专利名称：：导电性糊及太阳电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及作为在太阳电池的受光面电极中使用的导电性材料的导电性糊，更具体来说，涉及含有Ag粉末和硅酸玻璃系玻璃料的导电性糊及形成有使用了该导电性糊的受光面电极的太阳电池。
背景技术：
：以往，在使用了Si半导体的太阳电池中，使用在p型Si系半导体层的上表面形成有n型Si系半导体层的半导体基板。在该半导体基板的一面形成有受光面电极，另一面形成有背面电极。以往，受光面电极通过烧接含有金属粉末的导电性糊而形成。作为这样的导电性糊，例如，在下述专利文献l中，公开有含有Ag粉末、玻璃料、和有机载色剂的导电性糊。玻璃料为了提高烧成导电性糊而得到的受光面电极、和半导体基板的粘接强度而发挥作用。为了得到高的粘接强度，作为玻璃料，优选使用低软化点的玻璃粉末。在专利文献l中，作为这样的玻璃粉末，示出了适当使用B—Pb—O系、B—Si—Pb—O系、B—Si—Bi—Pb—O系、B—Si—Zn—O系玻璃料等的意思，在其具体实施例中，示出了使用了Pb—B—Si一0系玻璃料及B—Si—Zn—O系玻璃料的例子。专利文献l:日本特开2001—118425号公报含有Pb的玻璃料的熔点较低。从而，即使在加热为低的温度而烧成的情况下，也能够有效地提高半导体基板和受光面电极的粘接强度。然而，Pb为有害物质，因此，寻求使用代替其的材料。在专利文献l中，作为玻璃料，如上所述，除了记载有Pb—B—Si—O系玻璃料之外，还记载有B—Si—Zn—O系玻璃料。然而，在专利文献1中，仅对玻璃料进行了如上所述的记载，没有关于该玻璃料示出任何具体组成。在使用导电性糊形成太阳电池的受光面电极的情况下，如上所述，即使在以比较低的温度烧成的情况下，也能够充放电提高半导体电极和受光面电极的接合强度，而且，强烈寻求不含有Pb之类有害的物质的导电性糊。
发明内容本发明的目的在于鉴于上述以往技术的现状，提供使用即使在以比较低的温度烧成的情况下，也能够有效地提高受光面电极和半导体基板的粘接强度，而且，能够降低两者间的接触电阻，进而，使用不含有对环境有害的Pb的玻璃料的导电性糊、及使用该导电性糊形成有受光面电极的太阳电池。根据本申请的第一方面可知，提供一种导电性糊，其作为太阳电池的受光面电极用材料使用，其特征在于，含有Ag粉末、有机载色剂和玻璃料，所述玻璃料的软化点为570。C以上且76(TC以下，且该玻璃料以按摩尔比计的B203/Si02比例成为0.3以下的方式含有B203及Si02，且不含有Bi203。根据本申请的第二发明可知，提供一种导电性糊，其作为太阳电池的受光面电极用材料使用，其特征在于，含有Ag粉末、有机载色剂和玻璃料，所述玻璃料的软化点为570。C以上且76(TC以下，所述玻璃料以按摩尔比计的B203/Si02比例成为0.3以下的方式含有Bs03及Si02，且含有小于20.0mol。/o的Bi203。艮P，本发明(适当总称为第一、第二发明为本发明)，其特征在于，含有Ag粉末、有机载色剂和玻璃料，玻璃料的软化点为57(TC76(TC的范围，且玻璃料含有Si02，根据需要含有Bi203，B2(VSi02按摩尔比计为0.3以下。另外，优选上述玻璃料以八1203为15mol。/。以下，TiCb为010mol%以下，CuO为015mol。/。以下的比例，还含有八1203、Ti02及CuO。在本发明的导电性糊的其他特定的方面，除了所述玻璃料外，还含有选自ZnO、Ti02、Zr02的至少一种添加剂。在本发明的导电性糊的进而其他特定的方面，除了所述玻璃料外，以树脂酸盐的形态还含有选自Zn、Bi及Ti的至少一种金属或该金属的金属化合物作为添加剂。本发明的一种太阳电池，其特征在于，具备半导体基板、设置于半导体基板的一面的受光面电极和设置于另一面的背面电极，所述受光面电极由利用权利要求15中任一项所述的导电性糊的烧接来形成的导电膜构成。在第一发明的导电性糊中，作为导电性金属粉末使用Ag粉末，作为玻璃料使用软化点为570。C以上且76(TC以下的玻璃料。还有，玻璃料以按摩尔比计的B2(VSiO2成为0.3以下的比例的方式含有B203及Si02，不含有Bi203，因此，从后述的发明的实施方式明确可知，即使在以比较低的温度烧成的情况下，也能够形成接合强度优越的受光面电极，且受光面电极和半导体层之间的接触电阻也不那么变高。而且，不含有对环境有害的Pb，因此，能够提供耐环境性优越的导电性糊。在第二发明的导电性糊中，作为导电性金属粉末含有Ag粉末，玻璃料的软化点为57076(TC的范围，作为玻璃料使用软化点为570。C以上且76CTC以下的玻璃料。还有，玻璃料以按摩尔比计的B203/Si02比例成为0.3以下的方式含有B203及Si02，且以小于20.0mol。/。的比例含有Bi203，因此，从后述的实施例明确可知，能够以低温烧成，而且，能够有效地提高形成受光面电极的情况下的受光面电极的相对于半导体层的粘接强度，并且，不那么导致两者间的接触电阻的增大。而且，玻璃料不含有对环境有害的Pb。从而，能够提供可靠性优越，且耐环境特性优越的太阳电池。本发明的太阳电池在半导体基板的一面具有受光面电极，在另一面具有背面电极，受光面电极由通过本发明的导电性糊的烧接来形成的导电膜构成，因此能够以比较低的温度烧成而形成受光面电极。而且，能够使受光面电极的对于半导体基板的粘接强度充分大。另外，也不那么导致两者间的界面中的接触电阻的增加。从而，能够提高太阳电池的可靠性，并且，能够降低成本。而且，玻璃料不含有Pb，因此，还能够缓和环境负担。图1是表示本发明的一实施方式的太阳电池的局部缺欠主视剖面图。图2是以示意性表示图1所示的太阳电池的受光面电极的平面形状的局部放大俯视图。图3是表示形成实施例及比较例的受光面电极时使用的网板印刷用图案及含于该图案的多个印刷部的示意性俯视图。图中l一太阳电池；2—半导体基板；2a—p型Si系半导体层；2b—n型Si系半导体层；3—受光面电极；4一防反射膜；5—背面电极；6—端子电极。具体实施例方式以下，通过参照附图，并说明本发明本发明的具体的实施方式，使得明确本发明。图1是表示本发明的一实施方式的太阳电池的局部缺欠主视剖面图，图2是以示意性表示在其上表面形成的电极结构的局部放大俯视图。太阳电池1具有半导体基板2。半导体基板2具有在p型Si系半导体层2a的上表面形成有n型Si系半导体层2b的结构。这样的半导体基板2通过在p型Si系半导体基板的一面扩散杂质，并形成n型半导体层2b而得到。其中，关于半导体基板2，只要p型Si系半导体层2a的上表面形成n型Si系半导体层2b，就不特别限定其结构及制法。在半导体基板2的形成有n型Si系半导体层2b的面即上表面侧形成有受光面电极3。受光面电极3如图2中俯视图所示，具有多条条纹状电极部分平行地配设的结构。还有，受光面电极3的一端与端子电极6电连接。在除了设置有受光面电极3及端子电极6的部分的剩余的区域形成有防反射膜4。另一方面，在半导体基板2的下表面侧，在整个面上形成有背面电极5。在太阳电池l中，受光面电极3通过涂敷本发明的一实施方式的导电性糊，并将其烧成而形成。关于该导电性糊及受光面电极3的详细情况在后说明。防反射膜4包含SiN等适当的绝缘性材料，是为了抑制受光面侧的来自外部的光的反射，将光迅速且效率良好地导向半导体基板2而形成的。作为构成该防反射膜4的材料，不限定于SiN，使用其他绝缘性材料，例如，Si02、TiCb等也可。另外，背面电极5是为了在受光面电极3和背面电极5之间取出电力而设置的。关于形成该背面电极5的材料，不特别限定，但通过涂敷与受光面电极3相同的导电性糊，将其烧接，或用适当的方法赋予其他电极材料而得到。太阳电池1的特征在于，受光面电极3含有Ag粉末、有机载色剂和玻璃料，玻璃料的软化点为57(TC以上且76(TC以下的范围，且玻璃料具有按摩尔比计的B203/Si02为0.3以下的比例的组成。Ag粉末在大气中烧成的情况下也显示良好的导电性，因此，在本发明中，作为导电性糊的导电性金属粉末使用Ag粉末。该Ag粉末可以为球状，也可以为鳞片状，对于其形状不特别限定，另外，合用多种形状的Ag粉末也可。Ag粉末的平均粒径不特别限定，但优选0.115pm。若平均粒径超过15pm,则受光面电极和半导体基板的接触可能不充分。含于上述导电性糊的玻璃料为了在涂敷导电性糊，烧接时提高其粘接强度而设置。另外，若玻璃料的软化点过低，则在烧成导电性糊时，玻璃的粘度变得过低，在受光面电极一半导体基板界面残留过剩的玻璃，其结果，玻璃可能显著阻碍两者的接触。另一方面，若玻璃料的软化点过高，则在烧成导电性糊时，玻璃的粘度可能不大降低。因此，可能不能充分除去防反射膜，受光面电极和半导体基板的接合变得不充分，且两者的粘接强度显著降低。因此，玻璃料的软化点为57(TC以上且76(TC以下的范围。优选软化点的下限为575X:，若为575。C以上，则能够降低接触电阻，另外，软化点的上限的更优选的温度为650°C，通过设为650。C以下，能够以更低的温度烧成。另外，B203/Si02的摩尔比需要为0.3以下的比例，但优选0.2以下，在那种情况下，能够在半导体基板上效率良好地析出Ag。还有，上述8203/^02的摩尔比为0.3以下是为了在形成太阳电池受光面电极时的烧成工序中，使熔解于玻璃中的Ag在半导体基板表面容易地还原而析出。认为通过析出的Ag，确保受光面电极和半导体基板的接触。若上述摩尔比超过0.3，则熔解于玻璃中的Ag在玻璃中稳定地存在，可能不会析出在半导体基板上。在本发明的导电性糊中，在导电性糊中，Bi203不含于玻璃料中，或即使含有，也以小于20.0moP/。的范围含有。Bi2Cb的含量为0.0以上且小于20.0mol。/。是因为在烧成导电性糊时，玻璃的粘度变得过低，在受光面电极—半导体基板界面残留过剩的玻璃，其结果玻璃可能显著阻碍两者的接触。相对于此，在Bi2O3以0以上且小于20.0mol。/。配合的情况下，在受光面电极一半导体基板界面难以残留过剩的玻璃。另夕卜，玻璃料进而优选以八1203为15molQ/。以下，Ti02为10moP/。以下，CuO为15mol。/。以下的比例含有。通过以上述范围的量配合A1203、Ti02、CuO，抑制玻璃料失去透明，进而，能够提高玻璃料自身的耐水性。若提高玻璃料的耐水性，则还提高使导电性糊硬化时的电极膜的耐湿性。在本发明的导电性糊中，除了上述Ag粉末、有机载色剂及玻璃料之外，还配合适当的添加剂也可。作为这样的添加剂，可以举出各种无机粉末。作为这样的无机粉末，可以举出ZnO、Ti02、Ag20、W03、V205、Bi203、Zr02等无机氧化物。这些无机氧化物在导电性糊的烧成时，作用为促进预先形成于半导体基板表面的防反射膜的分解，降低受光面电极和半导体基板的接触电阻。认为在为了形成受光面电极而烧成导电性糊时，Ag粉末也作为分解防反射膜的催化剂发挥作用，但在使用由Ag粉末、玻璃料和有机载色剂构成的组成的情况下，有时防反射膜的除去不充分，但通过添加上述无机氧化物，促进基于Ag的催化剂作用，因此优选。在上述无机氧化物中，添加ZnO、Ti02、Zr02的防反射膜除去效果更高，因此优选。这些无机氧化物构成的添加剂的平均粒径不特别限定，但优选1.0)im以下。通过添加这样的微粉末的无机氧化物，更有效地提高Ag的催化剂作用，能够更可靠地且稳定地降低受光面电极和半导体基板之间的接触电阻。另外，作为这样的添加剂，使用含有金属或金属化合物的树脂酸盐也可。作为使用于该树脂酸盐的金属，可以使用选自Zn、Bi及Ti的至少一种金属的金属化合物。通过以树脂酸盐的形态向导电性糊中添加金属或金属化合物，与以无机粉末添加的情况相比，能够将金属成分更均一地分散，因此，能够更有效地分解防反射膜。另外，得到将在糊中产生的分散不良的块进行微小化及减少的导电性糊，若使用该导电性糊，则用高筛眼(高^、7、>二)的印网掩模也能够形成难以发生网眼堵塞的良好的印刷膜。进而，不会阻碍受光面电极的烧结，因此，能够致密地烧成受光面电极，能够降低电极的线电阻。作为上述有机载色剂，可以使用用于形成受光面电极的导电性糊中惯用的有机树脂粘合剂。作为构成这样的有机树脂粘合剂的合成树脂，例如，可以举出乙基纤维素、硝基纤维素等。在配制导电性糊时，混合上述Ag粉末和玻璃料，将其分散于在溶剂中溶解有作为有机载色剂的有机粘合剂树脂而成的有机载色剂溶液中，混炼而得到。其中，将Ag粉末、有机载色剂和玻璃料投入到溶解有有机载色剂的溶剂中并将其混炼也可。关于本发明的导电性糊中的各成分的配合比例不特别限定，但优选相对于Ag粉末IOO重量份，上述玻璃料为13重量份的比例。若玻璃料的配合比例过多，则导电性不充分，若玻璃料的配合比例过少，则受光面电极和半导体基板的粘接强度也难以变高。上述玻璃料的配合比例的下限值优选1.5重量份，通过设为1.5重量份以上，能够进一步提高粘接强度。另夕卜，上述玻璃料的配合比例的优选的上限值为2.5重量份，通过设为2.5重量份以下，能够降低接触电阻。另外，上述有机载色剂相对于Ag粉末100重量份，不特别限定，但以20重量份25重量份左右的比例配合即可。若有机载色剂的配合比例过高，则难以进行糊化，若过低，则有时难以确保细线性。关于由上述无机氧化物构成的添加剂的配合比例不特别限定，但优选相对于Ag粉末100重量份为315重量份左右。在小于3重量份的情况下，有时不能充分地得到添加无机氧化物的效果，若超过15重量份，则阻碍Ag粉末的烧结，有时线电阻显著变高。关于由上述树脂酸盐构成的添加剂的配合比例不特别限定，但优选相对于Ag粉末100重量份为816重量份。还有，最优选，Zn树脂酸盐的情况下为8重量份，Ti树脂酸盐的情况下为14重量份，Bi树脂酸盐的情况下为15重量份。从后述的具体的实施例明确可知，通过使用含有上述特定的组成的玻璃料的导电性糊，能够有效地提高受光面电极3向半导体基板2的粘接强度，并且，不那么导致两者间的接触界面中的电阻的增加。从而，在以低温烧成的情况下，也能够形成可靠性优越的受光面电极3，能够实现太阳电池的成本的降低及可靠性的提高。另外，玻璃料不含有Pb，因此，也能够缓和环境负担。其次，通过说明具体的实施例及比较例，使本发明明确。作为导电性糊，相对于平均粒径为l)im的球形Ag粉末IOO重量份，混合下述表l所示的组成的2.2重量份玻璃料和5重量份ZnO，进而，准备含有作为粘合剂树脂的乙基纤维素3.8重量份和作为溶剂的萜品醇的多种导电性糊。其次，在由SiN构成的防反射膜形成于整个面的多晶硅太阳电池的受光面上，使用图3所示的图案，将上述导电性糊网板印刷。在图3所示的图案11中，印刷部11aUf表示导电性糊被印刷的区域。还有，印刷部lla、lib间的距离为200nm，印刷部llb、llc之间的距离为400iim，印刷部llc、lld之间的距离为60(Him，印刷部lld、lie之间的距离为800pm，印刷部lle、llf之间的距离为1000pm。还有，该印刷部之间的距离，设为一方的印刷部的另一方印刷部侧端缘和另一方的印刷部的一方印刷部侧的端缘之间的距离。在印刷上述导电性糊后，在设定为15(TC的烤箱中将导电性糊干燥后，在入口到出口为止以约4分钟的时间输送的近红外线炉中，利用峰温度为75(TC的烧成分布图，将导电性糊烧成，形成受光面电极。如上所述地使用形成有受光面电极的太阳电池用单元，利用TLM(TransmissionLineModel)法，测定接触电阻Rc。该TLM法是测定根据图3所示的印刷部形成的受光面电极部分间的距离和电阻值，在电极部分间距离L和测定的电阻值R之间成立下述式(1)的关系，因此，在各种条件下评价电极部分间距离L及电阻值R的关系，以L—>0外插，由此求出接触电阻Rc的方法。R=(L/Z)XRSH+2Rc......式(1)还有，在式(1)中，R为测定的电阻值，L为上述电极部分间距离，RSH为n型Si系半导体层的片电阻，Z为受光面电极的长度，即相当于图3中的印刷部的长度的尺寸，Rc为接触电阻。如上所述地求出的接触电阻Rc示出在下述表1中。另外，为了形成具有10pm的膜厚及2X3mm的矩形的尺寸的Ag电极，在形成有由SiN构成的防反射膜的多晶硅太阳电池的受光面上网板印刷了上述导电性糊。然后，用设定为15(TC的烤箱干燥后，经约4分钟通过入口一出口之间，利用使用了峰温度设定为78(TC的近红外线炉的烧成分布图进行烧成，形成上述受光面电极。其次，在受光面电极表面软钎焊铜线，得到样品。作为焊锡，使用Sn—Pb—1.5Ag的组成的焊锡，浸渍于在26(TC下熔融5秒钟的焊锡中而进行了软钎焊。利用牵引试验机，对该铜线远离太阳电池基板的方向施加外力，求出受光面电极从太阳电池的半导体基板剥离时的剥离强度，将其作为电极的相对于半导体基板的粘接强度。结果示出在下述表1中。还有，粘接强度的评价基于如下，即若为了将太阳电池的半导体基板之间连接而对内部引线配线时或之后模块化的情况下的受光面电极的相对于半导体基板的粘接强度低，则受光面电极可能从半导体基板剥离。从而，粘接强度越高，越能够防止这样的剥离，从而能够提高可靠性。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表1明确可知，在实施例18中，B203/Si02的摩尔比处于0.29以下的范围，玻璃料的软化点包括在57076(TC的范围内，因此，利用烧成得到的受光面电极和半导体基板之间的接触电阻Rc低至L32.6Q。从而可知，得到良好的电阻性接触。另外可知，由Ag构成的受光面电极和半导体基板的粘接强度处于玻璃料的软化点越高而越降低的倾向，但实施例18中软化点最高的实施例2中，粘接强度也为2.0N/6mm2，粘接强度充分大。相对于此，在比较例1中，使用摩尔比B203/Si02为0.23，且软化点为566'C的玻璃料，另外，在比较例2中，使用上述摩尔比为0.53，且软化点为606'C的玻璃料，因此，烧成后的接触电阻Rc分别为15.5Q及34.9Q，非常高。艮P，在比较例1中，玻璃料的软化点过低，因此，认为在由Ag构成的受光面电极和半导体基板的界面过剩地残留作为绝缘物的玻璃，接触电阻高。另一方面，在比较例2中，上述摩尔比为0.53，在导电性糊的烧成时熔解于玻璃料中的Ag粉末在由Si构成的半导体基板表面还原，难以析出，因此，认为不能充分地确保受光面电极和半导体基板之间的导通，由此导致接触电阻Rc变高。还有，在利用导电性糊形成太阳电池的受光面电极的情况下，仅通过导电性糊的涂敷及烧成，不能充分地且稳定地降低接触电阻的情况居多。因此，以往是采用进行酸处理，降低受光面电极和半导体基板之间的接触电阻的方法。在这样的酸处理中通常使用HF(氢氟酸)。然而认为，若使用氢氟酸进行酸处理，则在受光面电极和半导体基板之间存在的玻璃或Si的氧化物等溶解，得到受光面电极和半导体基板的良好的接触，但利用HF也可以溶解除去玻璃。若玻璃被过剩地溶解除去，则受光面电极和半导体基板的粘接强度可能降低。相对于此，在上述实施例中所示，若使用本发明的导电性糊，则不进行这样的酸处理也能够充分地降低接触电阻Rc。从而，难以发生酸处理引起的上述问题，而且，可以省略所谓酸处理工序的多余的工序，能够削减生产工序。权利要求1.一种导电性糊，其作为太阳电池的受光面电极用材料使用，其特征在于，含有Ag粉末、有机载色剂和玻璃料，所述玻璃料的软化点为570℃以上且760℃以下，该玻璃料以按摩尔比计的B2O3/SiO2比例成为0.3以下的方式含有B2O3及SiO2，且不含有Bi2O3。2.—种导电性糊，其作为太阳电池的受光面电极用材料使用，其特征在于，含有Ag粉末、有机载色剂、和玻璃料，所述玻璃料的软化点为570。C以上且76(TC以下，所述玻璃料以按摩尔比计的B203/Si02比例成为0.3以下的方式含有B203及Si02，且含有小于20.0mol。/o的Bi203。3.根据权利要求l所述的导电性糊，其中，所述玻璃料还以八1203为15mol。/。以下，Ti02为010mol。/。以下，CuO为015mol。/。以下的比例，含有八1203、Ti02及CuO。4.根据权利要求13中任一项所述的导电性糊，其中，除了所述玻璃料外，还含有选自ZnO、Ti02、Zr02的至少一种添加剂。5.根据权利要求14中任一项所述的导电性糊，其中，除了所述玻璃料外，还以树脂酸盐的形态含有选自Zn、Bi及Ti的至少一种金属或该金属的金属化合物作为添加剂。6.—种太阳电池，其特征在于，具备半导体基板、设置于半导体基板的一面的受光面电极和设置于另一面的背面电极，其中，所述受光面电极由利用权利要求15中任一项所述的导电性糊的烧接来形成的导电膜构成。全文摘要本发明提供能够以比较低的温度烧成而形成电极，而且受光面电极和半导体基板的粘接强度优越，且能够充分地降低两者间的接触电阻的导电性糊。作为太阳电池的受光面电极用材料使用的导电性糊含有Ag粉末、有机载色剂、和玻璃料，所述玻璃料的软化点为570℃以上，且760℃以下，且该玻璃料以按摩尔比B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/SiO<sub>2</sub>成为0.3以下的比例的方式含有B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>及SiO<sub>2</sub>，且含有0～20.0mol％的Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>。文档编号H01L31/04GK101395723SQ200780007968公开日2009年3月25日申请日期2007年2月2日优先权日2006年3月7日发明者川口义博申请人:株式会社村田制作所