包括p掺杂有机半导体的电子元件的制作方法

专利名称：包括p掺杂有机半导体的电子元件的制作方法
包括p掺杂有机半导体的电子元件
4i术领域
本发明涉及具有特别是由小分子(相对于聚合物)形成的基体(base) 的p掺杂的有机半导体材料，以及这些掺杂的半导体的应用，特别是发光二 极管、有机晶体管或者任何其他电子元件。p掺杂剂是电子受体4参杂剂；因 此其对于由其掺杂的材料通常是氧化性的。
背景技术：
用具有由小分子形成的基体的有机半导体来制造晶体管或二^L管通常 需要在村底上的真空沉积步骤，该衬底通常在此之前提供有一个或多个称作 底电极的电极；在此步骤中，半导体分子在真空室中蒸发，使得其在该衬底 上再凝聚从而形成沉积层； 一个或多个称作顶电极的电极通常随后沉积在该 有机层上。
文件US6525465涉及有机发光二极管，其中绝缘薄膜布置在阴极和有机 层之间以易于从阴极注入电子。
以此方式沉积的有机层的有机半导体材料有时是n掺杂或p掺杂，从而 增大参与这些层的导电的电荷、电子或空穴的密度。在晶体管的情况中，掺 杂也是获得具有非常弱的能垒的有机半导体漏极(或源极)接触的手段。在 二极管的情况中，该n或p掺杂特别增大了用于电子或空穴输运的电荷密度， 从而减小欧姆损耗。为了获得掺杂的层，沉积通常是通过真空中的有机半导 体材料和掺杂剂的共蒸发来进行的。
有机发光二极管通常包括插在阳极和阴极之间的有机发光层。为了便于 通过阳极的空穴注入和将这些空穴输运到有机发光层，已知在该层和阳极之 间插入称作空穴输运层的p掺杂有机半导体材料层；对称地，为了便于通过 阴极的电子注入和将这些电子输运到有机发光层，已知在该层和阴极之间插 入称作电子输运层的n掺杂有机半导体材料层。文件US5093698、 US6566807、 WO2003/083958和US2004/062949描述了此种二极管。如文件US6433355中描述的，这些掺杂的层本身可以作为电极；文件US663957描 述了特别是由锂或锶n掺杂的有机半导体材料制成的阴极的情况。
由于输运层的n或p掺杂使能够获得高电导率的输运层，欧姆损耗有限 且可以使用较厚的输运层以通过电极之间的共振光学腔效应(resonant optic cavity effect)而更适合高光提耳又比(high light extraction ratio )。
这些输运层的材料也必须适合与其接触的电^L、阳极或阴极的材料，以 限制界面处的可能的势垒。
通常用于阴极的材料选自呈现弱的通常低于或等于3 eV的电离电势的 材料；通常用于电子输运层的半导体材料选自其在LUMO(最低空分子轨道) 能级的能量接近并优选(绝对值)高于阴极材料的电离电势的材料；通过在 与阴极的界面产生肖特基结，该半导体的n掺杂使得能够使用其LUMO能 级的能量(绝对值)低于阴极材料的电离电势的半导体材料；随后n掺杂的 能级以已知方式调节到势垒的高度以使电子能够在与阴极的界面通过；为了 获得有效的n掺杂，作为电子施主的n掺杂剂必须呈现高于电子输运层的半 导体材料的LUMO能级能量的功函数(或有机掺杂剂情况中的HOMO能级 能量)，且电子输运层的半导体材料的LUMO能级能量优选低于阴极材料 的功函数。因此，文件US6013384对电子输运层的n掺杂剂将功函数的上限 固定在4.2 eV。该文件US6013384描述了 一种有机发光二极管，其包括阴极、 阳极、插在该阳极和该阴极之间的有机发光层、插在该有才几发光层和该阴极 之间的由施主掺杂剂来n掺杂的有机半导体材料层，其中施主掺杂剂选自由 呈现绝对值低于或等于4.2 eV的功函数的碱元素、碱土元素、过渡金属和稀 土形成的组。
通常用于阳极的材料选自呈现高的通常高于或等于4eV的电离电势的 材料；通常用于空穴输运层的半导体材料选自其HOMO (最高已占分子轨 道)能级能量接近并优选低于(绝对值)阴极材料的电离电势的材料；通过 在与阳极的界面造成肖特基结，该半导体的p掺杂使得能够使用其HOMO 能级的能量(绝对值)高于阳极材料的电离电势的半导体材料；随后p掺杂
的能级以已知方式调节到势垒的高度以使空穴能够在与阳极的界面通过；为
了获得有效的p掺杂，作为电子受主的p掺杂剂必须呈现低于空穴输运层的
半导体材料的HOMO能级能量的功函数、或有机掺杂剂情况中的LUMO能 级能量，且空穴输运层的半导体材料的HOMO能级能量优选高于阳极材料的功函数。适合的p掺杂剂通常是有机掺杂剂，诸如F4-TCNQ;这些有机p 掺杂剂通常是有毒的。

发明内容
本发明的目的之一是提供一种p型有机掺杂剂的替代，特别是限制毒性 问题。
根据本发明的电子元件包括有机半导体材料层，其中分散了掺杂剂，该 掺杂剂具有介于掺杂剂的功函数和小于0.5 eV的所述有机半导体材料的 HOMO能级之间的能量差，其特征是所述掺杂剂是在10-8丁0汀压强下蒸发温 度小于130(TC的原子元素。
在电子元件是TFT晶体管的情况中，漏极和源极通常在相同平面内，并 且相同的有机半导体材料层可以与漏极(或源极)接触；根据本发明，与漏 或源电极之一接触的该层的部分用由原子元素形成的掺杂剂p掺杂。
在发光二极管的情况中，p掺杂有机半导体材料层服务于空穴的注入以 及将其从阳极输运到该二极管的有机发光层的目的。
特别是在阳极材料是ITO (氧化铟锡)且其功函数为大约4.7 eV的情况 中，受主掺杂剂呈现高于或等于4.7eV的功函数。
所述有机半导体材料中所述受主掺杂剂的浓度优选调节为使所述材料 的电导率高于10々S/cm。该浓度通常对应于充分大且不是偶然的(fortuitous ) p型掺杂。
获得大于1CT7 S/cm的电导率需要1/1000和10/1之间的掺杂剂和有机半 导体之间的摩尔比间隔，这取决于所需电导率和掺杂剂-有机半导体对的性质。
所述掺杂剂优选自由硼、碳、硅、钴、镍、铜、锗、铑、钯和锑形成的 组。这些元素有利地呈现了实际上非禁止的毒性和真空蒸发温度。
根据本发明的电子元件优选为有机发光二极管，其包括阳极、阴极和插 在该阳极和该阴极之间的有机发光层。附加的p掺杂有机半导体材料层有利 地插在该有机发光层和阳极之间。因此这里p掺杂层服务于空穴的注入以及 将其从阳极输运到有机发光层的目的。
所述p掺杂有机半导体材料层的厚度优选为大于或等于30 nm。如果空 穴输运层包括p掺杂部分和非p掺杂部分，则在这里只考虑掺杂部分的厚度。该层的厚度优选为小于或等于100 nm，特别是为了限制该二极管中的欧姆损耗。


参考附图1阅读以下说明书会更好地理解本发明，说明书仅为了非限制 性实例的目的给出，图1表示根据本发明实施例的有机发光二极管结构。本 发明适于任何其他电子元件。
具体实施例方式
参考图1,阳极2沉积在绝缘衬底1上。阳极由例如ITO制成，其功函 数等于4.7eV;沉积以传统方式进行，例如真空中的阴极溅射。
随后沉积为空穴输运目的而设计的p掺杂有机半导体材料的层3。沉积 通过真空中该有机半导体材料和p掺杂剂的共蒸发来进行，这里的p掺杂剂 是具有高于或等于4.7eV的电离电势的无机化学元素；例如使用钴或镍；因 此，与文件EP0948063和US4481132中描述的p 4参杂不同，与半导体共沉 积的产物不是无机化学盐元素或路易斯酸(Lewis acid);因此，这里共沉积 的元素的氧化度等于零，然而当使用盐或路易斯酸时其通常高于零。
随后以如此已知的方式沉积有机发光层4、电子输运层5和阴极6。可 以选"l奪在空穴输运层3和有机发光层4之间添加薄的电子阻挡层，以及/或者 可以在有机发光层4和电子输运层5之间添加薄的空穴阻挡层。形成电子阻 挡层的材料可以是与p掺杂有机半导体材料层3相同的半导体，但未摻杂。 层4、 5和6的材料和厚度为已知，在这里不再详述。
随后获得了根据本发明的有机发光二极管，其呈现良好的光效力，这是 由于存在低电阻率的p掺杂有机半导体材料层。由于p掺杂剂是原子元素并 优选自由硼、碳、硅、钴、镍、铜、锗、铑、钇和锑形成的组，由于这些元 素呈现出高于或等于4.7eV的电离电势，p掺杂是有效的。由于这些元素都 不是非常有毒的，p掺杂的执行没有危险，并且由于这些元素在真空中的蒸 发温度足够低，使通过共蒸发的沉积成为可能。
掺杂剂有利地是具有在l(T8 Torr压力下低于1300°C的蒸发温度的原子 元素。
铂和金不适合构成该掺杂剂，这是由于已知金会在层间扩散而铂具有高
6的蒸发温度。 '
作为根据本发明的该二极管的实施例的特例，可以引用如下叠层层2: ITO-层3: Co掺杂NPB-层4: Alq3-层5: Cs掺杂Bphen -层6: 4吕； 作为选择，在层3和4之间添加电子阻挡层未#^杂NPB -和在层4和5 之间的空穴阻挡层BCP。
p掺杂有机半导体材料层3优选呈现大于或等于30 nm的厚度，从而在 给定该层的相对于未掺杂层的高电导率的情形，能够优化二极管中的所述腔 效应而对电压没有重要的后果。
有时有利地是仅在一个边缘掺杂该有机层，从而限制掺杂剂扩散进入相 邻的有源层(active layer )。
提供掺杂剂扩散进入该有源层的另 一个方案包括引入不同性质的未掺 杂的第二层。该第二层邻近掺杂有机层，但具有较小的厚度以限制欧姆损耗。
本发明；本发明也用于其阴极为底电极而其阳极为顶电极的二极管。
本发明也用于包括至少 一个电极和与该电极接触的有机材料层的任何 电子元件，特别是有机晶体管。
权利要求
1、一种电子元件，包括有机半导体材料层，其中分散了掺杂剂，该掺杂剂具有介于掺杂剂的功函数和小于0.5eV的所述有机半导体材料的HOMO能级之间的能量差，其特征是所述掺杂剂是在10-8Torr压强下蒸发温度小于1300℃的原子元素。
2、 如权利要求1所述的电子元件，其特征是所述掺杂剂选自由硼、碳、 硅、钴、镍、铜、锗、铑、钯形成的组。
3、 如权利要求1或2所述的电子元件，其特征是所述掺杂剂和所述有 机半导体材料之间的摩尔比可以在1/1000和10/1之间变动。
4、 如权利要求1到3之一所述的电子元件，其特征是所述#^杂有机半 导体材料层呈现大于或等于30 nm的厚度。
5、 如权利要求1到4之一所述的电子元件，其特征是所述有机半导体 材料层设置有未掺杂的边缘。
6、 如权利要求1到4之一所述的电子元件，其特征是所述4参杂有机半 导体材料层邻近较小厚度的未掺杂层。
7、 一种有机发光二极管，包括阳极(2)、阴极(6)和插在所述阳极(2) 和所述阴极(6)之间的有机发光层(4),其特征是如权利要求1到6之一 所述的附加的p掺杂有机材料层(3)插在所述有机发光层(4)和所述阳极(2)之间。
全文摘要
本发明涉及一种电子元件，其包括其中分散着掺杂剂的有机半导体材料层，掺杂剂的输出能量和有机半导体材料的HOMO能级之间的能量差小于0.5eV。掺杂剂是在10^-8Torr压强下蒸发温度低于1300℃的原子元素。本发明消除了与常用有机受主掺杂剂有关的任何毒性问题，并特别适用于有机发光二极管。
文档编号H01L51/52GK101405890SQ200780007117
公开日2009年4月8日 申请日期2007年2月28日 优先权日2006年2月28日
发明者戴维·沃弗里, 穆罕麦德·本卡利法 申请人:原子能委员会