专利名称：固体高分子燃料电池与制造固体高分子燃料电池用mea的方法
技术领域：
本发明涉及一种固体高分子燃料电池和制造固体高分子燃料电池用 MEA的方法。
背景技术：
具有高分子电解质膜的固体高分子燃料电池的尺寸和重量可容易地得 到减小。因此，其作为小尺寸废能发电系统或电气车辆等汽车的电源的实 际可用性受到期待。
固体高分子燃料电池的阳极触媒层与阴极触媒层中的电极反应在反应 气体、触媒和含有氟的离子交换树脂(即电解质)会合的三相界面(下面 称为"反应位置")中进行。因此，例如支撑金属的碳触媒等触i某(其在 具有大的比表面积的炭黑载体上支撑例如铂等触^^金属，并涂敷有与高分 子电解质膜相同或不同的含有氟的离子交换树脂)已被用作固体高分子燃 料电池的触媒层的构成材料。
因此，阳极中发生的质子与电子生成在触媒、碳颗粒和电解质三相共 存的情况下进行。特别地，在存在质子传导的电解质、电子传导的碳颗粒 以及触媒的情况下还原出氢气。因此，发电效率随着碳颗粒上支撑的触媒 量的增大而增大。这一点对阴极同样适用。由于用于燃料电池的触媒为铂 等贵金属，增加的支撑在碳颗粒上的触媒的量不利地增大了制造燃料电池 的成本。
根据用于制造触媒层的传统方法，对含有*在溶剂中的铂、碳等的 触媒粉末以及Nafion⑧等电解质的墨水进行浇铸(cast)和干燥。由于触 媒粉末为几nm到几十nm,触媒粉末深深渗透到碳载体孔之中。相反，电 解质高分子的分子大且聚合(aggregated),因此，推断为电解质高分子
不能渗透到纳米尺寸的孔之中，且仅仅覆盖触媒表面。因此，孔中的铂没 有与电解质高分子充分接触，且其不能得到有效利用，这不利地^f吏得触媒
性能劣化。
JP特开(kokai) No. 2002-373662 A公开了一种制造燃料电池电极的 方法，其中，出于在不增大支撑在碳颗粒上的触媒量的情况下改善发电效 率的目的，电极膏体一一其包含与离子传导高分子混合的含有支撑在表面 上的触媒颗粒的触媒支撑颗粒一一用含有触媒金属离子的溶液进行处理， 以^更将触々某金属离子离子转换为离子传导高分子，并接着还原触^^金属离 子。
WO2002/075831公开了一种固体高分子电解质-触媒复合电极，该电极 用支撑固体高分子电解质与触媒金属的碳颗粒构成。固体高分子燃料电池 电极包含作为单层碳纳米角集合体的碳颗粒，其中，用在一端具有锥形形 状的特异结构的单层碳纳米管制成的单层碳纳米角被聚集为球，并且，公
固体高分子燃料电池。
WO2002/075831包含这样的陈述碳纳米角...当集合体被用作碳物质 以构成固体高分子电解质-触媒复合电极时，可提供通过将多个集合体进行 聚集获得的二级集合体。各自具有几nm到几十nm的尺寸的孔在二级集合 体之间存在。因此，复合电极将具有多孔结构。孔有效地有助于氢和氧等 反应气体的通道。当二级集合体形成时，触媒材料可被带到二级集合体的 内部，固体高分子电极可渗透到二级集合体之中，由此提供优越的触媒效 率"。该文献也包含这样的陈述，"至少一部分碳分子集合体或碳纳米角 集合体10具不完整的部分。术语"不完整的部分"在这里意^^木着断裂的结 构部分。例如，六元环(six-member ring)中的碳-碳键部分被切断，或 者其中的碳原子丟失，这构成了碳分子或碳纳米角5。可形成与其他类型 的分子的键或空位(vacancy)。上面提到的不完整部分可以很大并扩展到 这样的程度其被称为碳六元环中的洞(hole)。其中的每一个在这里被 称为"孔(pore)，，。孔可具有大约0. 3到5nm的直径但不限于此，但对
孔直径不做特别限制。"
另外，日本特开(kokai) No. 2004-152489 A公开了这样的发明出 于改善燃料电池用触媒电极的触媒效率的目的，碳纳米角集合体被用作触 媒支撑碳颗粒的触媒层中使用的碳材料，金属盐的溶液以及碳纳米角集合 体被混合，添加还原剂并通过搅拌进行混合，触媒金属被支撑在碳纳米角 集合体的表面上，并在低温下进行还原处理，以便调节触媒金属的颗粒直 径。
发明内容
即使进行日本特开(kokai) No. 2002-373662 A中公开的处理，发电 效率的改善是有限的。这是因为支撑触媒的碳具有纳米尺寸的孔，高分子 电解质一一即高分子集合体一一不能渗透到其中，被吸收到这种孔的深部 的铂触媒等等不能作为三相界面，即反应位置。因此，电解质高分子不能 渗透到碳孔之中的事实是所关心的问题。
W0 2002/075831的方法涉及将碳纳米角集合体用作碳载体。然而，碳 纳米角集合体的碳纳米角之间存在锐利的间隙。如果铂触媒等被吸收到其 深部，作为高分子集合体的高分子电解质不能渗透到集合体之中。因此， 三相界面(反应位置)的构成不令人满意，且发电效率的改善是不足的。 W0 2002/075831所用的术语"各自具有大约几nm到几十nm的尺寸的孔，， 指的是碳纳米角集合体的二级集合体的间隙。另外，其中所用的术语 "孔......大约0. 3到5nm的直径，，指的是构成碳纳米角的碳原子的6元环
形结构的干扰。这些术语没有特别描述孔如何有助于形成三相界面(反应 位置)。
根据日本特开(kokai) No. 2004-152489 A的方法，支撑在碳纳米角 集合体表面上的触媒金属的颗粒直径受到调节，触媒金属的平均颗粒直径 被设置为5nm或更小。该文档还说，"触媒物质的平均颗粒直径是5nm或 更小，2nm或更小的平均颗粒直径更为优选。这可进一步减小触媒物质的 比表面积。因此，当用于燃料电池时的触媒效率可得到增强，且燃料电池
输出可进一步得到提高。尽管颗粒直径的下限不受特别限制，直径可以为
0. lnm或更大，优选为例如0. 5nm或更大。因此，可以以好的生产稳、定性 获得具有好的触媒效率的电极。"因此，较小平均颗粒直径的触媒物质被 认为是更为优选的。其还介绍了，"为了改进燃料电池性能，有必要通过 增大触媒物质的表面积来增强触媒电极的触媒活动性。为此目的，有必要 减小触媒颗粒的颗粒直径，并对颗粒进行均匀的分軟。"在该文档的实例 中，实际上使用具有lnm到2nm的平均颗粒直径的铂颗粒。
本发明的发明人所进行的研究显示，使用具有不大于lnm到2nm的平 均颗粒直径的铂颗粒导致三相界面(反应位置)的不充分的形成以H电 效率的不充分的提高，因为铂触媒等等吸收到碳纳米角集合体的碳纳米角 之间的锐利间隙的深部，这使得作为高分子聚集体的高分子电解质不能渗 透，如同W0 2002/075831的情况一样。
因此，根据上述文档的发明旨在推动三相界面(反应位置)的形成， 而这种推动是不充分的，且发电效率的改进也是不充分的。
在考虑到传统技术的上述缺点的情况下做出本发明。本发明的目的在 于通过在包含碳纳米角载体的燃料电池用MEA的触媒层中充分提供反应气 体、触媒、电解质会合的三相界面来提高触媒效率。本发明旨在有效进行 电极反应，并提高燃料电池的发电效率。另外，本发明旨在提供具有优越 特性的电极以及包含该电极并能提供高电池输出的固体高分子燃料电池。
本发明的发明人集中在高分子电解质对于燃料电池用电极触媒的碳纳 米角集合体的量，并发现其以给定量比的混合能导致反应气体、触媒以及 电解质会合的三相界面的令人满意的形成，并能由此提高触媒效率。这带 来了本发明的完成。
具体而言，本发明的第一实施形态提供了一种固体高分子燃料电池，
其包含具有触媒层的电极，所述触媒层包含载体，其包含碳纳米角集合 体；触媒金属，其被支撑在包含碳纳米角集合体的载体上；高分子电解质， 其涂敷在包含碳纳米角集合体的载体上，其中，高分子电解质与碳纳米角 集合体的重量比为0. 32: 1到0. 70: 1。
在本发明的固体高分子燃料电池中，触媒层优选为具有布置在高分子
电解质中的、孔直径为0. 005lim到O.lnm的微孑L
通过将高分子电解质与碳纳米角集合体的重量比调节为0.32: 1到 0.70: 1，固体高分子燃料电池用MEA的触媒层可具有布置在高分子电解质 中的具有O. 005 nm到0. ljam的孔直径的微孔。结果，触媒层可充分提供 反应气体、触媒、电解质会合的三相界面，其可提高触媒效率。高电流密 度区域的发电性能特别得到提高。
碳纳米角集合体可单独或与炭黑结合用作用于本发明的固体高分子燃 料电池的支撑触媒的载体。在这种情况下，高分子电解质与碳纳米角集合 体以及炭黑的混合物的重量比为0.30: l到O. 10: 1，炭黑与碳纳米角集 合体的重量比优选为10: 90到90: 10。
碳纳米角集合体与炭黑的结合使用使得触媒层能够包含布置在高分子 电解质中的具有0. 005 pm到0. 1 jnm的孔直径的孩i孔。结果，可在触媒层 中充分提供反应气体、触媒、电解质会合的三相界面。这能提高触媒效率。 高电流密度区域中的发电特性特别得到提高。
本发明的第二实施形态提供了一种制造用于上述固体高分子燃料电池 的MEA的方法，其包含以下步骤使用通过允许包含碳纳米角集合体的载 体支撑触媒金属并用高分子电解质以及包含溶剂的触媒墨水涂敷包含碳纳 米角集合体的载体来制备的燃料电池用电极触媒，制备包含碳纳米角集合 体的载体上的触媒层；经过热压制造MEA,其中，触媒墨水被制备为包含 其量在重量上为碳纳米角集合体量的40%到70%的触^^金属、其量在重量上 为碳纳米角集合体量的0. 32到0. 70倍的高分子电解质、其量在重量上为 高分子电解质量的30到40倍的溶剂。当触媒金属、碳纳米角集合体、高 分子电解质的量在这样的范围内时，触媒层可具有布置在高分子电解质中 的具有0. 005 ji m到0. 1 n m的孔直径的孩i孔。
优选为，上面提到的触媒墨水包含将触媒金属盐^:在溶剂中的步骤、 添加碳纳米角集合体的步骤、在对混合物进行加热的同时对之进4亍还原、 过滤和千燥的步骤、用高分子电解质对所获得的、支撑触媒金属的碳纳米
管集合体进行涂敷的步骤。
触媒金属的平均颗粒直径优选在3. 2nm与4. 6nm之间。特别地，触媒 金属的平均颗粒直径可通过对以下进行调节而^皮调节为3. 2nm到4. 6nm: (1)在碳纳米角集合体上支撑的触媒金属的量，(2)还原温度，(3)还 原时间，(4) (1)到(3)中的两个或两个以上的组合。
具体而言，优选为(1)支撑在碳纳米角集合体上的触士某金属的重量 比为45%到70°/。， (2)还原温度为130。C到180"C， (3)还原时间在8小 时与16小时之间。
在本发明中，优选为用过氧化氢溶液对碳纳米角集合体进行预处理， 以便推动触i某金属在碳纳米角集合体载体上的支撑及其用高分子电解质进 行的涂覆。
碳纳米角优选为用过氧化氢溶液进行预处理。
如上所述，本发明的固体高分子燃料电池可包含单独或与炭黑结合作 为触媒支撑载体的碳纳米角集合体。在这种情况下，高分子电解质与碳纳 米角集合体及炭黑的混合物的重量比为0.30: l到O. 10: 1,炭黑与碳纳 米角集合体的重量比优选为10: 90到90: 10。碳纳米角集合体与炭黑的 结合使用可进一步提高触媒效率。高电流密度区域的发电特性可特别得到 提高。
具有高触媒效率和优越发电特性的燃料电池用MEA的提供使得表现高 电池输出的固体高分子燃料电池的构造成为可能。
在本发明中，高分子电解质与碳纳米角集合体的重量比在电极触媒层 中被调节为0. 32: 1到0.70: 1。这使得燃料电池用MEA的触i某层包含布 置在高分子电解质中的具有0. 005jum到0. lpm的孔直径的微孔。结果， 本发明的燃料电池可充分提供触媒层中的三相界面，可在反应中有效使用 小的触媒金属量。因此，使用同样量的材料，触媒利用效率得到提高，发 电效率得到提高。高电流密度区域中的发电特性特别得到提高。
图l为一原理图，示出了根据传统技术的包含支撑触媒金属的碳纳米
角集合体的触媒支撑载体(Pt/CNH) 1，其用Nafion㊣代表的高分子电解质 (Nafion) 2来涂覆；
图2为一原理图，示出了根据本发明的包含支撑铂等触媒金属的碳纳 米角集合体的触媒支撑载体(Pt/CNH) 1，其用Nafion⑧代表的高分子电解 质(Nafion) 2涂覆；
图3为另一原理图，示出了根据传统技术的包含支撑铂(Pt)等触媒 金属的碳纳米角集合体(CNH )的触媒支撑载体，其用Naf ion⑧所代表的高 分子电解质(Nafion)浓厚涂覆；
图4为另一原理图，示出了根据本发明的包含支撑铂(Pt)等触媒金 属的碳纳米角集合体(CNH)的触媒支撑载体，其用Nafion⑧所代表的高分 子电解质(Nafion)稀薄涂覆；
图5为一概念图，其示出了用过氧化氢溶液对碳纳米角集合体的预处 理以及使用乙二醇进行的后续多元醇处理；
图6原理性地示出了碳纳米角集合体与炭黑结合(混合系统)用作触
媒支撑载体的情况；
图7示出了铂支撑碳纳米角集合体(CNH)的平均孔直径分布、铂支撑
炭黑Uetjen (商标名))的平均孔直径分布及其算术平均孔直径分布； 图8示出了铂支撑碳纳米角(CNH)与铂支撑炭黑(Ketjen(商标名))
的混合物 一 一 当其平均孔直径基;M^此相等时一 一 的平均孔直径分布； 图9示出了铂支撑碳纳米角集合体(CNH)与铂支撑炭黑(Ketjen(商
标名))的混合物一一当前者的平均孔直径大于后者的平均孔直径时一一
的平均孔直径分布；
图IO示出了在实例1中获得的触媒支撑载体的TEM照片；
图11示出了在比较性实例2中获得的触媒支撑载体的TEM照片；
图12示出了实例1至3以及比较性实例2中获得的MEA的电流-电压
曲线；
图13示出了实例1至3以及比较性实例1与2中获得的MEA的电流密
度的Pt/CNH依赖性；
图14示出了在实例4到6中获得的触媒支撑载体的TEM照片；
图15示出了在实例4到6中获得的MEA的电流-电压曲线；
图16示出了图15所示的高电流区域的放大图。
参考标号说明
1:触媒支撑载体(Pt/CNH)
2:高分子电解质(Nafion)
3:微孔
具体实施例方式
下面，参照本发明以及传统技术的燃料电池用电极触媒的原理图介绍 本发明。
如图1与2所示，支撑触媒金属的"碳纳米角集合体"为作为包含碳 原子的碳同位素的碳纳米角的球形集合体。这里所用的术语"球形"不必 指规则的球形，且其可以指椭圆、环形或多种其它形状的集合体。
图l为一原理图，示出了根据传统技术的包含支撑例如铂等触^^金属 的碳纳米角集合体的触媒支撑载体(Pt/C冊)1，其用由Nafion⑧代表的高 分子电解质(Nafion) 2涂覆。由于触媒支撑载体(Pt/C冊)l之间的间隙 或触媒支撑载体(Pt/CNH) l之中的空间浓厚涂覆高分子电解质(Nafion) 2，不能充分提供反应气体、触媒金属、高分子电解质会合的三相界面，不 能提高触媒效率。
形成对比的是，图2为一原理图，示出了根据本发明的包含支撑铂等 触媒金属的碳纳米角集合体的触媒支撑载体(Pt/CNH) 1，其用由Nafion 代表的高分子电解质(Nafion) 2涂敷。由于触媒支撑载体(Pt/C冊)1 没有被浓厚涂敷，具有大约0. 005戶到0. l戶的孔直径的微孔3——其中， 不存在高分子电解质(Nafion) 1——在触媒支撑栽体(Pt/CNH) l之间的 间隙或触媒支撑载体(Pt/CNH) 1之中的空间内存在。因此，可充分提供 反应气体、触媒金属、高分子电解质会合的三相界面，触媒效率可得到提 高。
图3为另一原理图，示出了根据传统技术的包含对铂(Pt)等触媒金 属进行支撑的碳纳米角集合体(CNH)的触媒支撑载体，其浓厚涂敷有用 Nafion⑧代表的高分子电解质(Nafion)。图4为另一原理图，示出了根 据本发明的包含对铂(Pt)等触媒金属进行支撑的碳纳米角集合体(CNH) 的触媒支撑载体1,其稀薄涂敷有用Nafion⑧代表的高分子电解质
(Nafion)。不同于图3所示的情况，不存在高分子电解质(Naf'ion)的 微孔存在于触媒支撑载体的间隙或触媒支撑载体之间的空间。
作为被用作本发明的燃料电池用MEA的电极触媒载体的碳纳米角
(CNH)，使用作为碳纳米角的球形集合体的碳纳米角集合体。这里所用的 术语"球形"不必指规则球形，可以指以椭圆、环形或多种其他形状的集 合体-
碳纳米角集合体为管状体，构成它的各个碳纳米管一端为锥形，这样 的集合体为这样的方式的多个锥形部分的集合M面作为角突出的锥形 部分，多个锥形部分通过作用在锥形部分之间的范德瓦力聚集在管周围。这 样的碳纳米角集合体的直径为120nm或更小，典型地在10nm与100nm之间。
构成碳纳米角集合体的每个碳纳米角具有大约2nm的管直径，其典型 长度在30nm与50nm之间，锥形部分的轴向截面的倾斜度大约为平均20 度。由于这样的特殊结构，碳纳米角集合体具有有着极大比表面积的堆砌 结构(packing structure)。
一般地，碳纳米角集合体可以在1. 01325xl05Pa的惰性气体气氛中在 室温下通过以石墨等固体碳单体物质(simplex )为目标的激光烧蚀方法制 造。碳纳米角集合体的球形颗粒之间的孔尺寸可通过激光烧蚀方法的生产 条件、制造后的氧化处理等等进行调节。在碳纳米角集合体的中心，碳纳 米角彼此被化学地结合(bound)，或者，碳纳米管可类似于球地巻曲(curl up)，但形状不限于中间部分的结构。或者，中心部分可以是空的。
构成碳纳米角集合体的碳纳米角可具有闭合或开放的末端。另外，一 端上的锥体的尖端可以为巻曲的尖端。当构成碳纳米角集合体的碳纳米角
一端的锥体的尖端为巻曲末端时，碳纳米角构成具有向外的末端的放射性 集合。另外，碳纳米角结构可部分不完整，并可具有微孔。另外，碳纳米 角集合体的部分可以为碳纳米管。
碳纳米角集合体可以为单层碳纳米角。这可提高碳纳米角集合体中的 氢离子传导性。另外，碳纳米角集合体可以为包含单层石墨纳米角的单层 碳纳米角集合体。这可提高碳纳米角集合体的电传导性。当这样的集合体 用于燃料电池用触媒电极时，相应地，其特性可得到改进。
可在载体上支撑为本发明的燃料电池用电极触媒的触^^金属的实例包 括以下所述。阳极触媒的实例包括铂、铹、钯、铱、锇、钌、铼、金、银、 镍、钴、锂、镧、锶、钇。这些物质可单独使用或者两个或两个以上结合 使用。作为阴极触媒，可使用与阳极触媒所用相同的物质，可使用上面示 例出的物质。阳极触媒和阴极触媒可以彼此相同或不同。
用于本发明的燃料电池的高分子电解质将支撑触^^金属的碳纳米角集 合体与触媒电M面上的固体高分子膜电气相连，并向触媒金属表面传送 燃料。因此，需要氢离子传导性。当甲醇等有机液体燃料被馈送到阳极时， 需要燃料渗透性。当这样的燃料被馈送给阴极时，需要氧渗透性。为了满 足这样的要求，在氢离子传导性或曱醇等有机液体燃料渗透性方面具有优 越特性的材料优选为用作高分子电解质。特别地，优选为使用具有极性基
团——例如砜或磷酸基团(sulfone or phosphate groups )等强睃基团或 例如羧基(carboxyl group)等弱酸基团一一的有机高分子。这样的有机 高分子的实例包括含有砜基团的全氟化碳(Naf ion (Du Pont) )、 Aciplex (Asahi Kasei 7〉司)、含有^J^的全氟化碳(Flemion S膜(Asahi Glass Co. ， Ltd,))、例如聚苯乙烯磺酸共聚物(polystyrenesulfonic acid copolymer)、聚乙烯碌酸共聚物(polyvinylsulfonic acid copolymer )、 桥联烷基磺酸衍生物(bridged alkylsulfonic acid derivative )、由氟 树脂骨架和磺酸制成的含氟高分子等共聚物以及通过对例如丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(acrylamide-2-methylpropane )等丙烯酰胺与例如n-甲基 丙烯酸丁酯(n—butylmethacrylate)等丙烯酸盐(acrylate)进行聚合而
制备的共聚物。
另外，前面提到的具有强^团或弱g团等极性基团的有机高分子
可被用作高分子电解质。极性基团被结合的高分子的实例包括具有氮或 羟基基团的树脂，例如聚苯并咪唑衍生物(polybenzimidazole derivative)、聚苯并一峻衍生物(polybenzoxazole derivative)、 交 联聚乙烯亚胺(cross linked polyethyleneimine ) 、 polycylamine衍生 物、例如polydiethy卜aminoethylpolystyrene等胺取代聚苯乙烯 (amine-substituted polystyrene)、例如二乙^^乙基聚甲基丙烯酸酉旨 (diethylaminoethylpolymethacrylate ) 等氮取代聚丙蹄酸酉旨 (nitrogen-substituted polyacrylate )等；用含有珪烷醇的聚珪氧烷 (silanol-containing polysiloxane ) 以及羟乙基丙烯酸曱酉旨 (hydroxyethylpolymethel acrylate )表示的含有羟基的聚丙烯树月旨 (polyacryl resin); 用parahydroxypolystyrene表示的含有羟基的聚 苯乙烯树月旨(polystyrene resin)。
例如乙烯基(vinyl)、环氧(印oxy)、丙烯(acryl)、异丁烯酸盐 (methacryl)、肉桂酰(cinnamoyl)、羟甲基(methylol)、叠氮化物 (azide)或重氮茶敏(naphthoquinone diazide )基团等交联取代基可适 当引入上述高分子。
上述燃料电极以及氧化剂电极的高分子电解质可以彼此相同或不同。 在本发明中，从触媒使用效率的角度出发，高分子电解质的量优选为 小于高分子电解质与触媒支撑碳纳米角集合体量之和的10%。
在本发明中，碳纳米角集合体优选为用过氧化氢溶液进行预处理，以 便推动触^^金属在碳纳米角集合体载体上的支撑以及用高分子电解质对其 的涂敷。图5为一概念图，其示出了用过氧化氢溶液对碳纳米角集合体的 预处理以及用乙二醇进行的后续的多元醇处理。如图5所示，多种表面基 团在碳纳米角表面上通过使用氢氧化钠溶液进行的预处理形成。在存在多 元醇的情况下在分歉铂等触媒金属时，这样的触媒金属在碳纳米角表面上 的a受到表面基团存在的推动。
用过氧化氢溶液对碳纳米角集合体进行预处理的技术特点如下(1) 碳纳米角结构不被过氧化氬溶液破坏；(2 )过氧化氢溶液氧化并从碳纳米 角移除无定形杂质；(3)如图所示，在过氧化氢溶液的协助下，在碳纳米 角上生成表面基团，例如羟基、羧酸或羰基基团。
乙二醇(EG)有低的表面张力，且其作为液滴附着在碳纳米角表面上。 当含有Pt的盐溶液被引入与之接触时，在第一步骤处理中发生还原。具体 而言，乙二醇被脱水并转换为乙醛，且乙醛将Pt (II)还原为Pt,以得到 双乙酰。
下面介绍用于制造本发明的燃料电池用MEA的触媒电极的方法。触媒 金属可通过传统的浸渍技术被支撑在碳纳米角集合体上。在这种技术中， 触媒金属的金属盐被溶解或^t在溶剂中，以便制备胶质触媒物质，触媒 物质被支撑在碳纳米角集合体上，随后进行还原。通过在130X:或更高的 温度下(包括室温)进行还原，支撑在碳纳米角集合体表面上的触媒金属 的平均颗粒直径可被调节为相对较大，即3.2nm或更大。另外，触媒金属 可被均匀*在碳纳米角颗粒上。随后，触媒支撑碳颗粒和高分子电解质 颗粒被*在溶剂中以制备膏体，膏体被施加在基底(substrate)上，随 后进行干燥。因此，可获得燃料电池用触媒电极。
碳纳米角集合体可通过热处理或其他手段被支撑在碳纤维、碳纳米纤 维、碳纳米管等等之上。因此，触媒层的微细结构可得到任意调节。
基底可通过没有特别限制的任何手段以膏体涂敷。例如，这种涂敷可 通过用刷子涂敷、喷雾涂敷或丝网印刷进行。膏体被涂敷为例如大约l戶 到2mm的厚度。在膏体被涂敷之后，基底在一温度下以适合所用氟树脂的 持续时间被加热，以便制备燃料电极与氧化剂电极。加热温度和加热持续 时间根据所用材料充分确定。例如，加热温度可以在IOOX:到250"C之间， 加热持续时间可以在30秒与30分钟之间。
下面介绍MEA到燃料电池的应用。在固体高分子燃料电池中，固体电 解质膜将阳极与阴极隔离，并允许氢离子或水分子在其间迁移。因此，固 体电解质膜优选为具有高的氢离子传导性。另外，固体电解质膜优选为在
化学上是稳定的，并具有足够的机械强度。
作为配置固体电解质膜的材料，优选使用具有极性基团的有机高分子，
例如砜、磷酸盐、phosphone、磷化氢基团等强酸基团或羧基等弱酸基团。 这种有机高分子的实例包括例如磺化 poly (4-phenoxybenzoyl-l，4-phenylene)以及 alkylsulfonated polybenzimidazol等含有芳香基团的高分子，例如聚苯乙烯磺酸共聚物
(polystyrenesulfonic acid copolymer)等共聚高分子，桥联坑基碌酸 衍生物(bridged alkylsulfonic acid derivative)，用氟树月旨骨架和磺 酸制造的含氟高分子，通过对丙烯酸胺-2-甲基丙烷磺酸
(acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid)等丙烯酰胺以及n-甲基 丙烯酸丁酯(n-butylmethacrylate)等丙烯酸盐(acrylate)进行共聚而 制备的共聚物，含有砜基团的全氟化碳(Nafion (Du Pont，注册商标)， Aciplex( Asahi Kasei公司))，含有^J^的全氟化碳(Flemion S膜(Asahi Glass Co., Ltd.,注册商标))。
气体或液体燃料可被用作馈送到燃料电池的燃料。当使用气体燃料时， 例如，可使用氢。当使用液体燃料时，例如，例如甲醇、乙醇、丙醇等酒 精，例如二甲醚等醚，例如环己烷等环烷(cycloparaffins)，具有羟基、 氯基、氨基或酰胺基等亲7jc基团的环烷，或单基取代或二基取代的环烷可 被用作包含在燃料中的有机化合物。这里所用的术语"环烷"指的是环烷 或其取代产品，且其指除了芳香化合物以外的化合物。
如此获得的固体高分子燃料电池包含作为触媒支撑碳颗粒的碳纳米角 集合体。通过将高分子电解质与碳纳米角集合体的重量比调节为0.32:1 到0. 70: 1，燃料电池用MEA中的触媒层可包含布置在高分子电解质中的具 有0. 005戶到0. l戶的孔直径的微孔。结果，本发明的燃料电池可充分提 供触媒层中的三相界面，少的量的触媒金属可在反应中得到有效使用。因 此，在使用同样的量的材料的情况下，触媒使用效率得到提高，发电效率 得到改进。高电流密度区域中的发电特性特别得到提高。
作为触媒支撑载体，图6原理性地示出了碳纳米角集合体与炭黑结合
使用(混合系统)的情况以及碳纳米角集合体单独使用的情况。支撑铂等
触媒金属的碳纳米角集合体(CNH)以及支撑铂等触媒金属的炭黑(Ketjen (商标名))各自独立地形成相对浓密的集合体。具体而言，支撑铂等触 媒金属的炭黑(Ketjen (商标名))具有25nm到90nm的平均孔直径，支 撑铂等触媒金属的碳纳米角集合体(C冊)具有15nm到60nm的平均孔直径。 如果支撑铂等触^^金属的炭黑Uetjen (商标名))以10: 90到90: 10 的重量比与支撑铂等触媒金属的碳纳米角集合体(CNH)混合，可获得具有 与上述平均孔直径相比较大的平均孔直径的颗粒。
图7示出了铂支撑碳纳米角集合体(CNH )的平均孔直径分布、钿支撑 炭黑(Ketjen (商标名))的平均孔直径分布及其算术平均孔直径分布。 图8示出了铂支撑碳纳米角集合体(CNH)和铂支撑炭黑Uetjen (商标 名))一一当其平均孔直径基本波此相等时一一的混合物的平均孔直径分 布。图9示出了铂支撑碳纳米角集合体(C冊)和铂支撑炭黑(Ketjen (商 标名))一一当前者的平均孔直径大于后者的平均孔直径时一一的混合物 的平均孔直径分布。
如图7到图9所示，特别是在支撑铂等触媒金属的碳纳米角集合体 (CNH)的平均孔直径等于或大于支撑铂等触^^金属的炭黑(Ketjen (商标 名))的平均孔直径时，其混合物的平均孔直径变得较大。因此，反应气 体、触媒金属、高分子电解质会合的三相界面可被充分提供，触媒效率可 以得到改进。
不同于图3所示支撑铂(Pt)等触媒金属的包含碳纳米角集合体(CNH ) 的触媒支撑载体,皮用Nafion⑧表示的高分子电解质(Nafion)浓厚地涂敷 的情况，当碳纳米角集合体与炭黑结合使用(混合系统)时，高分子电解 质(Nafion)在其中不存在的微孑L存在于触媒支撑栽体的间隙或触媒支撑 载体间的空间之中。与图4所示本发明的包含支撑铂(Pt)等触媒金属的 碳纳米角集合体(CNH)的触媒支撑载体1用Naf ion⑧所代表的高分子电解 质(Naf ion)稀薄涂敷的情况相比，当碳纳米角集合体与炭黑结合使用(混 合系统)时，更多的微孔一一其中不存在高分子电解质(Nafion) —一存
在于触媒支撑载体的间隙或触媒支撑载体间的空间之中。
具体而言，碳纳米角集合体与炭黑的结合使用使得触媒层包含布置在
高分子电解质中的具有0. 005pm到0. l戶的孔直径的微孔。结果，反应气 体、触媒、电解质会合的三相界面可在触媒层中充分提供。这能改进触媒 效率。高电流密度区域中的发电特性特别得到提高。
实例
下面参照实例详细介绍根据本发明的燃料电池用触媒电极以及使用它 的燃料电池，但本发明的技术范围不限于此。 [实例1]
制备高纯度碳纳米角以及作为金属源的氯化物、硝酸、有机物质等等， 例如Pt、 Rh、 Co、 Cr、 Fe或Ni。乙二醇,皮制备为多元醇。
碳纳米角试品的表面通过用过氧化氢溶液进行预处理来活性化。触媒 金属经由涉及低表面强度的多元醇的使用的多元醇过程被支撑。被支撑的 铂(Pt)与CNH的重量比被设置为0.40: 1，在140'C下进行8小时的还原。 在过滤和干燥之后，在存在惰性气体的情况下在IOO'C下进行作为后处理 的烘焙。所获得的电极触媒通过传统技术被处理到墨水中，所制备的墨水 经过涂敷被涂敷，以便制备MEA的触媒层。拍摄TEM照片，产品的02还原 电流和有效Pt面积由旋转盘电极(RDE)方法制备。图IO示出了 TEM照片。
根据图10所示的TEM照片，在触媒支撑载体上观察到不存在高分子电 解质(Nafion)的孩先孔的存在。
进行实例1的过程，除Pt/CNH的比例被设置为0. 50或0. 75以外。拍 摄TEM照片。图11示出了当Pt/CNH的比例被设置为0. 75时拍摄的TEM 照片。与图IO中示出的情况相比，高分子电解质(Nafion)在触媒支撑载 体间更为浓厚地存在。
图12示出了在实例1到3以及比较性实例2中获得的MEA的电流-电 压曲线。与Pt/CNH的比例为0. 75的情况下相比，当Pt/CNH的比例为0.40、 0. 50或0. 60时，高电流区域中的发电特性特别优越。
图13示出了由在实例1至3以及比较性实例1与2中获得的MEA的电 流密度的Pt/CNH依赖性。图13还示出了当传统碳载体即Ketjen(商标名) 用于代替碳纳米角集合体时的电流密度的Pt/Ketjen依赖性。根据图13， 当高分子电解质与碳纳米角集合体的重量比为0. 32:1到0. 70: 1时表现出 的优越的发电特性，与涉及使用前述量的传统Ketjen的情况不同。
[实例4、 5、 6〗
制备与实例1中所用集合体具有同样特性的铂支撑碳纳米角集合体 (下面简称为Pt/CNH)，除了被支撑的柏即Nafion⑧与CNH的重量比被设 置为0. 45: 1。类似地，制备具有与实例1所用炭黑具有同样特性的铂支撑 炭黑(Ketjen (商标名))(下面简称为"Pt/C")，除了被支撑的铂即 Naf ion⑧与CNH的重量比被j殳置为0. 75:1以外。
Pt/CNH以80: 20的重量比与Pt/C混合(实例4: HK-8020 )。类似地， Pt/CNH-以50: 50的重量比与Pt/C混合(实例5: HK-5050 )。另夕卜，Pt/CNG-以20: 80的重量比与Pt/C混合(实例6: HK-2080 )。
图14示出了其TEM照片。与铂支撑碳纳米角集合体(Pt/CNH)单独使 用的情况下相比，发现Pt/CNH-和Pt/C的混合物更为多孔。
使用在实例4、 5或6中获得的MEA评估发电特性。图15示出了实例 4的Pt/CNH-与Pt/CNH-( 80: 20)的混合系统、实例5的Pt/C冊-与Pt/CNH-(50: 50 )的混合系统、实例6的Pt/CNH-与Pt/CNH ( 20: 80 )的混合系 统的电流密度-电压曲线。为了比较，图16另外示出了 Pt/C (Ketjen)被 单独使用的情况以及Pt/CNH被单独使用的情况。另外，图15示出了图14 所示高电流区域的放大图。尽管图13和14不非常清楚，当Pt/C(Ketjen) 单独使用时，发电特性在高电流区域中劣化。然而，当使用实例4、 5、 6 中获得的MEA时，发电特性在高电流区域中没有劣化。
当单独使用Pt/CNH(Ketjen)时，发电特性特别在高电流区域中劣化。
这被考虑为是由于下面的原因。也就是说，触媒层中高分子电解质间微孔 的存在是不足的，抑制了气体循环。另外，即使在存在微孔的情况下，发
生涌流(flooding)现象，其易于由所产生的水阻塞。相反，当使用本发 明的Pt/CNH-与Pt/C的混合系统时，触媒层中的高分子电解质间存在足够 量的樣￡孔，如图6的原理图所示。 工业应用小生
在本发明中，高分子电解质与碳纳米角集合体的重量比在电极触媒层 中被调节为0. 32: 1到0. 70: 1。这使得燃料电池用MEA的触媒层包含布置 在高分子电解质中的0. 005/tm到0. Olpm的微孔。结果，本发明的燃料电 池可充分提供触媒层中反应气体、触媒、电解质会合的三相界面。这可改 进燃料电池的发电特性，并特别改进高电流密度区域中的发电特性。另夕卜， 碳纳米角与炭黑的结合使用可进一步改进触媒效率，高电流强度区域中的 发电特性得到特别改进。
因此，本发明有助于燃料电池的推广。
权利要求
1. 一种固体高分子燃料电池，其包含具有触媒层的电极，所述触媒层包含载体，其包含碳纳米角集合体；触媒金属，其被支撑在包含碳纳米角集合体的载体上；高分子电解质，其涂敷在包含碳纳米角集合体的载体上，其中，高分子电解质与碳纳米角集合体的重量比为0.321到0.701。
2. 根据权利要求l的固体高分子燃料电池，其中，触媒层具有布置在 电解质之中的、孑L直径为0. 005jjm到0. ljim的微孔。
3. 根据权利要求1或2的固体高分子燃料电池，其中，所述包含碳纳 米角集合体的载体除了所述碳纳米角集合体外还包括炭黑，高分子电解质 与碳纳米角集合体及炭黑的混合物的重量比为0.30: l到0.10: 1，炭黑 与碳纳米角集合体的重量比为10: 90到90: 10
4. 一种制造用于固体高分子燃料电池的MEA的方法，其包含以下步骤 使用通过允许包含碳纳米角集合体的载体支撑触媒金属并用高分子电解质 以及包含溶剂的触媒墨水涂敷包含碳纳米角集合体的载体来制备的燃料电 池用电极触媒，以在包含碳纳米角集合体的载体上制备触媒层；经过热压 制造MEA，其中，触媒墨水被制备为包含其量在重量上为碳纳米角集合体 量的40%到70%的触媒金属、其量在重量上为碳纳米角集合体量的0. 32到 0.70倍的高分子电解质、其量在重量上为高分子电解质量的30到40倍的 溶剂。
5. 根据权利要求4的制造固体高分子燃料电池用MEA的方法，其中， 触媒墨水包含将触媒金属盐^t在溶剂中的步骤、添加碳纳米角集合体的 步骤、在对混合物进行加热的同时对之进行还原、过滤和干燥的步骤、用 高分子电解质对所获得的、支撑触媒金属的碳纳米管集合体进行涂敷的步 骤。
6. 根据权利要求4或5的制造固体高分子燃料电池用MEA的方法，其 中，触媒金属的平均颗粒直径在3. 2nm到4. 6nm之间。
7. 根据权利要求4至6中任意一项的制造固体高分子燃料电池用MEA 的方法，其中，用过氧化氢溶液对碳纳米角集合体进行预处理。
8. 根据权利要求4至7中任意一项的制造固体高分子燃料电池用MEA 的方法，其中，所述包含碳纳米角集合体的载体除了所述碳纳米角集合体 外还包括炭黑，高分子电解质与碳纳米角集合体及炭黑的混合物的重量比 为O. 30: l到O. 10: 1,炭黑与碳纳米角集合体的重量比优选为10: 90到 90: 10。
全文摘要
本发明旨在通过在碳纳米角中充分提供反应气体、触媒与电解质会合的三相界面改进触媒效率。通过使用结果得到的MEA，允许有效地进行电极反应，燃料电池的发电效率得到改进，带来具有优越特性的固体高分子燃料电池。这样的固体高分子燃料电池包含具有触媒层的电极，触媒层包含载体，其包含碳纳米角集合体；触媒金属，其被支撑在包含碳纳米角集合体的载体上；高分子电解质，其涂敷包含碳纳米角集合体的载体，其中，高分子电解质与碳纳米角集合体的重量比为0.32∶1到0.70∶1。
文档编号H01M4/92GK101395746SQ200780008009
公开日2009年3月25日 申请日期2007年3月1日 优先权日2006年3月6日
发明者S·库伦高特, 石丸洋一 申请人:丰田自动车株式会社