳米微孔导电石墨进行搅拌混合，混合均匀即可。本实施例其它部分与实施例1完全相同。根据锂离子电池负极材料应用常规评价检测方法测出该材料的性能如下其首次放电容量为370mAh/g，首次充放电效率为95.0%。实施例4:本实施例使用碳含量为99.96%，中位径D50-19um，振实密度为1.05g/cc的球形天然石墨；软化点为245'C，中位径为3um的包覆沥青；碳含量为99.0%,中位径D50=0.9um，振实密度为0.15g/cc的纳米微孔导电石墨。然后将前种二种材料以重量比为10:1.1的比例进行混合，待混合均匀后取出再以重量比为100:3的比例与纳米微孔导电石墨进行搅拌混合，混合均匀即可。将混合均匀后的粉体取出装入石墨坩埚进行中温热处理，热处理温度为1200'C，处理时间为12小时，热处理过程中通入氮气进行保护。再将热处理后的粉体在280CTC进行高温热处理，处理时间为20小时。最后将粉体进行200目过筛处理，处理后的粉体以一定重量按需要进行包装即可。根据锂离子电池负极材料应用常规评价检测方法测出该材料的性能如下其首次放电容量为371mAh/g，首次充放电效率为95.5%。实施例5:本实施例将混合均匀后的粉体取出装入石墨坩埚进行中温热处理，热处理温度为130(TC，处理时间为20小时，热处理过程中通入氩气进行保护。再将热处理后的粉体在2900'C进行高温热处理，处理时间为30小时。最后将粉体进行200目过筛处理，处理后的粉体以一定重量按需要进行包装即可。本实施例其它部分与实施例4完全相同。根据锂离子电池负极材料应用常规评价检测方法测出该材料的性能如下其首次放电容量为368.2mAh/g，首次充放电效率为95.2%。实施例6:本实施例将混合均匀后的粉体取出装入石墨坩埚进行中温热处理，热处理温度为130(TC，处理时间为40小时，热处理过程中通入氩气和氮气混合气体进行保护。再将热处理后的粉体在300(TC进行高温热处理，处理时间为48小时。最后将粉体进行200目过筛处理，处理后的粉体以一定重量按需要进行包装即可。本实施例其它部分与实施例4完全相同。根据锂离子电池负极材料应用常规评价检测方法测出该材料的性能如下其首次放电容量为369.9mAh/g，首次充放电效率为94.8%。下面以列表的形式表示出各个实施例的结果表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明涉及方案前提下，本领域技术人员对本发明的技术方案作出的各种显而易见的变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。权利要求1.一种改性天然石墨锂离子电池负极材料，其特征在于包括固定碳量在90％以上的球形天然石墨和过渡载体包覆沥青以及纳米微孔超导石墨，所述三种原料的成分重量比为10∶0.1～2.0∶0.1～2.0。2.根据权利要求l所述的改性天然石墨锂离子电池负极材料，其特征在于所述球形天然石墨的颗粒为球形或土豆形，其中位径为D50=5~40nm，振实密度为0.5~1.5g/cc。3.根据权利要求l所述的改性天然石墨锂离子电池负极材料，其特征在于所述过渡载体包覆沥青为高软化点煤沥青或石油沥青，其软化点为180~300°C，中位径在4pm以下。4.根据权利要求l所述的改性天然石墨锂离子电池负极材料，其特征在于所述纳米微孔超导石墨，其固定碳量大于90%，振实密度为0.05~0.5g/cc。5.根据权利要求2所述的改性天然石墨锂离子电池负极材料，其特征在于所述球形天然石墨的固定碳量在99%以上，中位径为D50=10~2(Him，振实密度为0.9~1.5g/cc。6.根据权利要求4所述的改性天然石墨锂离子电池负极材料，其特征在于所述纳米微孔超导石墨，其固定碳量大于98%，振实密度为0.1~0.2g/cc。7.—种用于制造权利要求l-6任一项所述的改性天然石墨锂离子电池负极材料的制造方法，其特征在于工艺步骤如下(1)原料精选精选固定碳量为90%以上，中位径为D50=5~40nm，振实密度为0.5~1.5g/cc的球形天然石墨和软化点为180~300°C,中位径在4jim以下的包覆沥青以及固定碳量大于90y。，振实密度为0.05~0.5g/cc的纳米微孔超导石墨；(2)混合包覆将精选的三种原料按先混合球形天然石墨和包覆沥青，再加入纳米微孔超导石墨的顺序以重量比为10:0.1~2.0:0.12.0的比例在5030(TC下进行搅拌混合，混合均匀即可；(3)中温炭化取出混合均匀后的粉体装入刚玉坩埚或者石墨坩埚进行中温热处理，中温热处理温度为5001500°C，处理时间为0.5-48小时，热处理过程中通入惰性气体或惰性气体混合气；(4)高温处理将中温处理后的粉体最后进行高温热处理，高温热处理温度为2000~3600°C，处理时间为2~48小时，热处理过程中通入保护气体；(5)筛分包装将高温处理后的粉体进行精选筛分，筛网目数为100~500目，最后进行包装等后期处理。8.根据权利要求7所述的改性天然石墨锂离子电池负极材料的制造方法，其特征在于所述步骤3中热处理温度为1000~1500°C，处理时间为8~20小时。9.根据权利要求8所述的改性天然石墨锂离子电池负极材料的制造方法，其特征在于所述步骤4中热处理温度为2500~3000°C，处理时间为20~48小时。10.权利要求1-6任一项所述的改性天然石墨锂离子电池负极材料在制造锂离子电池中的应用。全文摘要一种改性天然石墨锂离子电池负极材料，包括固定碳量在90％以上的球形天然石墨和过渡载体包覆沥青以及纳米微孔超导石墨，三种原料的成分重量比为10∶0.1～2.0∶0.1～2.0；本发明提供的改性天然石墨锂离子电池负极材料用作制造锂离子电池，其主要特点是在包覆处理的过程中还另掺杂了一种纳米微孔超导石墨碳材料，这种超导石墨材料不仅不会改变原材料的属性同时还能明显提高原材料的导电性能，并在后期应用时不再需要添加任何导电剂，与电解液有很好的相容性能，并能提高材料的可逆容量。文档编号H01M4/04GK101335344SQ20071012316公开日2008年12月31日申请日期2007年6月29日优先权日2007年6月29日发明者涛叶,李文漫,谢封超,赵林治申请人:河南环宇集团有限公司