由含氟聚合物分散体制成的膜电极组件的制作方法

专利名称：由含氟聚合物分散体制成的膜电极组件的制作方法
技术领域：
本发明涉及MEA的制备，其中一个或多个电极连接到PEM上且其 中在PEM的聚合物和至少一个电极中的离子交联聚合物粘合剂之间形 成化学交联。此外，在根据本发明制成的MEA中，也在PEM内形成交 联。在用于制造MEA的优选方法中，PEM的离子交联聚合物和相邻电 极的离子交联聚合物粘合剂由在非氟化液体中含有相当大量均匀分散 的磺酰卣(S02X)基团的聚合物分散体制成。制造该聚合物分散体的方 法包括下列步骤
a) 提供包含聚合物溶剂和含有S02X側基的聚合物的溶液，其中该 聚合物包含含有式-(0-CF2CFRfV(0-CF2)b-(CFR，f)cS02X所示的侧基的 氟化骨架，其中X是卣素，Rf和R，f独立地选自F、 Cl或具有1至10 个碳原子的全氟化烷基，&=0至2, b-O至l,且c^至6;
b) 将步骤a)的溶液与亲核化合物Y和极性液体以任何次序合并以 形成反应混合物；和
c) 通过蒸馏从步骤b)的反应混合物中除去基本所有聚合物溶剂以 形成分散体，其中大约5%至大约95%的S02X侧基已经与亲核化合物Y 反应且大约95%至大约5%的S02X侧基保持未反应。
该聚合物可以是任何构型的均聚物或共聚物，如嵌段或无规共聚 物。"氟化骨架"是指聚合物骨架上的卤素和氢原子总数的至少80%是 氟原子。该聚合物骨架也可以是全氟化的，这意味着骨架上的自素和氢 原子总数的100%是氟原子。 一种类型的合适的聚合物是第一氟化乙烯 基单体和具有 一个或多个S02X基团的第二氟化乙烯基单体的共聚物。 可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、1,1-二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、及其混合物。可能的第二单体 包括各种具有S02X基团的氟化乙烯基醚。X可以是任何卣素或多于一 种卣素的组合，且通常为F。
本领域中已知的合适的均聚物和共聚物包括WO 2000/0024709和 美国专利6,025,092中所述的那些。可购得的合适的含氟聚合物是来自 E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington DE的Nafion⑧含氟聚 合物。 一种类型的Nafioi^含氟聚合物是如美国专利3,282,875中公开的 四氟乙烯(TFE)与全氟(3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PSEPVE) 的共聚物。其它合适的含氟聚合物是如美国专利4,358,545和美国专利 No. 4,940,525中公开的TFE与全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)(PSEVE)的 共聚物，和如美国专利申请2004/0121210中z^开的TFE与 CF2=CFO(CF2)4S02F的共聚物。该聚合物可以包含全氟烃骨架和式 -0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S02F的侧基。这种类型的聚合物公开在美国专 利3,282,875中。如美国专利3,282,875中所公开，所有这些共聚物可以 随后通过水解，通常通过暴露在适当的水性碱中来转化成离子交联聚合 物形式。
该聚合物通常首先以通常1至30% (重量％或w/w)和优选10至 20% (w/w)的浓度溶解在针对该聚合物的溶剂中。"聚合物溶剂"是 指将聚合物的so2x形式溶解和溶剂化且不以其它方式与聚合物反应或 降解聚合物的溶剂。通常，聚合物溶剂是氟化的。"氟化"是指溶剂中 氢和卣素原子总数的至少10%是氟。合适的聚合物溶剂的实例包括但不 限于，碳氟化合物(仅含碳和氟原子的化合物)、氟烃醚(另外含有醚 键的碳氟化合物)、氢氟烃(仅含碳、氢和氟原子的化合物)、氢氟烃 醚(另外含有醚键的氢氟烃)、氯氟烃(仅含碳、氯和氟原子的化合物)、 氯氟烃醚(另外含有醚键的氯氟烃)、2H-全氟(5-甲基-3,6-二氧杂壬烷) 和Fluorinert⑧电子液体(3M， St. Paul, MN)。合适的溶剂也包括来自 E. I. DuPont de Nemours (Wilmington, DE.)的含氟化学溶剂。也可以使用 一种或多种不同聚合物溶剂的混合物。
将so2x形式的聚合物在搅拌下溶解，并可能要求加热以高效溶解。 溶解温度可能取决于通过当量(EW)测得的聚合物组成或S02X浓度。 对于本申请，EW是指中和1当量NaOH所需的磺酸形式的聚合物的重 量，以克/摩尔(gmor1)为单位。高EW聚合物(即低S02X浓度)可能要求更高的溶解温度。当在大气压下的最大溶解温度受到溶剂沸点限 制时，可以使用合适的压力容器提高溶解温度。可以针对具体用途按需
要改变聚合物EW。在此，通常使用EW小于或等于1500克/摩尔的聚 合物，更通常小于大约900克/摩尔。
接着，通过将亲核化合物Y和极性液体与聚合物溶液混合，形成反 应性混合物。术语"亲核的"和"亲核体"在本领域中被认为属于具有 反应性电子对的化学部分。在本文中更具体地，亲核化合物Y能够通过 取代型反应置换聚合物S02X基团的卣素X,并与硫形成共价键。合适 的亲核化合物可以包括但不限于，水、碱金属氢氧化物、醇、胺、烃和 氟经磺酰胺。亲核化合物Y的添加量通常小于化学计量并决定了保持未 反应的S02X基团的百分比。
"极性液体"是指在工艺条件下是液体的任何化合物并且是指单一 液体或两种或多种极性液体的混合物，其中该液体具有大约1.5德拜单 位或更高，通常2-5的偶极矩。更具体地，合适的极性液体应该能够将 亲核体Y, Y与聚合物S02X基团的反应的形式溶剂化，但不一定将本 体聚合物溶剂化。合适的极性液体包括但不限于二曱基甲酰胺(DMF)、 二甲基乙酰胺(DMAC ) 、 N-甲基吡咯烷酮(NMP ) 、 二甲亚砜(DMSO )、 乙腈、碳酸亚丙酯、曱醇、乙醇、水或其组合。合适的极性液体优选具
有高于针对聚合物的溶剂的沸点。 亲核化合物Y和;欧性液体可以以任何次序添加到聚合物溶液中。通 常，亲核体Y和一部分或所有极性液体以混合物形式同时添加到聚合物 溶液中。可以在单独步骤中加入附加极性液体或不同的极性液体。可以
与Y和4及性液体同时或以4壬^r次序相继加入其它化合物。例如，当Y
是水时，可以加入非亲核碱，例如但不限于LiH、 NaH和NR4115116,其 中R4、 115和116是任选取代的烷基或芳基。该极性液体和亲核体Y也可 以是相同化合物。在一个实例中，当水既充当极性液体又充当亲核体Y 时，可能需要存在如上所述的非亲核碱。
亲核化合物和极性液体优选在快速湍流混合下和在4妾近溶解温度 的温度添加到聚合物溶液中。当溶解温度低时，可以在添加亲核化合物 Y和极性液体之前提高聚合物溶液温度，通常高于50。C。如杲这由于溶 剂、亲核体Y或极性液体的沸点而受到限制，可以使用合适的压力容器 提高聚合物溶液温度。该反应一一其中亲核化合物Y置换聚合物S02X基团的卣素X——通常在添加亲核体和极性液体后的5分钟至2小时内 完成。
接着，将反应混合物蒸馏以从该混合物中除去基本所有的聚合物溶 剂。该蒸馏优选在大气压下进行，但可以在真空下进行。当蒸馏釜温度 接近极性液体的沸点或极性液体开始蒸馏时，蒸馏被视为完成。在蒸馏 后可能留下痕量聚合物溶剂。蒸馏可以重复一次或更多次，任选按需要
追加极性液体以调节粘度。残留反应混合物为分散体形式，其中大约5% 至大约95%的S02X侧基已经与亲核化合物Y反应且大约95%至大约 5%的S02X侧基保持未反应。优选地，大约25%至大约75%的SCbX侧 基与亲核化合物Y反应，而大约75%至大约25%的S02X侧基保持未 反应。该分散体也可以过滤除去不溶物。"分散体"是指聚合物细粒在 溶剂中的物理稳定的均匀混合物，即没有分成分离相的混合物。
如本文所述，当极性液体是亲核体Y与聚合物侧基S02X的反应的 形式的良好溶剂但不一定是本体聚合物的溶剂时，产生分散体。S02X 基团的确切反应的形式取决于所用亲核体。例如，当使用在非亲核碱如 三乙胺(TEA)存在下的水时，该反应的形式是三乙铵磺酸盐 (S03TEAH+)。通常，侧基被转化成S03M,其中M是一价阳离子。
在本发明的另一实施方案中，可以将式HNWl^的化合物添加到之 前提到的步骤(b)和(c)的反应混合物中以4吏大约1%至大约100%的 残留S02X侧基转化成S02NR'R2侧基，其中1^和112独立地为氢或任选 取代的烷基或芳基。可以通过添加到反应混合物中的式HNR^R 的化合 物的量控制转化的S02X基团的量。合适的取代基包括但不限于醚氧、 闺素和胺官能。通常，W和R 是氢、烷基或芳基烃基。
在另 一实施方案中，用于制造膜和电极粘合剂的聚合物分散体包括 一种或多种极性液体和带有氟化骨架的聚合物，该聚合物包含大约5% 至大约 95% ， 优选大约 25%至大约 75%如式 -(0^^20 1^),(0《？2)15-0^11，{0^02(5所示的侧基和大约95%至大约5%， 优选大约75%至大约25。/。如式-(0-CF2CFRf)a-(0-CF2)b-(CFR，f)eS03M所 示的侧基，其中Q是卣素或NI^I^或其混合物，R"和R"独立地为氢或 任选取代的烷基，Rf和RV独立地选自F、 Cl或具有1至10个碳原子的 全氟化烷基，&=0至2, b-O至l, c:0至6，且M是氢或一个或多个一 价阳离子。该极性液体可以是混合物并可以包含至少一种如上定义的极性液体，并且也可以包含水。
该聚合物分散体可以使用传统方法形成膜或电极。膜厚度可以针对
具体电化学用途按需要改变。通常，膜厚度小于大约350微米，更通常 大约25微米至大约175微米。如果需要，该膜可以是两种聚合物的层 压材料，例如具有不同EW的两种聚合物。这种薄膜可以通过层压两个 膜来制造。或者，该层压材料部件之一或两者可以由溶液或分散体浇铸。 当该膜是层压材料时，附加聚合物中单体单元的化学个性(identity)可 以独立地与第 一 聚合物的类似单体单元的个性相同或不同。对于本发 明，术语"膜" 一一本领域常用术语一一与术语"薄膜"或"片材"同 义，它们是更常用的本领域术语但是指相同的制品。
该膜可以任选包括用于改进机械性能，用于降低成本和/或用于其它 原因的多孔载体或增强件。该多孔载体可以由多种材料，例如但不限于 非织造或织造织物，使用各种织法，如平织、方平织法、纱罗织法或其 它织法制成。多孔载体可以由玻璃、烃聚合物如聚烯烃(例如聚乙烯、 聚丙烯)，全卣化聚合物如聚氯三氟乙烯制成。也可以使用多孔无机或 陶瓷材料。为了耐受热和化学降解，该载体优选由含氟聚合物，最优选 全氟化聚合物制成。例如，多孔载体的全氟化聚合物可以是聚四氟乙烯 (PTFE ) 或四氟乙烯与 CF2=CFCnF2n+1 ( n=l 至 5 ) 或 (CF2=CFO-(CF2CF(CF3)0)mCnF2n+1 ( m=0至15, n=l至15)的共聚物的 微孔薄膜。微孔PTFE薄膜和片材是已知的，它们适合用作载体层。例 如，美国专利3,664,915公开了具有至少40%空隙的单轴拉伸薄膜。美 国专利3,953,566、 3,962,153和4,187,390公开了具有至少70%空隙的多 孔PTFE薄膜。
该多孔载体或增强件可以通过在载体上涂布上迷聚合物分散体来 并入以使该涂层在外表面上以及通过载体的内部孔隙分布。或者或除了 浸渍外，可以将薄的膜层压到多孔载体的一面或两面上。当极性液体分 散体涂布在相对非极性载体如微孔PTFE薄膜上时，可以使用表面活性 剂促进分散体和载体之间的润湿和紧密接触。该载体可以在与分散体接 触之前用表面活性剂预处理或可以单独添加到分散体中。优选的表面活 性剂是阴离子型含氟表面活性剂，如来自E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington DE的Zonyl 。更优选的含氟表面活性剂是Zonyl 1033D的石黄酸盐。为了形成MEA的阳极或阴极，用所述氟化离子交换聚合物的分散
体将电催化剂制浆。该浆料可以进一步包括附加液体组分，其可以与分 散体中的极性液体相同，也可以在浆料中掺入疏水含氟聚合物，或如本 领域中常用的任何附加添加剂。通过合并电催化剂、高度氟化的离子交 换聚合物分散体和合适的液体介质来制造电催化剂油墨或糊料。该介质 有利地具有足够低的沸点以便可以在所用工艺条件下迅速干燥电极层， 但条件是该组合物的干燥不会快到使该组合物在转移到膜上之前干燥。 液体介质通常是极性的以便与离子交换聚合物相容，并优选能够润湿该 膜。
多种极性有机液体及其混合物可用作适用于电催化剂涂布油墨或 糊料的附加液体介质。水或醇可以存在于介质中，如果其不干扰涂布和 随后的交联工艺步骤。尽管一些极性有机液体在足够大量地存在时可以 使该膜溶胀，但电催化剂涂布中所用的液体量优选小到足以使该工艺过 程中由溶胀引起的副作用最小或不可检出。据信，能够溶胀离子交换膜 的溶剂可以提供更好的接触和更牢固地将电极施加到膜上。典型的液体
介质包括二甲基甲酰胺(DMF) 、 二曱基乙酰胺(DMAC) 、 N-曱基p比 咯烷酮(NMP) 、 二曱亚砜(DMSO)、乙腈、碳酸亚丙酯、甲醇、乙 醇、水或其组合。电催化剂涂布油墨或糊料中所用的液体介质的量不定 并取决于所用介质的类型、电催化剂涂层的成分、所用涂布设备的类型、 所需电极厚度、工艺速度和其它工艺条件。
所得电催化剂糊料或油墨可以随后涂布到适当的基底上以并入 MEA中。施加涂层的方法不重要。可以使用已知的电催化剂涂布技术 并产生从极厚(例如30微米或更大)到极薄(例如1微米或更小)的 基本任何厚度的各种施加的层。典型制造技术包括将电催化剂油墨或糊 料涂施到膜或气体扩tt底上。另外，可以制造电极贴膜并随后转移到 该膜或气体扩散背村层上。在基底上施加电催化剂的方法包括喷涂、涂 漆、贴涂(patch coating)、狭缝涂布、和丝网印刷或苯胺印刷。优选 地，阳极和阴极的厚度为大约0.1至大约30微米，更优选小于25微米。 施加的层厚度取决于成分因素以及用于产生该层的方法。成分因素包括 涂布的基底上的金属载量、层的空隙分数(孔隙率)、所用聚合物/离子 交联聚合物的量、聚合物/离子交联聚合物的密度、和任何催化剂载体的 密度。用于产生层的方法(例如热压法vs涂上的涂层(painted oncoating)或干燥条件)可以影响孔隙率并由此影响层厚度。
在优选实施方案中，形成催化剂涂布的膜，其中将薄电极层直接连 接到膜的相对 一 面上。在 一种制备方法中，通过在平剥离基底如Kapton 聚酰亚胺薄膜(可获自DuPont, Wilmington, Delaware)上涂铺催化剂 油墨，制备贴膜形式的催化剂薄膜。通过施加压力和任选热，将该贴膜 转移到膜表面上，然后除去剥离基底以形成CCM，其带有具有受控厚 度和催化剂分布的催化剂层。或者，可以将电催化剂油墨直接施加到膜 上，例如通过印刷，此后将该催化剂膜在不高于20(TC的温度下干燥。 由此形成的CCM可以与气体扩散衬底合并。
另 一方法是首先将本发明的催化剂油墨与气体扩散衬底合并，然后 在随后的热固结步骤中，与膜合并。这种固结可以在不高于200°C,优 选140-16(TC的范围内与MEA的固结同时进行。气体扩散背衬包含由织 造或非织造碳纤维制成的多孔导电片材，如纸或布，其可以任选被处理 以表现出亲水或疏水性能，并在一个或两个表面上涂布气体扩散层，通 常包含粒子和粘合剂(例如含氟聚合物，如PTFE)的薄膜。根据本发 明使用的气体扩散背衬以及制造气体扩散背衬的方法是本领域技术人 员已知的那些传统的气体扩散背衬和方法。合适的气体扩散背衬可购 得，包括例如Zoltek⑧碳布(可获自Zoltek Companies, St. Louis, Missouri) 和ELAT (可获自E-TEK Incorporated, Natick, Massachusetts )。
由上述分散体形成的膜和电极可以通过在聚合物侧基之间形成共 价键的方法均匀交联。 一种方法包括将可交联化合物添加到用于形成膜 的分散体中。这些在本文中是指有可能与S02X侧基形成交联的化合物。
该可交联化合物也可以原位形成。后者可以通过将一部分或所有聚合物 so2x基团转化成有可能与附加或残留so2x基团反应的官能团来进行。
合意的可交联化合物是至少双官能的，带有两个或更多潜在反应性基 团，以使一个基团会与聚合物上存在的一种类型的侧基反应。可交联化 合物上的其它潜在反应性基团会与相同或不同类型的聚合物侧基反应。 这类可交联化合物也可以添加到用于形成一个或多个电极的离子交联 聚合物粘合剂的分散体中。制成的并含有可交联化合物的膜随后经受有 利于交联的条件。
合适的可交联化合物包括能够促进与两个或更多个侧基键合的任 何分子，包括但不限于，氨、二胺、羧酰胺和磺酰胺。聚合物侧基之间的交联通常包含一个或多个磺酰亚胺(_S02NHS02-)交联。在一个实施 方案中，氨作为可交联化合物添加到聚合物分散体中以使1%至100%的 残留S02X侧基转化成磺酰胺(S02NH2)侧基。所得分散体可以与含有 S02X基团的附加分散体混合，并通过浇铸制造膜。高温退火步骤另外 促进膜内的无水条件，这在交联过程中是关键的。然后使该膜和至少一 个相邻电极经受促进S02X侧基和S02NH2侧基之间的交联反应的条件。 通常，这通过暴露在能够促进交联反应的化合物(被称作交联促进剂) 中来进行。交联促进剂的实例包括非亲核碱。优选的交联促进剂是三烷 基胺^5咸，如三乙胺、三丙胺、三丁胺和N,N,N',N'-四甲基乙二胺。等于 或接近三烷基胺碱沸点的温度对交联而言是合意的。通过在电极和PEM 彼此紧密接触的同时进行交联，在膜中的离子交联聚合物和电极中的离 子交联聚合物之间形成交联以使电极化学结合到PEM上。
在另一实施方案中，含有多于一个磺酰亚胺部分的聚合物侧基之间 的交联可以通过向用于形成膜的分散体中和任选向用于形成至少一个 电极的分散体中加入单独的可交联化合物来实现。该化合物可以含有附 加磺酰亚胺基团和/或至少两个磺酰胺基团。 一种合适的化合物具有式 HNR7S02R8S02NHR9,其中R7和R9独立地为氢或任选取代的烷基，且 R8是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代的磺酰亚胺聚合 物、紫罗烯聚合物、或取代或未取代的杂原子官能。这种化合物的添加 会促进含有-S02NR7S02R8S02NR9S02-部分的交联。合意的这种类型的 交联是-S02NHS02(CF2)4S02NHSOr。
仍然含有so2x基团的交联的聚合物膜和电极可以通过使用本领 域已知方法的水解转化成磺酸根(S(V)形式，这有时被称作离子或离 子交联聚合物形式。例如，该膜和电极可以通过在25重量。/。NaOH中在 大约90。C浸渍大约16小时然后将该薄膜在90。C去离子水中漂洗两次 (每次漂洗使用大约30至大约60分钟)来水解以将其转化成磺酸钠形 式。另一可能的方法使用6-20%碱金属氢氧化物和5-40%极性有机溶剂 如DMSO的水溶液，在50-100。C至少5分钟的4妾触时间，然后漂洗10 分钟。在水解后，如果需要，可以通过使该膜在装有所需阳离子的盐溶 液的浴中接触来将该膜和电极转化成另一离子形式，或通过与酸如硝酸 接触并漂洗来转化成酸形式。对于燃料电池用途，该膜通常为磺酸形式。
燃料电池由单一 MEA或串联堆叠的多个MEA通过进一步提供多孔导电阳极和阴极气体扩散背衬、密封MEA边缘的垫圈(其也提供电 绝缘层)、带有气体分配流场的石墨集流块、带有将燃料电池固定在一 起的系杆的铝端块、燃料如氢的阳极入口和出口、氧化剂如空气的阴极 气体入口和出口来构成。
实施例1
分散体形成-聚(PSEPVE-共-TFE)
将52.3克聚(PSEPVE-共-TFE)(其是四氟乙烯(TFE )和全氟(3,6-二氧杂_4-曱基-7-辛烯磺酰氟)(PSEPVE)的共聚物，具有647克/摩尔 当量(80.8毫摩尔S02F))切成小份并装在干燥的l升3颈圆底(RB) 烧瓶中。该烧瓶配有机械搅拌、加热罩、带氮气垫的回流冷凝器，和热 电偶。加入大约185毫升2H-全氟(5-甲基-3,6-二氧杂壬烷)(Freon E2 ) 并将该聚合物在搅拌和加热至温和回流的情况下緩慢溶解0.5小时。降 低加热并将该溶液冷却至50-70°C。随后通过注射器緩慢加入60毫升 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(大约320-RPM搅拌)，产生半透明混合 物。然后通过注射器经5分钟加入4.90克(48.4毫摩尔)三乙胺(TEA)、 1.74克水(96.7毫摩尔)和大约20毫升DMF的溶液。在10分钟后， 该混合物呈现白色乳液外观。通过注射器追加86毫升DMF。将该混合 物在连续搅拌(大约320-RPM)下加热至大约80至90。C并在此温度下 保持大约1小时(h)。然后将回流冷凝器换成短路径蒸馏装置。将该 乳液在大气压下在穿过蒸馏釜顶部的緩慢氮气鼓泡下蒸馏。在蒸馏头温 度下收集馏出物，该温度在大约62。C开始并在蒸馏持续期间升至大约 79°C。馏出大部分E2，留下透明的几乎无色的溶液。通过Karl Fisher (KF)滴定测得残留水为大约230 PPM。通过热板干燥然后真空炉干燥 (大约60°C, 29.5"-Hg)至实现恒重来测量固含量重量百分比并发现为 28.1%。用丙酮-(16将分散体样品稀释至大约5% (w/w) 。 5°/。分散体的 无参照(non-referenced )19F NMR表现出在大约43.8-PPM处的残留S02F 峰(IF,积分面积=32.9)和在-139.9-PPM处的骨架CF峰(IF,积 分面积=100.0)。积分面积计算表明67.1%的S02F基团水解。
实施例2
分散体形成-聚(PSEPVE-共-TFE)将50.1克具有648克/摩尔当量(77.4毫摩尔S02F )的聚(PSEPVE-共-TFE)共聚物切成小份并装在干燥500毫升3颈圆底(RB)烧瓶中。 该烧瓶配有机械搅拌、加热罩、和带氮气垫的回流冷凝器。加入大约175 毫升Freon E2并将该聚合物在搅拌和适度加热(50-60°C )下緩慢溶解 1-2小时。在320-RPM搅拌下，通过注射器緩慢加入125毫升DMF。用 最多大约80毫升DMF使该混合物均匀。进一步加入DMF提供了白色 乳液。然后通过吸移管加入4.73克(46.7毫摩尔)TEA,然后加入大约 1.85克(103毫摩尔)水。将该乳液加热至温和回流并在此温度下保持 大约1.5小时。降低加热并将该乳液冷却至回流温度以下。将机械搅拌 换成磁搅拌并将回流冷凝器换成短路径蒸馏装置。将该混合物在真空 (230-mmHg)下蒸镏，蒸馏温度在大约55。C开始并在蒸馏持续期间升 至大约79。C。馏出大部分E2，留下透明的几乎无色的溶液。追加50毫 升E2并在前述条件下馏出，然后追加25毫升DMF以降低粘度。通过 KF测得残留水为大约300 PPM。通过热板和随后真空炉干燥(大约60 。C, 29.5，，-Hg)至实现恒重来测量固含量重量百分比并发现为27.7%。 用丙酮-d6将分散体样品稀释至大约5% ( w/w) 。 5%分散体的无参照19F NMR表现出在大约43.8-PPM的残留S02F峰(IF,积分面积=35.7) 和在-139.9-PPM的骨架CF峰(IF,积分面积=100.0)。积分面积计 算表明64.3%的S02F基团水解。
实施例3
分散体形成-聚(PFSVE-共-TFE)
将45.0克具有600克/摩尔当量的3-氧杂-5-氟磺酰基全氟-l-戊烯和 四氟乙烯的共聚物(聚(PFSVE-共-TFE) X 75毫摩尔S02F )装在Parr 5100 高压反应器中。将该反应器抽空并向其中通过导管加入200毫升2H-全 氟(5-曱基-3,6-二氧杂壬烷)(Freon E2 )。将该反应器再抽空并用N2回 填(3次)至1至2 PSIG。随着聚合物緩慢溶解，将反应器加热并保持 在140。C下过夜。在IIOORPM搅拌下，使用Waters 515 HPLC泵向该反 应器中泵入26毫升三乙胺在DMF中的10.0。/。(w/v)溶液。该溶液也含 有2.7。/。(w/v)水。在几分钟后，反应器中的该混合物呈现白色胶乳外 观且共聚物最终与E2相分离。然后向该反应器中加入大约50至75毫 升DMF。停止反应器加热。然后在反应器温度降至 70。C时停止搅拌。将该反应器通风至大气压并将内容物转移到1升3颈RB烧瓶中。使用 另外200毫升DMF漂洗反应器罐并添加到RB烧瓶中。该烧瓶配有机械 搅拌、加热罩、短路径蒸馏装置和通过一个颈的温和氮气鼓泡。在大气 压下馏出大部分E2，产生浅黄色的均勻透明分散体。当RB烧瓶中的分 散体温度达到~ 145。C时，停止蒸馏。 一旦冷却至接近环境温度，通过 将小样品在陪替氏培养皿中在通风良好的热板上加热的情况下干燥来 测得分散体固含量百分比为~ 13.4%。将该分散体转移到旋转蒸发烧瓶 中并在真空(30-mmHg )下另外除去DMF以将固含量百分比升至20.5%。 使用-10微米聚丙烯过滤布将该分散体加压过滤。分离出226克分散 体。将小样品用丙酮-(16稀释4倍并进行19FNMR分析。分析表明35% 的S02F基团水解。三乙铵阳离子占据的有效当量经计算为635克/摩尔。
实施例4
通过分散体S02F基团向磺酰胺(S02NH2)基团转化来形成可交联
剂
将91.8克(12.8毫摩尔S02F)来自实施例2的分散体装在配有机 械搅拌、带氮气垫的干水冷凝器和气体加料口的干燥250毫升3颈RB 烧瓶中。使用水水浴将烧瓶内容物冷却至大约5°C。使用质流积分器以 120至130毫克/分钟的速率加入1.04克(61.1毫摩尔)氨。随着氨加入， 该混合物变混浊。将烧瓶内容物在水水浴温度下搅拌0.5小时。移除浴 并将烧瓶内容物在搅拌下升至环境温度过夜。移除干水冷凝器和氨加料 口并换成氮气垫适配器、短路径蒸馏装置和加热罩。加入大约6毫升TEA 并将该RB烧瓶在搅拌和温和氮气鼓泡下加热以实现铵阳离子向三乙铵 阳离子的转化。该混浊分散体在大约7(TC开始变透明并且是浅黄色。在 观察到接收烧瓶中不再收集残留TEA时停止加热。通过真空炉干燥(大 约60至卯。C， 29.5，，-Hg)至实现恒重来测量固含量重量百分比并发现 为31.1%。通过由分散体浇铸成的薄膜的19F NMR和FTIR光语法证实 残留S02F基团的消失和S02NH2基团的存在。证实以大约3200-cm"为 中心的NH吸收和在大约1470-cm—1处的残留S02F吸收的消失。
实施例5
通过分散体S02F基团向磺酰胺(S02NH2)基团转化来形成可交联剂
将75克来自实施例1的分散体(9.71毫摩尔S02F)装在配有机械 搅拌、带氮气垫的干水冷凝器和氨加料口的干燥250亳升3颈RB烧瓶 中。使用水水浴将烧瓶内容物冷却至大约5°C。使用质流积分器以120 至130毫克/分钟的速率加入0.65克(38.2毫摩尔)氨。随着氨加入， 该混合物变混浊。将烧瓶内容物在水水浴温度下搅拌0.5小时。移除浴 并将烧瓶内容物在搅拌下经2至3小时升至环境温度。移除干水冷凝器 和氨加料口并换成氮气垫适配器、短路径蒸馏装置和加热罩。加入大约
6毫升TEA并将该RB烧瓶在搅拌和温和氮气鼓泡下加热以实现铵阳离 子向三乙铵阳离子的转化并除去氨和过量TEA。该混浊分散体在大约 7(TC开始变透明并且是浅黄色。在观察到接收烧瓶中不再收集残留TEA 时停止加热。 一旦冷却至环境温度，通过真空炉干燥(大约60至9(TC， 29.5英寸-Hg)至实现恒重来测量固含量重量百分比并发现为28.3%。通 过由分散体浇铸成的薄膜的19F NMR和FTIR光谱法证实残留S02F基团 的消失和S02NH2基团的存在。证实以大约3200-cm"为中心的NH吸收 和在大约1470-cm"处的残留S02F吸收的消失。
实施例6
通过添加双^黄酰胺交联剂来形成可交联分散体
将100克实施例3的分散体装在100毫升？丫^乂@瓶中，然后加入1.37 克(3.59毫摩尔)全氟丁烷-l,4-双石黄酰胺单钠盐(BBA)。该BBA在磁 搅拌和温和加热下緩慢溶解。将含交联剂的分散体使用~ IO微米聚丙烯 过滤布加压过滤到干净的100毫升Pyrex⑧瓶中。
实施例7 膜形成
将~ 15微米厚的微孔聚四氟乙烯(ePTFE)薄膜负载在IO"直径綉 花箍上。将该ePTFE薄膜用Zonyl 1033D的三丙铵盐在乙醇中的0.005 克/毫升溶液喷涂。在温和氮气鼓泡下蒸发乙醇。接着，在用水粘贴(water tacked)到8英寸x 10英寸玻璃板上的8英寸x 10英寸2密耳Mylar 块上制备浇铸表面。将该玻璃板放在0.5英寸厚的铝板上以形成浇铸表 面组装件。将该浇铸表面组装件在平热板表面上加热并保持在~ 45 °C 。将具有8密耳间隙的刮刀在浇铸表面一端放置在从该端起~ 0.5英寸处。 在刮刀间隙中装入大约5毫升含交联剂的分散体。然后将刮刀拉向浇铸 表面的相对端。将负载的ePTFE置于湿薄膜上，且该分散体迅速浸入 ePTFE。移除綉花箍并在薄膜干燥过程中在整个浇铸表面和加热组装件 上放置聚丙烯罩。向该罩中引入温和氮气鼓泡以助于DMF蒸发并使该 组装件惰性。在30分钟后，增加第二 8密耳湿薄膜厚度，并将该薄膜 再干燥30分钟。从浇铸表面上移除连接着Myla^的薄膜并在强制通风 炉中在15(TC退火2分钟。
实施例8 电才及贴膜形成
将208克DMF和19.5克上述含BBA交联剂的分散体(实施例6 ) 装在500毫升聚丙烯螺旋盖瓶中。緩慢加入12.0克70% ( w/w)碳负载 的精细分散的铂催化剂。加入陶瓷磨珠并将该瓶盖紧，并辊磨12小时， 产生精细分散的催化剂油墨。将中心被切掉2英寸x2英寸面积的8" x IO，，和2密耳厚Mylar⑧垫片用水粘贴到实施例6中所述的浇铸组装件 的Mylar⑧表面上。将大约0.5毫升催化剂油墨沿一边置于该垫片的切除 区域中。使用具有0密耳间隙的流延刀在该切除区域内平整牵拉油墨。 将聚丙烯罩放置就位并将该贴膜在温和氮气鼓泡下干燥l小时。移除垫 片，在Mylar⑧上留下2英寸x 2英寸正方形催化剂贴膜。将该Mylar 修整成在中心带有贴膜的6英寸x6英寸正方形。通过x-射线荧光法测 得铂催化剂载量为0.4毫克/平方厘米。重复该方法以产生多个电极贴膜。
实施例9 MEA组装件
将实施例6的膜〗夢整成6英寸x 6英寸正方形并轻轻地从Mylar⑧背 衬上剥除。将该薄膜放在8英寸x 8英寸不锈钢支承框架中并使用恒定 张力和沿该框架内边间隔放置的弹簧夹固定就位。然后将该膜式薄膜 (membrane film)在强制通风炉中在15(TC再退火2分钟。将实施例7 的电极贴膜放在0.25"厚，4英寸x4英寸铝热压板中心，该铝热压板本 身又位于0.125'，厚，8英寸x 8英寸铝热压板中心。将框架内的薄膜置 于该压板组装件上的中心。在该薄膜上的中心放置第二催化剂贴膜和4英寸x4英寸压板，并将这整个压板组装件放在热压机中。将该组装件
在150。C和1000PSIG压力下加压4分钟。冷却至环境温度后，从未交联 的3层MEA上轻轻地剥除Mylar⑧背衬。
实施例10
MEA交联，水解和酸交换
膜交联装置被组装并由12" ID带盖浅釜和一组将它们固定在一起 的夹持圏构成。该釜盖配有回流冷凝器，并使用连接到冷凝器顶部的干 氮气鼓泡使该装置惰性和保持干燥。在该釜中放置由0.125英寸厚不锈 钢制成的1至1.5英寸高x 11英寸直径的渐细支承环。向该釜中加入三 丙胺至0.25至0.5英寸深，和氬化锂粉末(2至5克)。
将仍在支承框架中的实施例8的3层式MEA在强制通风炉中在150 。C加热2分钟。然后将该MEA从炉中迅速转移到该釜中的支承环上， 并将该釜用夹持圈密封。将该釜在热板上加热并保持在三丙胺温和回流 的温度。在30分钟后停止加热并使该釜冷却至接近环境温度。然后将 交联的MEA从该釜转移到在~ 8CTC的含有15% ( w/w ) KOH水溶液的 水解浴中30分钟。然后将MEA用去离子水反复漂洗。然后将MEA在 摇振台上温和搅拌的情况下在2 M硝酸中浸泡10分钟。再用去离子水反 复漂洗MEA,然后在处于回流温度下的含有35%硝酸的浴中浸没30分 钟。然后将MEA用去离子水反复漂洗，重复用2M硝酸处理。将MEA 用18M去离子水反复漂洗，并在强制通风炉中在15(TC干燥2-4分钟。 从支承框架上移除干燥和活性的MEA并修整成4英寸x 4英寸。
权利要求
1. 制备膜电极组件的方法，包括下列步骤a)提供包含聚合物溶剂和含有SO2X侧基的第一聚合物的第一溶液，其中该第一聚合物包含氟化骨架，含有式-(O-CF2CFRf)a-(O-CF2)b-(CFR’f)cSO2X所示的侧基，其中X是卤素，Rf和R’f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0至2，b＝0至1，且c＝0至6；b)将步骤a)的第一溶液与亲核化合物Y和第一极性液体合并以形成第一反应混合物；c)通过蒸馏从步骤b)的第一反应混合物中除去基本所有该聚合物溶剂以形成第一分散体，其中第一聚合物的大约5％至大约95％的SO2X侧基已经与亲核化合物Y反应且大约95％至大约5％的SO2X侧基保持未反应；d)形成步骤c)的第一分散体的层，并从第一分散体的所述层中除去第一极性液体以形成聚合物膜；e)提供包含聚合物溶剂和含有SO2X侧基的第二聚合物的第二溶液，其中该第二聚合物包含氟化骨架，含有式-(O-CF2CFRf)a-(O-CF2)b-(CFR’f)cSO2X所示的侧基，其中X是卤素，Rf和R’f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0至2，b＝0至1，且c＝0至6；f)将步骤e)的第二溶液与亲核化合物Y和第二极性液体合并以形成第二反应混合物；g)通过蒸馏从步骤f)的第二反应混合物中除去基本所有该聚合物溶剂以形成第二分散体，其中第二聚合物的大约5％至大约95％的SO2X侧基已经与亲核化合物Y反应且大约95％至大约5％的SO2X侧基保持未反应；h)将步骤g)的第二分散体和电催化剂合并以形成电极油墨；i)形成电极油墨的层并除去第二极性液体以形成电极，并将所述电极紧靠步骤d)的膜放置；和j)在所述膜内和在所述膜与所述电极之间形成交联。
2. 权利要求l的方法，其中在步骤c)的第一分散体中，第一分散体 的第一聚合物中大约25%至大约75%的S02X侧基已经与亲核化合物Y反应且第一分散体的第一聚合物中大约75%至大约25%的S02X侧基保 持未反应。
3. 权利要求1的方法，其中在步骤g)的第二分散体中，第二分散体 的第二聚合物中大约25%至大约75%的S02X侧基已经与亲核化合物Y 反应且第二分散体的第二聚合物中大约75%至大约25%的S02X侧基保 持未反应。
4. 权利要求1的方法，另外包括将步骤b)的第一反应混合物或步骤 c)的第 一分散体与可交联化合物混合的步骤。
5. 权利要求4的方法，其中所述可交联化合物具有式HNR1112,且 步骤c)中大约1%至大约100%的残留S02X侧基转化成S02NR^R2侧基， 其中W和R 独立地为氬或任选取代的烷基。
6. 权利要求4的方法，另外包括使步骤d)的膜和步骤i)的电极与交 联促进剂接触以在所述膜中的第 一聚合物的侧基和所述电极中的第二 聚合物的侧基之间形成交联的步骤。
7. 权利要求6的方法，其中该交联包含一个或多个石黄酰亚胺部分。
8. 权利要求7的方法，其中该石黄酰亚胺部分包含 S02NR7S02R8S02NR9S02,其中R7和R9独立地为氢或任选取代的烷基， 且R8是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代的磺酰亚胺 聚合物、紫罗烯聚合物、或取代或未取代的杂原子官能。
9. 权利要求4的方法，另外包括将步骤f)的第二反应混合物或步骤 g)的第二分散体与第二可交联化合物混合的步骤。
10. 权利要求9的方法，其中第二可交联化合物具有式HNR1112, 且步骤g)中大约1%至大约100%的残留S02X侧基转化成S02NR^R2侧 基，其中]^和112独立地为氢或任选取代的烷基。
11. 权利要求9的方法，另外包括使步骤d)的膜和步骤i)的电极与 交联促进剂接触以在所述膜中的侧基之间、所迷电极中的侧基之间、所 述膜中的侧基和所述电极中的侧基之间形成交联的步骤。
12. 权利要求11的方法，其中所述交联包含一个或多个磺酰胺部分。
13. 权利要求l的方法，其中步骤d)包括在制备步骤d)的膜时将增 强材料掺入步骤c)的分散体中的步骤，并另外包括使步骤d)的膜与交联 促进剂接触以在第 一 聚合物的侧基之间形成交联的步骤。
14. 权利要求l的方法，其中第一极性液体选自DMF、DMAC、NMP、 DMSO、乙腈、碳酸亚丙酯、甲醇、乙醇、水或其组合。
15. 权利要求l的方法，其中第一聚合物中的X是F,且其中第二 聚合物中的X是F。
16. 权利要求l的方法，其中步骤a)的聚合物溶剂是氟化的，且其 中步骤e)的聚合物溶剂是氟化的。
17. 权利要求l的方法，其中步骤b)的亲核化合物Y是与非亲核碱 混合的水。
18. 权利要求17的方法，其中非亲核碱选自LiH、NaH和NR4115116， 其中R4、 RS和RS是任选取代的烷基。
19. 权利要求1的方法，其中步骤b)的亲核化合物Y选自LiOH、 NaOH、 KOH、 CsOH及其任何组合。
20. 权利要求1的方法，其中在步骤c)中，S02X侧基已经反应成 S03M，其中M是一价阳离子。
21. 权利要求1的方法，其中步骤a)的第一聚合物包含式 -0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S02F或-OCF2CF2S02F的侧基或其任何组合。
22. 权利要求l的方法，其中步骤a)的第一聚合物高度氟化且其中 步骤e)的第二聚合物高度氟化。
23. 权利要求22的方法，其中步骤a)的第一聚合物和步骤e)的第二 聚合物是相同聚合物。
24. 权利要求l的方法，其中步骤a)的第一聚合物是全氟化的且其 中步骤e)的第二聚合物是全氟化的。
25. 通过权利要求1的方法制成的膜电极组件。
26. 包含权利要求25的膜电极组件的电化学电池。
27. 权利要求26的电化学电池，其是燃料电池。
28. 膜电极组件，包含a) 包括第一聚合物的质子交换膜，该第一聚合物具有氟化骨架，含 有式-(0-CF2CFRfV(0-CF2)b-(CFR，f)cS02X所示的侧基，其中X是卤素、 -OH或其盐，Rf和R，f独立地选自F、 Cl或具有1至10个碳原子的全氟 化烷基，a=0至2, b=0至1,且c=0至6;b) 包括电催化剂和第二聚合物的电极，该第二聚合物具有氟化骨 架，含有式-(0-CF2CFRf)a-(0-CF2)b-(CFR，f)cS02X所示的侧基，其中X是卣素、-OH或其盐，Rf和R，f独立地选自F、 Cl或具有1至IO个碳原子 的全氟化烷基，&=0至2, b二O至l,且c-0至6; c)其中将电极紧靠膜放置并交联到膜上。
29. 权利要求28的膜电极组件，其中在所述膜中的第一聚合物的侧 基和所述电极中的第二聚合物的侧基之间存在交联。
30. 权利要求29的膜电极组件，其中所述交联包含一个或多个磺酰 亚胺部分。
31. 权利要求30的膜电极组件，其中该石黄酰亚胺部分包含 S02NR7S02RSS02NI^S02交联，其中R7和R9独立地为氢或任选取代的 烷基，且RS是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代的磺 酰亚胺聚合物、紫罗烯聚合物、或取代或未取代的杂原子官能。
32. 权利要求30的膜电极组件，其中该磺酰亚胺部分包含 S02NHS02交联。
33. 权利要求28的膜电极组件，其中第一聚合物包含式 -0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S02X或-OCF2CF2S02X的侧基或其任何组合。
34. 权利要求28的膜电极组件，其中第 一聚合物高度氟化且其中第 二聚合物高度氟化。
35. 权利要求34的膜电极组件，其中第一聚合物和第二聚合物是相 同聚合物。
36. 权利要求28的膜电极组件，其中第一聚合物是全氟化的且其中 第二聚合物是全氟化的。
全文摘要
描述了含有交联膜和电极的膜电极组件和电化学电池，该膜和电极和分散体由含有反应和未反应的磺酰卤基团的均匀混合物的含氟聚合物有机液体分散体制成。
文档编号H01M8/10GK101461084SQ200780020279
公开日2009年6月17日 申请日期2007年5月31日 优先权日2006年6月1日
发明者R·D·卢森伯格 申请人:纳幕尔杜邦公司