一种锂电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法

专利名称：：一种锂电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法
技术领域：
：本发明关于一种锂电池正极材料的制备方法，更具体地说，是关于一种锂电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法。
背景技术：
：橄榄石型的LiFeP04具有优良的电化学性能，适合作为锂电池的正极材料。LiFeP04具有循环性能优良、高温充放电性能好、原材料来源广泛、无环境污染、材料的热稳定性好、所制备电池的安全性能突出等优点，使其应用于各种可移动电源领域，特别是在电动车电池领域有着极大的市场前景。目前，最遍使用的磷酸亚铁锂制备方法是高温固相反应法，高温固相反应法是将铁源化合物、锂源化合物、磷源化合物和碳源化合物在高温下直接焙烧的制备方法，具有设备简单、便于工业化生产的优点。CN1948135A公开了一种固相反应法制备磷酸亚铁锂的方法，该方法包括将氢氧化锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵及聚氯代烯烃在常温常压下在有机或水介质中以机械球磨或机械搅拌的方式混合，混合物干燥后置于控温反应炉中，用流动非氧化性气体置换反应容器，在100-75(TC范围内分段程序控温反应0.3-20小时，反应物自然冷却后，经机械碾磨后过筛，得磷酸亚铁锂正极材料黑色固体粉末；其中氢氧化锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵的混合比例依锂、铁、磷酸根含量为基准，锂铁磷酸根的摩尔数比为1:1:1，聚氯代烯烃的加入量依制备磷酸亚铁锂正极材料的理论重量为基准，使制备的每100克磷酸亚铁锂正极材料中含有2-5%碳含量。采用上述固相反应法制备磷酸亚铁锂的过程中容易生成Fe2P杂相，使得到的磷酸亚铁锂纯度不高、比容量较低。而且，上述固相反应法制备磷酸亚铁锂的过程中容易生成H2，H2浓度达到爆炸极限后容易爆炸，因此该方法的操作安全性较低。
发明内容本发明的目的是为了克服现有方法制备的磷酸亚铁锂纯度不高、比容量较低以及现有方法操作安全性较低的缺陷，提供一种可以得到具有较高纯度和比容量的磷酸亚铁锂并且操作安全性高的制备方法。本发明的发明人发现，现有的高温固相反应法制备磷酸亚铁锂的过程中容易生成Fe2P杂相和H2的原因是，FeC2042H20在高温下(例如，100-750°C)分解生成大量的CO和H20,CO虽然可以防止Fe2+被氧化成Fe3+，但是由于生成的CO的量很大，一部分CO将Fe2+和P043—分别还原为单质Fe和单质P，单质Fe和单质P在600-72(TC下反应生成Fe2P;H20和单质Fe反应生成H2，H2也会将Fe"、P043—还原为单质Fe和单质P，进而生成Fe2P。本发明提供了一种锂电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将锂源、铁源、磷源和碳源混合并烧结，其中，所述铁源为FeC204和FeC03的混合物，FeC204和FeC03的摩尔比为1:0.5-4。与现有的方法单独采用草酸亚铁作为铁源相比，本发明提供的磷酸亚铁锂的制备方法采用摩尔比为h0.5-4的FeC2()4和FeC03的混合物作为铁源，在将锂源、铁源、磷源和碳源烧结时，CO的生成量较少，生成的CO只是起到防止F^+被氧化成Fe"的作用，不会将FeH还原成单质Fe或将PO/一还原为单质P，从而避免了Fe2P的生成，得到纯度较高的磷酸亚铁锂，并进而提高得到的磷酸亚铁锂的比容量；同时，由于没有H20或单质Fe生成，不会生成H2，从而提高操作安全性。图1为采用本发明的方法制得的磷酸亚铁锂的XRD衍射图2为采用现有技术的方法制得的磷酸亚铁锂的XRD衍射图。具体实施例方式本发明提供的方法包括将锂源、铁源、磷源和碳源混合并烧结，其中，所述铁源为FeC204和FeC03的混合物，FeC204和FeC03的摩尔比为1:0.5-4。所述FeC204和FeC03的摩尔比优选为1:1.5-4。FeC204和FeC03的混合物可以通过将无水草酸亚铁与无水碳酸亚铁按照1:0.5-4的摩尔比进行混合而得到，也可以为加热草酸亚铁得到的产物，加热条件包括加热温度可以为100-350。C，优选为120隱300。C;加热时间可以为0.2-6小时，优选为0.5-5小时。可以采用如下方法计算加热草酸亚铁得到的产物中FeC204和FeCCb的摩尔比，以衡量草酸亚铁分解反应的反应程度。假设加入的FeC2042H20质量是Xg，FeC2042H20加热后的产物FeC2OjnFeC03的混合物的质量为Yg，那么FeC20^nFeC03的摩尔比为(179.902Y—115.86X):(143,87X—179.902Y)。其中，179.902为FeC2(342H20的分子量，115.86为FeC03的分子量，143.87为FeC204的分子量。所述草酸亚铁的加热优选在真空条件下进行，从而可以及时地除去分解生成的CO，避免CO将Fe^还原成Fe。真空条件下的压力可以为100-1000帕，优选为200-700帕。在此，压力为绝对压力。可以采用常规的真空装置如真空泵或真空烘箱实现上述真空条件。草酸亚铁在上述条件下加热后，可以将得到的产物直接与锂源、磷源和碳源混合，也可以将得到的产物冷却至室温后再与锂源、磷源和碳源混合。冷却的速率可以为l-l(TC/分钟。可以采用常规的方法将锂源、铁源、磷源和碳源混合，优选情况下，为了混合得更加均匀，可以将锂源、铁源、磷源和碳源与分散剂球磨。所述球磨的方法包括将锂源、铁源、磷源和碳源与分散剂加入到球磨机中球磨，然后烘干。所述分散剂可以为常规的有机溶剂，如甲醇、乙醇和丙酮中的一种或几种，分散剂的用量为铁源、锂源、磷源和碳源总量的70-120重量％。球磨的条件只要使上述各种物质混合均匀即可，例如，球磨时间可以为3-12小时。烘干的条件只要使所述分散剂挥发掉即可，例如，烘干的温度可以为30-80°C，烘干的时间可以为2-10小时。所述锂源、铁源和磷源的混合比例可以为其常规的混合比例，例如铁源、锂源、磷源的摩尔比为Fe:Li:P=l:0.95-Ll:0.95-l.l。碳源的用量为铁源、锂源和磷源总量的0.5-10重量％。所述锂源可以为常规的用于制备磷酸亚铁锂的各种锂化合物，如氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂和磷酸二氢锂中的一种或几种。所述磷源可以为常规的用于制备磷酸亚铁锂的各种磷化合物，如磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸氢锂和磷酸二氢锂中的一种或几种。所述碳源可以为常规的用于制备磷酸亚铁锂的各种碳化合物，如葡萄糖、蔗糖、淀粉和炭黑中的一种或几种。所述烧结的方法可以为常规的制备磷酸亚铁锂的烧结方法，例如，烧结方法包括在惰性保护气体中，将锂源、铁源、磷源和碳源在第一烧结温度下进行第一烧结，然后在第二烧结温度下进行第二烧结。所述第一烧结温度可以为300-45(TC，第一烧结的时间可以为4-15小时。在第一烧结前，锂源、铁源、磷源和碳源可以以2-2(TC/分钟的速度从常温升温至第一烧结温度；第一烧结后，以5-15tl/分钟的速度从第一烧结温度降至常温。所述第二烧结温度可以为600-80(TC，第二烧结时间可以为10-25小时。在第二烧结前，可以以10-30tl/分钟的速度从常温升温至第二烧结温度。第二烧结后，可以以2-i2t;/分钟的速度降至常温。所述惰性保护气体可以是N2和/或Ar。下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述。实施例1将3047克FeC2042H20置于28(TC的真空烘箱(真空度500帕)中加热3小时得到FeC204和FeC03的混合物，然后以5tl/分钟的速度冷却至常温。通过计算可知该混合物中FeC204与FeC03的摩尔比1:3。将上述得到的混合物与626克LiC03、1948克NH4P04、337.6克葡萄糖、4500克工业酒精混合，将该混合浆料置于球磨罐中，球料质量比为2:1，密封球磨罐，球磨6小时。将球磨好的混合浆料置于5(TC烘箱中烘干8小时烘干酒精。然后，将该烘干料在氮气保护下以3。C/分钟的速度升温到380°C，在38(TC下烧结10小时，再以10。C/分钟的速度降至常温；然后以10。C/分钟的速度升温到750°C，在75(TC下烧结18小时，再以1(TC/分钟的速度降至常温，即可得到LiFeP04/C正极材料。采用日本理学公司的D/MAX2200PC型X射线粉末衍射仪测得的该磷酸亚铁锂的XRD衍射图如图1所示。对比例1按照与实施例1相同的方法得到LiFeP(VC正极材料，不同的是，没有将FeC2042H20在280。C下加热，直接将FeC2042H20和其它物质混合。采用日本理学公司的D/MAX2200PC型X射线粉末衍射仪测得的该磷酸亚铁锂的XRD衍射图如图2所示。实施例2按照与实施例1相同的方法得到LiFeP04/C正极材料，不同的是，将FeC2042H20置于12(TC的真空烘箱(真空度300帕)中加热0.5小时得到FeC204和FeC03的混合物，FeC204与FeC03的摩尔比为1:1.5。实施例3按照与实施例1相同的方法得到LiFeP04/C正极材料，不同的是，将FeC2042H20置于30(TC的真空烘箱(真空度700帕)中加热5小时得到FeC204和FeC03的混合物，FeC204与FeC03的摩尔比为1:4。实施例4按照与实施例1相同的方法得到LiFeP04/C正极材料，不同的是，将FeC2042H20置于200。C的真空烘箱(真空度200帕)中加热2小时得到FeC204和FeC03的混合物，FeC204与FeC03的摩尔比为1:2。实施例5按照与实施例1相同的方法得到LiFeP04/C正极材料，不同的是，没有将FeC2042H20的加热产物作为铁源，直接将摩尔比为1:3的FeC204和FeC03的混合物和其它物质混合。实施例6-10实施例6-10用于测定实施例1-5得到的正极材料的性能。按照以下步骤测定磷酸亚铁锂的比容量。分别将100克由实施例1-5制得的正极活性物质LiFeP04/C、3克粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和2克导电剂乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯垸酮中，搅拌均匀，得到正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，然后15(TC下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540x43.5毫米的正极，其中含有约2.8克活性成分LiFeP(VC。将100克负极活性成分天然石墨、3克粘接剂聚偏氟乙烯、3克导电剂炭黑加入到100克N-甲基吡咯垸酮中，搅拌均匀，得到负极浆料。将该负极桨料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后在90。C下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500x44毫米的负极，其中含有约2.6克活性成分天然石墨。分别将上述的正、负极与聚丙烯膜巻绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC=1:1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，分别制成锂离子二次电池Al-A5。将上述制得的锂离子Al-A5电池分别放在测试柜上，先以0.2C电流进行恒流充电，充电上限电压为3.8伏特，然后恒压充电2.5小时；搁置20分钟后，再以0.2(:的电流从3.8伏放电至3.0伏，记录电池的首次放电容量，并按照下述公式计算正极活性物质即磷酸亚铁锂的比容量；比容量=电池首次放电容量(毫安时)/正极活性物质重量(克)测定结果如表1所示。对比例2该对比例用于测定对比例1得到的正极材料的性能。按照与实施例6-10相同的方法测定对比例1得到的正极材料的性能，结果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>图1为采用本发明的方法制备得到的磷酸亚铁锂的XRD衍射图，其中，上部表示磷酸亚铁锂的图谱，下部表示标准磷酸亚铁锂的图谱；图2为采用现有技术的方法制备得到的磷酸亚铁锂的XRD衍射图，其中，上部表示磷酸亚铁锂的图谱，中部表示标准磷酸亚铁锂的图谱，下部表示标准Fe2P的图谱。从图1可知，采用本发明的方法制备的磷酸亚铁锂的XRD图谱与标准磷酸亚铁锂JADE图谱一致，说明了图1所测物质的物相是纯磷酸亚铁锂物相；从图2可知，采用对比方法(对比例1)制备的磷酸亚铁锂的XRD图谱比标准磷酸亚铁锂JADE图谱多出一些杂峰，而这些杂峰恰好与标准Fe2P的图谱一致，从而判断图2所测物质的物相中存在Fe2P杂相。因此说明本发明的正极材料磷酸亚铁锂纯度高。从表1中的数据可以看出，实施例6-10测得的正极活性物质磷酸亚铁锂的比容量明显高于对比例2测得的正极活性物质磷酸亚铁锂的比容量，说明采用本发明的方法可以显著提高制得的正极活性物质磷酸亚铁锂的比容权利要求1、一种锂电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将锂源、铁源、磷源和碳源混合并烧结，其特征在于，所述铁源为FeC2O4和FeCO3的混合物，FeC2O4和FeCO3的摩尔比为1∶0.5-4。2、根据权利要求1所述的方法，其中，FeC204和FeC03的摩尔比为1:1.5-4。3、根据权利要求1或2所述的方法，其中，FeC204和FeC03的混合物采用如下方法之一制备方法1:将FeC204和FeC03混合；方法2:在真空条件下加热草酸亚铁，加热温度为100-350°C，加热时间为0.2-6小时。4、根据权利要求3所述的方法，其中，加热温度为120-300°C，加热时间为0.5-5小时，真空条件下的压力为100-1000帕。5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述铁源、锂源和磷源的摩尔比为Fe:Li:P=l:0.95-1.1:0.95-1.1:，碳源的用量为铁源、锂源和磷源总量的0.5-10重量％。6、根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂和磷酸二氢锂中的一种或几种；所述磷源选自磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸氢锂和磷酸二氢锂中的一种或几种；所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉和炭黑中的一种或儿种。7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂源、铁源、磷源和碳源的混合方法包括将锂源、铁源、磷源和碳源与分散剂球磨3-12小时，然后在30-80。C下烘干2-10小时，分散剂的用量为铁源、锂源、磷源和碳源总量的70-120重量％。8、根据权利要求7所述的方法，其中，所述分散剂为甲醇、乙醇和丙酮中的一种或几种。9、根据权利要求1所述的方法，其中，所述烧结的方法包括在惰性保护气体中，将锂源、铁源、磷源和碳源在第一烧结温度下进行第一烧结，然后在第二烧结温度下进行第二烧结；所述第一烧结的温度为300-450°C，第一烧结的时间为4-15小时；所述第二烧结的温度为600-800。C，第二烧结的时间为10-25小时。全文摘要一种锂电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将锂源、铁源、磷源和碳源混合并烧结，其中，所述铁源为FeC₂O₄和FeCO₃的混合物，FeC₂O₄和FeCO₃的摩尔比为1∶0.5-4。采用本发明的方法得到的磷酸亚铁锂的纯度和比容量都较高，而且本发明的方法操作安全性高。文档编号H01M4/58GK101357756SQ200710143408公开日2009年2月4日申请日期2007年7月31日优先权日2007年7月31日发明者强荣,许中柱申请人:比亚迪股份有限公司