专利名称：：具有高效能的锂电池阴极材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种高效能的锂二次电池阴极材料。更具体而言，本发明涉及一种锂二次电池阴极材料，所述阴极材料含有一种经热处理的锂钴氧化物粉末(a)和锂金属氧化物粉末(b)的混合物，其中两种氧化物粉末的混合比(氧化物粉末(a):氧化物粉末(b))在30:70-90:10的范围内，氧化物粉末(a)为平均粒度(D50)在10nm以上的单块粒子(monolithicparticle)，氧化物粉末(b)为D50在10nm以下的团聚粒子，并且热处理在40(TC或更高的温度进行。
背景技术：
：近年来，可再充电二次电池被广泛用作无线移动设备的能量来源。尤其是，由于高能量密度、高放电电压和优良的功率输出稳定性，对锂二次电池的需求日益增加。锂二次电池使用金属氧化物例如LiCo02作为阴极材料，使用碳质材料作为阳极材料，并且通过在阳极与阴极之间设置一个多孔聚烯烃隔离膜并将所得电极组件用一种含锂盐例如LiPF6的非水性电解质浸渍而制造。虽然LiCo02被广泛用作锂二次电池的阴极材料，但其存在多种问题，例如相对昂贵、约150mAh/g的较低充电/放电容量、晶体结构在大于4.3V电压下不稳定、以及具有与电解质反应而起火的风险。此外，LiCo02也存在针对制造过程中一些参数的微小改变而显示出显著的性能波动的缺点。特别地，过程参数的一些改变可导致在高电势下循环性能和高温贮存性能的显著波动。在这点上，为确保电池在高电势下的运行，提出了用金属(例如铝)涂覆LiCo02外表面的方法、及将LiCo02进行热处理或将LiCo02与其他物质混合等方法。但是，使用这样的阴极材料制造的二次电池在高电势下显示出较差的安全性，或者在将其应用于大规模电池生产方面具有局限性。近来，作为能够解决由化石燃料驱动车——例如汽油车和柴油车——所引起的空气污染问题的对策而提出了电动车(EV)和混合动力车(HEV)，而二次电池作为它们的能量来源也已经引起广泛关注，预期未来对二次电池的需求将进一步增加。因此，对上述问题以及在高电势下电池的安全性及高温性能的关注日益增加。作为解决所述LiCo02问题的多种方案的其中一种，提出下述一种方法，即使用两种以上的不同的锂过渡金属氧化物的混合物作为阴极材料来补偿单独使用每种锂过渡金属氧化物制备阴极材料时可能出现的缺陷。如韩国专利No.424638所公开的，上述混合物形式的阴极材料一般通过分别制备每种锂过渡金属氧化物然后将所得氧化物混合而制得。每种锂过渡金属氧化物通常通过将某一锂化合物与一种过渡金属化合物混合然后对该混合物进行热处理而制得。另一方面，有一些实例包括在阴极材料制备过程中进行热处理。所述热处理旨在对阴极材料进行表面处理或对作为阴极材料的混合物的物理性能进行改进。例如，韩国专利No.315227公开了一种用于增加从粒子表面直至某一深度的钴离子浓度的方法，以防止锰离子的溶解，在该方法中，加热锂盐、钴盐、醇和螯合剂的混合物来制备溶胶状或凝胶状物质，并将得到的物质与Li2Mn04混合，随后进行热处理。但是，上述各方法具有不可避免的缺点，例如为获得所需物理性能而进行的复杂过程，及因此而增加的二次电池的生产成本。此外，已证实仅通过上述常规技术中的单一热处理无法将电池的高电势和高温性能改进至所需水平，因为所述单一热处理并未显示出对晶体粒子物理性能的有益效果。此外，混合物形式的常规阴极材料在获得远胜于简单合并两种组分而获得的效应的协同效应方面具有局限性。
发明内容因此，为解决上述问题及尚未解决的其他技术问题而作出了本发明。本发明的一个目的为提供一种在高电势下具有优良的安全性和改进的高温贮存性能的阴极材料的新形态，以及含有所述阴极材料新形态的锂二次电池。本发明的另一个目的为提供一种制备锂二次电池阴极材料的方法，包括考虑到大规模生产过程中LiCo02的性能波动主要是由于LiCo02中锂化学势的不同而将LiCo02与一种固态锂緩沖物共烧以调节锂与钴的化学计量组成至所需范围、从而使LiCo02对过程参数具有较小敏感性。本发明的又一目的为提供一种制备锂二次电池阴极材料的方法，与在各生产过程中分别对LiCo02与LizM02进行热处理然后将它们混合相比，该方法将各原料在其前体阶段混合并在制备阴极材料时对该混合物进行热处理，从而能够实现生产过程的简化、生产成本的降低，以及获得优良的性能。本发明的上述及其他目的、特征及其他优点将从以下结合附图的详细描述中更清楚地被理解，其中图1为显示实施例10中用作含Co前体的LiCo02及本发明的经热处理的混合物的FESEM(场发射扫描电子显微镜)图像；图2为显示试验例2中纽扣电池的循环稳定性的曲线图，该钮扣电池使用本发明的经热处理的混合物作阴极材料；图3为显示对照例2中纽扣电池的循环稳定性的曲线图，该电池使用廉价的LiCo02作阴极材料；和图4为显示试验例3中聚合物电池的循环稳定性的曲线图，该电池使用本发明的经热处理的混合物作阴极材料(23'C、451C,1C速率(放电)-O.6C速率(充电)，3.0V至4.2V，3.0V至4.3V,3.0V至4.35V，和3.0V至4.4V,400个循环)。具体实施方式根据本发明的一个方面，上述及其他目的可通过提供一种锂二次电池的阴极材料而实现，所述阴极材料含有一种经热处理的以下式I所示的氧化物粉末(a)和以下式n所示的氧化物粉末(b)的混合物，其中氧化物粉末(a):氧化物粉末(b)的混合比在30:70-90:10的范围内，氧化物粉末(a)为D50在10pm以上的单块粒子，氧化物粉末(b)为D50在10jum以下的团聚粒子，并且热处理在400。C或更高的温度进行。LiCo02(I)LizM02(II)其中0.95<z<1.1;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>0<y<0.5，并且Mn对Ni(x/(l-x-y))的比率在0.4-1.1的范围内。本发明的阴极材料为通过两种或更多种物质的热处理而制得的混合物，其显示出常规技术未曾提供的新形态，并具有优良的高电势安全性和高温贮存性能。如上定义，经热处理的混合物中两种氧化物粉末的混合比在30:70-90:10的范围内。如果氧化物粉末(a)的含量过低或氧化物粉末(b)的含量过高，这可导致放电容量的减少。另一方面，如果氧化物粉末(a)的含量过高或氧化物粉末(b)的含量过低，可导致阴极材料生产成本的增加。此外，如果在上面指出的含量范围(混合比)之外，则无法实现所需的高电势安全性和高温贮存性能的改进。更优选地，(a)和(b)的混合比在40:60-70:30的范围内。如上定义，本发明的阴极材料具有一种特殊的形态。首先，氧化物粉末(a)由单块结构组成，因此基本没有内部孔隙率，并显示出10pm以上的粒度。粒度增加，可使晶体粒子稳定性提高，并使得能容易地构造含有所述氧化物粉末的电池，从而提高方法的效率。一般而言，阴极材料的粒度较大，可能会导致与电池单元内的电解质反应的表面积减少，从而使高电压贮存特性和速率特性显著变差，因而需要减小阴极材料的粒子直径。然而，与粒径较小的阴极材料相比，使用粒径较大的阴极材料可获得相对较高的结构稳定性——包括优良的高温性能，并可减少不利副反应——包括电解质分解。但是，出人意料地证实，尽管氧化物粉末(a)具有lOjum以上的较大粒径，本发明的热处理混合物却仍可保持所需水平的优良的高电压贮存特性和速率特性。可同时实现所述不相容的性能的原因是因为，在热处理过程中作为锂緩冲物的式n氧化物粉末(b)对式I氧化物粉末(a)具有緩沖效应，从而使得可获得具有化学计量组成的LiCo02或者具有合适的锂化学势的混合物。通常，如果化学计量的LiCo02(Li:Co=1:1)中Li的含量高于1:1，则LiCo02将与含有过量锂的主要由Li2C03组成的另一种相态共存。LiCo02阴极材料中的LhC03杂质将导致在提高的温度和电压下的较差的贮存性能。如果Li的含量小于1:1，则阴极材料可含有二价钴，即LiCo02与钴氧化物(CoOJ共存。锂不足的LiCo02在较高电压下O4.3V)、尤其在提高的温度下显示出较差的循环稳定性。推测存在于钴氧化物相中的二价钴的较高的催化活性，可加速电解质在LiCo02表面发生不希望的氧化。或者，二价钴可尤其是在高电压下溶解在电解质中，并在阳极一侧沉淀，从而破坏阳极上的固体电解质界面(SEI)层。大规模生产的LiCo02通常有些锂过量或锂不足。这类产品的锂化学势总是具有被Li2C03平衡的更高的数值或被CoO,平衡的更低的数值。因此大规模生产的LiCo02难以具有高化学势和低化学势之间的合适的数值(Li:Co=1:1组成的化学势)。作为电极材料的商品化LiCo02的性能特性非常敏感地取决于Li:Co的精确比率。一旦稍微偏离Li:Co的精确比率，即可由锂化学势的阶梯式改变引起LiCo02特性的巨大变化。相应地，决定贮存特性和高电压循环特性的表面性质也随之发生急剧改变。在这方面，本发明经热处理的混合物中式II的氧化物粉末(b)优选为这样一种物质，即锂化学势随锂化学计量改变极小、并且化学势对锂化学计量的斜率的绝对值比式I的氧化物粉末(a)的小得多，因此其可构成可用作锂受体和/或锂供体的锂緩冲物。亦即，在可能高于400匸的热处理温度，优选在400-1050iC的温度下，氧化物中的过渡金属阳离子仍为冻结状态，但是氧原子变得可以运动(供参考地，锂在低于所述温度下变得可运动)。这时锂化学势与氧化学势达到平衡。在该温度下，緩冲物可通过分解Li2C03杂质而消耗锂，或者它可以释放锂以使钴氧化物杂质锂化。最后，氧化物粉末(a)即LiCo02的锂化学势在緩沖物(b)的化学势下达到平衡。如此，通过氧化物粉末(a)与緩冲物(b)的共烧消除了LiCo02的锂电势的急剧的阶梯式变化，从而使锂化学势固定在优选范围内。于是，锂化学计量较小地偏离最优化学计量值，将只会导致锂化学势的较小改变，而使得表面性质将仅仅是稍微偏离最佳值，并且通常地，可获得对组成改变敏感性更低的更稳定的材料(混合物)。同时，氧化物粉末(b)具有团聚结构，即细碎粉末的团聚物的形式，其可提供内部孔隙率。这样一种团聚的粒子结构可产生高速率性能，同时通过提供最大的与电解质反应的表面积而提高阴极可逆容量。例如，氧化物粉末(a)为D50在10ym以上、优选15iam以上的马铃薯形状的单块粒子。特别地，当需要在聚合物电池中使用含氧化物粉末(a)的阴极材料时，更优选D50为15-20pm。在圆柱形或棱形电池中更优选使用20-30ymD50的氧化物粉末(a)。具有团聚结构的氧化物粉末(b)为1nm-5jim尺寸的细小粒子的团聚物。粉末(b)的D50在10pm以下、优选8jim以下、更优选4-7pm的范围内。特别优选地，90。/。以上的粉末(b)可由粒度(D50)l-4jam的细小粒子的团聚物组成。与氧化物粉末(a)和(b)的简单混合所获得的性能相比，由于上述特殊的形态和与之相关的锂化学势的改进，本发明的阴极材料显示出显著不同的物理特性。这些事实也可通过将在下文叙述的实施例和对照例而容易地确认。本发明的另一方面，提供一种制备锂二次电池阴极材料的方法。具体地，阴极材料可通过将含Co的前体、含Mn-Ni的前体和任选地含Li的前体混合、并在含氧的气氛下在400C以上的温度对该混合物进行热处理而获得。本发明方法可实现生产过程的极大简化和生产成本的降低，该方法通过原料的混合和热处理过程而无需常规技术中所示的表面涂覆过程来制备两种或更多种锂过渡金属氧化物的混合物作为阴极材料，或者如果需要，通过混合原料、随后对混合物进行单一热处理而同时制备一种阴极材料。此外，由于如上描述的特殊形态和与之相关的锂化学势的改进，如此获得的热处理混合物显示出优良的高电势安全性和高温贮存性。优选地，热处理可在400-105or;的温度进4于。如果热处理温度过低，可导致前体之间的反应进行的不充分，从而剩余大量的未反应物，并且无法制备均相的经热处理的混合物。另一方面，如果热处理温度过高，可不利地导致锂离子嵌入-脱出的晶体结构被破坏。更优选地，热处理可在环境大气压下在700-105010的温度进4亍。因此不需要昂贵设施以形成特殊条件。特别优选的热处理温度在900-iooox:的范围内。含Co的前体的实例可包括但不限于，钴氧化物、钴氢氧化物、钴氧代氢氧化物(cobaltoxohydroxide)、钴碳酸盐、钴碳酸盐-氢氧化物(cobaltcarbonate-hydroxide)，以及锂钴氧化物。这些物质可单独使用或将其任意结合使用。特别优选Co304和LiCo02。含Mn-Ni的前体的实例可包括但不限于，锰和镍的混合氧化物、混合氢氧化物、混合氧代氢氧化物、混合碳酸盐、混合碳酸-氩氧化物，以及混合锂过渡金属氧化物。这些物质可单独使用或将其任意结合使用。特别优选为式M00H(M=Ni—yMrixC0y:x、y及z如上定义)的混合氢氧化物和式Liji卜x—yMnxCoy02(x、y和z如上定义)的锂混合过渡金属氧化物。含Li的前体的一个典型实例可为LiC03,但不限于此。因此，其他含Li的前体物质可单独使用或将其任意结合使用。作为含Co的前体，可使用如前所述的粒度10pm以上的物质。当将LiCo02直接用作含Co的前体时，LiCo02通过热处理时发生的反应转化为尺寸稍有增加的氧化物粉末(a)。因此，优选使用D50为8-9pm的LiCo02。而含Mn-Ni的前体通过热处理时发生的反应转化为团聚结构。优选使用D5010|um以下的含Mn-Ni的前体物质。也可使用LiCo02作为含Co的前体。在此情况下，可通过将单块的LiCo02和具有式LizNh-x-yMnxCoy02(0<y<0.5,并且Mn对Ni的比率(x/(l-x-y))在0.4-1.1的范围内)组成的含Mn-Ni的前体混合，然后将得到的混合物进行上述热处理过程来制备阴极材料。本发明的又一个方面，提供一种含上述热处理混合物作为阴极材料的锂二次电池。通常，锂二次电池由阴极、阳极、置于它们之间的隔离膜、及含锂的非水性电解质构成。阴极通过例如将上述阴极材料、导电材料和粘合剂的混合物涂布于阴极集电器、随后进行干燥和压制而制成。如果需要，还可向上述混合物中添加填充剂。阴极集电器通常构造成具有3-500jum的厚度。对阴极集电器材料没有具体限制，只要它们具有高的传导率并且不会引起所制造电池中的化学变化即可。可提及的阴极集电器材料的实例有不锈钢、铝、镍、钛、烧结的碳、以及表面经碳、镍、钛或银处理的铝或不锈钢。所述集电器可构造成其表面具有细小的不规则结构以提高对阴极材料的粘附。此外，所述集电器可采用多种形式，包括薄膜、薄片、箔片、网、多孔结构、泡沫及无纺布。导电材料通常以基于包括阴极材料的混合物的总重量计的1-50重量％的量添加。对导电材料无具体限制，只要其具有适宜的电导率并且不会引起所制造电池中的化学变化即可。可提及的导电材料的实例包括石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑类，例如炭黑、乙炔黑、Ketjenblack、槽法碳黑、炉黑、灯黑及热裂炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末例如氟化碳粉末、铝粉及镍粉；导电须晶，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如二氧化钛；以及聚亚苯基衍生物。粘合剂为一种有助于粘合电极材料和导电材料、以及粘合集电器的组分。粘合剂通常以基于包括阴极材料的混合物的总重量计的1-50重量％的量添加。可提及的粘合剂的实例有聚偏1,l-二氟乙烯、聚乙烯醇、羧曱基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶及多种共聚物。填充剂为一种任选的用于抑制阴极膨胀的组分。对填充剂无具体限制，只要其不会引起所制造电池中的化学变化以及为一种纤维材料即可。可使用的填充剂的实例有烯烃聚合物例如聚乙烯和聚丙烯；及纤维材料例如玻璃纤维和碳纤维。阳极通过将一种阳极材料涂布至阳极集电器、随后进行干燥而制成。如果需要，还可包括如上所述其他组分。阳极集电器通常构造成具有3-500iim的厚度。对阳极集电器材料没有具体限制，只要其具有适宜的电导率并且不会引起所制造电池中的化学变化即可。可提及的阳极集电器材料的实例有铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结的碳，及表面经碳、镍、钛或银处理的铜或不锈钢、以及铝-镉合金。同阴极集电器类似，阳极集电器也可经处理从而在其表面形成细小的不规则结构以便提高对阳极材料的粘附。此外，阳极集电器可以多种形式使用，包括薄膜、薄片、箔片、网、多孔结构、泡沫及无纺布。可提及的本发明可使用的阳极材料的实例有碳，例如非石墨化碳和石墨基碳；金属复合氧化物例如LLFe2()3((Kx《1)、LixW02(0《x<1)及SnxMe』e'yOz(Me:Mn、Fe、Pb或Ge;Me。Al、B、P、Si，元素周期表I族、n族和in族元素，或卣素；(Kx《l;l《y<3;1《z《8);锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、Sn02、PbO、Pb02、Pb203、Pb304、Sb203、Sb204、Sb205、GeO、Ge02、Bi203、Bi204;^Bi205;导电聚合物，例如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基材料。含锂的非水性电解质由一种非水性电解质和一种锂盐构成。可提及的可在本发明中使用的非水性电解质有，例如非质子有机溶剂如N-曱基-2-吡咯烷酮、碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸异丁烯酯(butylenecarbonate)、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、Y—丁内酯、1，2-二曱氧基乙烷、四羟基Franc、2-曱基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、曱酰胺、二曱基曱酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基曱烷、曱酸曱酯、乙酸曱脂、磷酸三酯、三曱氧基曱烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、曱基环丁砜、1，3-二曱基-2-咪唑啉酮、碳酸异丙烯酯衍生物、四氢呋喃矛汙生物、乙醚、丙酸甲酯及丙酸乙酯。锂盐为一种易溶于上述非水性电解质的物质，并且可包括例如，LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF"LiSbF6、LiAlCl4、CH3S03Li、CF3S03Li、(CF3S0i)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂及二酰亚胺。如果合适，可使用有机固体电解质或无机固体电解质作为非水性电解质。可提及的在本发明中使用的有机固体电解质的实例有聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、polyagitationlysine、聚硫化酯、聚乙烯醇、聚偏l，l-二氟乙烯，以及含离子解离基的聚合物。可提及的在本发明中使用的无机固体电解质的实例有锂的氮化物、卣化物及疏酸盐，例如Li3N、Lil、Li5NI2、Li3N-LiI-Li0H、LiSiO"LiSi04—LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4Si04、Li4Si04-LiI-Li0H及Li3P04-Li2S-SiS2。此外，为了改进充电/放电特性及阻燃性，可向非水性电解质中添加例如吡咬、三乙基亚磷酸酯、三乙醇胺、环醚、1，2-二乙胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮、N，N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-曱氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了具有不燃性，非水性电解质还可包括含卣素的溶剂，例如四氯化碳和三氟化乙烯。此外，为了改进高温贮存特性，所述非水性电解质还可包括二氧化碳气体。实施例现将参照以下实施例更详细地描述本发明。提供所述实施例仅为对本发明进行示例说明，不应解释为限制本发明的范围和主旨。[实施例1]将Co304、一种式M00H(M=Mn1/3Ni1/3Co1/302)的过渡金属氧代氢氧化物与Li2C03混合来制备反应混合物。反应组分的混合比设定为反应物Co304和M00H前体中总过渡金属与终产物LhC03中的Li的摩尔分数为1.01:1。使用的Co304为一种结构类似于终产物LiCo02粒子的单块结构的物质，并且D50值稍低于LiCo0i的D50值M氐10-20%)。使用的M00H为一种由多孔粒子构成的物质，并且具有3-8pm粒度，其中至少50。/。(v/v)的部分为近乎球形的粒子。所得混合物在大气压下在IOOO匸进行24小时热处理。从而获得经热处理的LiCo02与组成为LiMnmNi"3C(h/302的LiM02的混合物(1^(:002:1^1^02的重量比为=50:50)。获得的LiCo02为具有约15-20jam的D50的单块粒子。获得的LiM02为具有约5-8jam的D50的粒子，相当于约l-2)um粒度的细小粒子的团聚体。[实施例2]以与实施例1相同的方法制备经热处理的混合物，不同之处在于混合物中LiCo02与LiM02的重量比为80:20。[实施例3]以与实施例l相同的方法制备经热处理的混合物，不同之处在于氧代氢氧化物的过渡金属组成为Ni。.533Mn。.267Co。.2，热处理温度在9201C以下，并在反应过程中用泵将空气引入反应器。[实施例4]以与实施例3相同的方法制备经热处理的混合物，不同之处在于混合物中LiCo。2与LiM02的重量比为70:30。[实施例5]以与实施例3相同的方法制备经热处理的混合物，不同之处在于用具有30jimD50的CoC03作含钴的前体，并且混合物中LiCo02与LiM02的重量比为70:30。[实施例6]将具有15-20jam的D50的单块LiCo02作为含Co的前体，并将M00H(M=Ni。.533Mn。.2"Co。.2)作为含Mn-Ni的前体。所述M00H为轻樣吏多孔粒子，并且至少其5(T/。(v/v)的部分由具有3-8nm粒度的近乎球形的粒子组成。反应组分的混合比设定为M00H前体中总过渡金属与Li2C03中Li的摩尔分率为1.01:1。在920。C进行24小时热处理。从而得到经热处理的重量比1:1的LiCo02与LiM02的混合物。[实施例7]以与实施例6相同的方法制备经热处理的重量比约7:3的LiCo02与LiM02的混合物，不同之处在于使用MOOH(M-Nh/3Mn〃3Com)并在1000"C下进行24小时热处理。[实施例8]使用具有15-20pm的D50的单块LiCo02作为含Co的前体，并且使用具有5-8"的謂的L跳,h/3Mrh"Co〃3)作为含Mn-Ni的前体。所述LiM02由内部孔隙率较低的粒度约2jLim的细小粒子的团聚物组成。在85(TC下进行10小时热处理。从而得到经热处理的重量比90:10的LiCo。2与LiM02的混合物。[实施例9〗以与实施例6相同的方法制备经热处理的重量比约50:50的LiCo02与LiM02的混合物，不同之处在于使用M00H(M=Ni。.533Mn。.267Co。.2)并在800匸下进行10小时热处理除外。[实施例10]将3.6kg廉价的LiCo02(购于低成本生产商)和400g市售LiMnmNimCom02緩慢球式滚动进行混合，随后在空气中在900匸下进行10小时共烧结。图1示出用作含Co的前体的LiCo02及经热处理的混合物的FESEM显微照片。如图1所示，经热处理的混合物的形态恰好与所述前体相同。具体地，LiCo02粉末由单块结构组成而LiMnmNh/3Co^02粉末由团聚结构组成。LiCo02和LiMm/3NimCom02仍为分隔的粒子并且未被烧结成团聚体。但是，如图l中虚线圏所示，可以看到大量的LiMn1/3Ni1/3Co1/302粒子与LiCo02粒子的表面紧密接触，从而表示发生了高温热处理反应。在混合物的高温热处理方面，900t:的温度足够高以使锂和氧化学势快速达到平衡。因此，LiCo02的锂化学势固定在比LiCo02与钴氧化物共存的较低值高且比LiCo02与Li2C03共存的较高值低这样一个范围内。而且，LiCo02基本不含钴氧化物或LhC03杂质。通过pH滴定确认不存在所述杂质。[对照例1]以与实施例8相同的方法制备未经热处理的重量比90:10的LiCo02与LiMm/3Nh/3Com02的混合物。通过检测所得混合物，证实了没有如图1虛线圏所示区域内的紧密接触结构，从而表明两种组分以简单混合状态存在。[试验例1]为确认本发明中热处理的效果，对实施例1、6和8中制备的经热处理的混合物与对照例1中制备的简单混合物的电化学性能进行测量。下表1概括示出结果。<表1><table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>从表l结果可见，本发明的多种经热处理的混合物(实施例1、6和8)在高电压下显示出高的循环稳定性，而未经热处理的LiCo02与LiMih/3Ni^C(h/302的简单混合物(对照例1)在高电压下不足以实现高的循环稳定性。[试验例2]使用实施例8中制备的经热处理的混合物试样作为阴极材料制备阴极。然后制备纽扣电池(用Li金属作阳极)并在4.4V和4.5V以及25。C和50'C进行测试。图2和下表2概括示出得到的电池性能的结果。<表2><table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>从表2及图2所给出的结果中可见，实施例8的经热处理的混合物试样(锂化学势固定在优选范围内的LiCo02)在高电压下具有改进的循环性能。[对照例2]除使用低价LiCo02作为阴极材料外，以与试验例2相同的方法制备纽扣电池，并在相同条件下进行测试。本实例中所用LiCo02与实施例8中用作前体的该物质为相同产品。将所述低价的LiCo02粉末加热至900。C并使其再生以具有与实施例8中的热处理混合物相同的热处理过程。但是，不对上述对照试样进行通过锂緩沖物作用而实现锂化学势平衡的处理。如图3所示，对照试样经过热处理显示出优良的稳定性，但是，该稳定性低于经热处理的混合物的稳定性(见图2和3)。此外，可以看到所述对照试样在4.5V、50X:以及4.5V、25C显示出显著减小的容量(见C/10数据)并表现出大得多的阻抗增加(见C/1的电压降低)。[试验例3]以中试装置规模制备市售商品规格的聚合物电池(3.6mm厚度)。所述聚合物电池含有由95重量％的经热处理的混合物(由实施例8制备)、2.5重量°/。的PVdF粘合剂及2.5重量％的导电材料(超级P)组成的阴极，并双面涂敷在15微米铝箔上。阳极材料为市售MCMB(中间相碳微球(Mesocarbonmicrobead))。使用标准的市售电解质(不含过量充电添加剂)。选择阳极负载物来获得在4.4V电池电压下的平衡的电池(阳极容量-相对于Li/Li+充电至4.45V的阴极容量)。将聚合物电池循环400次(充电速率0.6C,放电速率lC,lC=800mA)。每第IOO次循环为"容量核检，，循环，在该循环过程中，实施緩慢的充电/放电速率(0.2C)。电池在3.0-4.2V、3.0-4.3V、4.0-3.5V或3.0-4.35V下进行循环。循环温度为23C或45°C。频繁地在持续循环过程中检查厚度的增加。此外，通过在1000Hz下测量阻抗来考查电阻的发展情况。图4显示在23。C和45。C及4.2、4.3、4.35和4.4V下的循环稳定性的测量结果。甚至在4.4V的高电池电压及451C高温下，仍观测到极高的循环稳定性且没有显著的阻抗增加。更重要的是，在231C对于所有电压得到类似的容量损失速率，此外，在C/l和C/5速率下的容量损失发展为相似的模式。同样在451C下，在所有电压下观测到相似的容量损失情况。因此，可以推断，电池电压的增加不会导致阴极的退化。下表3概括示出所得结果。<表3〉<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>得到的结果可清楚地证实，具有固定在优选范围内的锂化学势的改进的LiCo02在高电压下(相对于Li/Li+至少达4.4V)甚至高温下(45。C)具有改进的优良稳定性。[试验例4]将以与试验例3相同的方法制备的聚合物电池充电至4.2、4.3或4.35V。充电之后，将电池放在温控室内，并将温度在l小时内升高至90°C。将电池在90X:保持4小时，然后将温度在1小时内降低至室温。在温度变化过程中，自动监测电池的厚度。测试前后，测量C/1和C/5速率下电池的容量。在所有的考察充电电压下未观测到厚度的显著增加。并且恢复速率并未随贮存电压的增加而减小。可以推断，电池电压的增加不会导致阴极的退化。下表4概括示出结果。<表4><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>从表4中可以看出，所得结果清楚地证实，具有固定在优选范围内的锂化学势的改进的LiCo02在高电压下(相对于Li/Li+至少达4.4V)具有改进的优良的贮存稳定性。除使用低价的LiCo02作为阴极材料之外，以与试验例3相同的方法制备聚合物电池，并在与试验例3和4相同的条件下进行测试。然而，电池在〉4.3V下总是显示出差得多的稳定性并且在901C贮存测试中总是具有较明显的膨胀。具有标准市售LiCo02的电池在4.2-4.25V显示出平稳的循环，但在4.3-4.35V下观测到容量损失速率的增加，同时容量差增加(=阻抗增加)剧烈。这种情况是由于在相对于Li/Li+电压〉4.3V时LiCo02缺少循环稳定性而造成的。工业实用性从以上描述中可明显看出，本发明的阴极材料为一种具有特殊的形态和与之相关的锂化学势的改进的经热处理的混合物，其显示出优良的高电势稳定性和改进的高温贮存性能。而且，通过将各原料在其前体阶段进行混合、随后进行热处理，本发明能够极大地简化生产过程和降低生产成本。虽然已为说明之目的公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员将认识到，在不偏离所附权利要求书所公开的本发明范围和主旨的情况下，多种改进、添加和替代均是可行的。权利要求1.一种用于锂二次电池的阴极材料，含有一种经热处理的由式I表示的氧化物粉末(a)和由式II表示的氧化物粉末(b)的混合物，其中氧化物粉末(a)∶氧化物粉末(b)的混合比在30∶70至90∶10的范围内，氧化物粉末(a)为D50在10μm以上的单块粒子，氧化物粉末(b)为D50在10μm以下的团聚粒子，并且热处理在400℃或更高的温度进行LiCoO2(I)LizMO2(II)其中0.95＜z＜1.1；M＝Ni1-x-yMnxCoy，0＜y＜0.5，并且Mn对Ni(x/(1-x-y))的比率在0.4-1.1的范围内。2.权利要求1的阴极材料，其中氧化物粉末的混合比在40:60-70:30的范围内。3.权利要求1的阴极材料，其中氧化物粉末(a)的D50在15nm以上，并且氧化物粉末(b)的D50在8jam以下。4.权利要求3的阴极材料，其中氧化物粉末(a)的D50为20-30jam,并且氧化物粉末(b)的D50为4-7jam。5.权利要求1的阴极材料，其中氧化物粉末(b)由细小粒子的团聚物构成。6.权利要求5的阴极材料，其中9(W以上的粉末(b)由具有l-4pm粒度的细小粒子的团聚物构成。7.—种锂二次电池，含有权利要求1-6之一的阴极材料。8.—种制备权利要求1-6之一的经热处理的混合物的方法，包括将(i)含Co的前体、(ii)含Mn-Ni的前体和(iii)任选地，含Li的前体混合，并在含氧的气氛下在4001C以上的温度下对该混合物进行热处理。9.权利要求8的方法，其中热处理在空气中在700至1050t:的温度进行。10.权利要求9的方法，其中热处理在空气中在900至iooox:的温度进行。11.权利要求8的方法，其中含Co的前体选自钴氧化物、钴氢氧化物、钴氧代氢氧化物、钴碳酸盐、钴碳酸盐-氢氧化物、锂钴氧化物，以及其任意结合；含Mn-Ni的前体选自混合氧化物、混合氢氧化物、混合氧代氩氧化物、混合碳酸盐、混合碳酸盐-氢氧化物、锂混合过渡金属氧化物及其任意结合；并且含Li的前体为LiC03。12.权利要求8的方法，其中含Co的前体为(:0304或LiCo02。13.权利要求8的方法，其中含Mn-Ni的前体为一种式M00H(M=Ni卜x-yMrixCOy;并且x、y和z如上定义)的化合物或式LiZNi卜x_yMnxCoy02(x、y和z如上定义)的锂混合过渡金属氧化物。14.权利要求8的方法，其中含Co的前体具有10jam以上的D50，并且含Mn-Ni的前体具有10pm以下的D50。全文摘要本发明提供一种锂二次电池阴极材料，所述阴极材料含有一种经热处理的由式(I)表示的氧化物粉末(a)和由式(II)表示的氧化物粉末(b)的混合物，其中氧化物粉末(a)∶氧化物粉末(b)的混合比在30∶70-90∶10的范围内，氧化物粉末(a)为具有10μm以上的D50的单块粒子，氧化物粉末(b)为具有10μm以下的D50的团聚粒子，并且热处理在400℃或更高的温度进行。LiCoO<sub>2</sub>(I)，Li<sub>z</sub>MO<sub>2</sub>(II)；其中0.95＜z＜1.1；M＝Ni<sub>1-x-y</sub>Mn<sub>x</sub>Co<sub>y</sub>，0＜y＜0.5，并且Mn对Ni(x/(1-x-y))的比率在0.4-1.1的范围内。文档编号H01M4/36GK101405899SQ200780009809公开日2009年4月8日申请日期2007年3月16日优先权日2006年3月20日发明者J·M·保尔森,朴信荣,朴洪奎,申善植,车慧伦申请人:株式会社Lg化学