专利名称：：Ⅲ族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法以及Ⅲ族氮化物化合物半导体发光元件和灯的制作方法
技术领域：
：本发明涉及适合用于发光二极管(LED)、激光二极管(LD)、电子器件等的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法以及III族氮化物化合物半导体发光元件和灯。本申请基于在2006年9月26日在日本申请的专利申请2006-260878和在2007年7月30日在日本申请的专利申请2007-197473号要求优先权，在此援引其内容。
背景技术：
：范围的能量直接迁移型的带隙，发光效率优异，因此作为LED和LD等发光元件使用。另外，即使是用于电子器件的场合，III族氮化物化合物半导体发光元件与以往的使用m-v族(第三主族~笫五主族)化合物半导体的情况相比，也能得到具有优异特性的电子器件。以往，作为m-v族化合物半导体的单晶晶片，一般是采用在不同的材料的单晶晶片上生长结晶(晶体；crystal)而得到的方法。在这样的异种基板(衬底)与在其上面外延生长的III族氮化物半导体结晶之间存在较大的晶格失配(LatticeMismatch)。例如，使氮化镓(GaN)在蓝宝石(入1203)基板上生长的场合，在两者之间存在16%的晶格失配，使氮化镓在SiC基板上生长的场合，在两者之间存在6%的晶格失配。一般地，存在上述那样大的晶格失配的场合，难以使结晶在基板上直接外延生长，并且，即使是生长的场合，也存在得不到结晶性良好的结晶的问题。因此，曾提出了采用金属有机化学气相淀积(MOCVD)法使in族氮化物半导体结晶在蓝宝石单晶基板或SiC单晶基板之上外延生长时，在基板上首先层叠由氮化铝(A1N)或AlGaN形成的被称作低温緩沖层的层，再在该低温緩沖层上在高温下使III族氮化物半导体结晶外延生长的方法(例如专利文献l、2)。然而，在专利文献1和2所述的方法中，由于基本上M与在其上生长的m族氮化物半导体结晶之间晶格失配，因此成为在生长了的结晶的内部内包有向表面延伸的被称为贯穿位错的位错的状态。因此，结晶产生畸变，如果不使结构适当，就不能得到充分的发光强度，并且，存在生产率降低等的问题。另夕卜，也曾提出了采用MOCVD以外的方法成膜形成上述緩冲层的技术。例如，曾提出了釆用MOCVD使相同组成的结晶在通过高频'减射而成膜的緩沖层上生长的方法(例如专利文献3)。然而，专利文献3所述的方法，存在不能在基板上层叠稳定而良好的结晶的问题。因此，为了得到稳定而良好的结晶，曾提出了使緩沖层生长后，在包含氨和氢的混合气体中进行退火的方法(例如专利文献4)、和在400。C以上的温度下通过DC溅射成膜形成緩沖层的方法(例如专利文献5)等。另外，在专利文献4、5中记载了作为用于基板的材料，可举出蓝宝石、硅、碳化硅、氧化锌、磷化镓、砷化镓、氧化镁、氧化锰、III族氮化物系化合物半导体单晶等，其中，蓝宝石的a面基板最合适。另一方面，在半导体层上形成电极时，有作为对半导体层的预处理使用Ar气进行反溅射的方法(例如专利文献6)。据说根据专利文献6所述的方法，通过对III族氮化物化合物半导体层的表面实施反溅射，能够改善7半导体层与电极之间的电接触特性。然而，存在的问题是即使将专利文献6所述的方法应用于基板的预处理，由于基板与半导体层之间晶格失配，也不能够在基板上形成具有良好的结晶性的半导体层。专利文献1:日本专利第3026087号公报专利文献2:日本特开平4-297023号7>才艮专利文献3:日本特公平5-86646号公净艮专利文献4:日本专利第3440873号公报专利文献5:日本专利第3700492号公报专利文献6:日本特开平8-264478号^^才艮
发明内容如上所述，上述任一种方法都是在基板上原样地层叠緩沖层后，使m族氮化物化合物半导体外延生长的方法，因此存在基板与III族氮化物半导体结晶之间晶格失配，不能够得到稳定而良好的结晶的问题。本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的是采用能够以短时间形成均匀性好的结晶膜的方法在基板上形成緩冲层，并能够使结晶性良好的m族氮化物半导体在该緩沖层上生长，提供生产率优异，并具有优异的发光特性的m族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法、以及m族氮化物化合物半导体发光元件和灯。本发明者为了解决上述问题而潜心进行研究的结果发现在利用溅射法形成緩沖层之前，适当地进行基板的预处理，使基板表面露出以使得在与m族氮化物化合物之间结晶的晶格结构匹配，由此可使m族氮化物半导体结晶作为稳定的良好的结晶而得到，从而完成了本发明。即，本发明涉及以下方案。一种m族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，是在基板上至少层叠由m族氮化物化合物形成的中间层，并在该中间层上依次层叠具有基底层的n型半导体层、发光层和p型半导体层的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，具有对上述基板进行等离子处理的预处理工序；和继该预处理工序之后的、采用溅射法在上述基板上形成上述中间层的溅射工序。根据[i~[9的任一项所述的m族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，上述预处理工序中的等离子处理是反賊射。9ii]根据[i]~[io]的任一项所述的m族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，上述预处理工序是利用釆用了高频率的电源来产生等离子体，从而进行反溅射。根据[1~[12的任一项所述的m族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，以覆盖上述基板表面的至少卯％的方式形成上述中间层。~20的任一项所述的111族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，采用反应性溅射法在上述中间层上形成上述基底层。~[22]的任一项所述的m族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，使上述基板的温度为卯0。C以上而形成上述基底层。根据[24]~[29]的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件，其特征在于，上述中间层的膜厚为10500mn的范围。根据[24j~[29的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件，其特征在于，上述中间层的膜厚为20100nm的范围。根据[24~[31I的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件，其特征在于，上述中间层包含含有Al的组成。根据[241~[33的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件，其特征在于，上述基底层由GaN系化合物半导体形成。[23的任一项所述的制造方法得到的。如图1所示，本实施方式的叠层半导体10，在基板11上介有如上所述的中间层12而层叠有包含由氮化物系化合物半导体形成的n型半导体层14、发光层15和p型半导体层16的发光半导体层。另外，n型半导体层14至少具有由III族氮化物化合物半导体形成的基底层14a,在中间层12上层叠有基底层14a。在由III族氮化物化合物半导体形成的基底层14a上，如上所述，可以形成为层叠有如图1所示的叠层半导体10那样的具有功能性的结晶叠层结构的构成。例如，在形成用于发光元件的半导体叠层结构的场合，可以层叠地形成掺杂有Si、Ge、Sn等的n型掺杂物的n型导电性层、掺杂有镁等的p型掺杂物的p型导电性层等。另外，作为材料，发光层等可以使用InGaN，覆层等可以使用AlGaN。通过这样地在基底层14a上进一步形成具有功能的III族氮化物化合物半导体结晶层，能够制造用于制作发光二级管、激光二极管或电子器件等的具有半导体叠层结构的晶片。以下对叠层半导体10进行详述。作为氮化物系化合物半导体，已知很多的由例如通式AlxGaYInzNj.aMA(0<X<1、0《Y《1、0<Z《1，且X+Y+Z-1。符号M表示与氮(N)不同的第V族元素，0《A〈1)表示的氮化镓系化合物半导体，在本发明中也可以没有任何限制地使用包括这些周知的氮化镓系化合物半导体在内的、由通式AlxGaYInzN1AMA(0《X<l、0<Y《1、0<Z<1，且X+Y+Z=1。符号M表示与氯(N)不同的第V族元素，0《A〈1)表示的氮化镓系化合物半导体。氮化镓系化合物半导体，除了Al、Ga和In以外，还可以含有其他的III族元素，也可根据需要含有Ge、Si、Mg、Ca、Zn、Be、P、As和B等元素。此外，不限定于有意地添加的元素，也有时含有依赖于成膜条件等而必然地含有的杂质、以及在原料、反应管材质中含有的微量杂质。这些氮化镓系化合物半导体的生长方法没有特别限定，可以使用MOCVD(金属有机化学气相淀积法)、HVPE(氢化物气相生长法)、MBE(分子束外延法)等已知使氮化物半导体生长的所有的方法。作为优选的生长方法。从膜厚控制性、大批量生产性的观点考虑是MOCVD法。在MOCVD法中，作为载气可使用氢(H2)或氮(N2),作为III族原料的Ga源可使用三甲基镓(TMG)或三乙基镓(TEG)，作为Al源可使用三曱基铝(TMA)或三乙基铝(TEA)，作为In源可使用三甲基铟(TMI)或三乙基铟(TEI)，作为V族原料的N源可使用氨(NH3)、联氨(N2H4)等。另外，作为掺杂物，在n型中作为Si原料可使用甲硅烷(SiH4)或乙硅烷(Si2H6)，作为Ge原料可使用锗气(GeH4)、四甲基锗((CH3)4Ge)、四乙基锗(C2H5)4Ge)等的有机锗化合物。在MBE法中，元素态的锗也可作为掺杂源利用，在p型中作为Mg原料使用例如双环戊二烯基镁(Cp2Mg)或双乙基环戊二烯基镁(EtCp2Mg)。[n型半导体层n型半导体层14，通常层叠在上述中间层12上，由基底层14a、n型接触层14b和n型覆层14c构成。再者，n型接触层能够兼作为基底层和/或n型覆层，但基底层也可以兼作为n型接触层和/或n型覆层。[基底层基底层14a由III族氮化物化合物半导体形成，层叠地成膜于基板11上。作为基底层14a的材料，可以使用与成膜于基板11上的中间层12不同的材料，但优选由AlxGa^N层(0《x《l，优选为0<x<0.5，更优选为(Kx<0.1)构成。作为用于基底层14a的材料，可以使用含有Ga的III族氮化物化合物，即GaN系化合物半导体，尤其是可以优选使用AlGaN或GaN。另外，在作为由A1N形成的柱状结晶的集合体而形成中间层12的场合，需要通过迁移使位错环化以避免基底层14a原样地继承中间层12的结24晶性，作为这样的材料可举出上述含有Ga的GaN系化合物半导体，特别优选AlGaN或GaN。基底层的膜厚优选为O.lnm以上，更优选为0.5nm以上，最优选为lfim以上。在该膜厚以上时容易得到结晶性良好的AlxGaixN层。在基底层14a中，可以根据需要，在lxl0"lxl0力cm3的范围内掺杂n型杂质，但也可以不掺杂(<lxl017/cm3)，从维持良好的结晶性的观点考虑优选不掺杂。作为n型杂质没有特别限定，例如，可举出Si、Ge和Sn等，优选举出Si和Ge。在基板ll使用导电性基板的场合，对基底层14a进行掺杂，使电流在基底层14a的层结构中沿纵向流动，由此可以形成为在发光元件的芯片两面设置电极的结构。另夕卜，在基板ll使用绝缘性基板的场合，采用在发光元件的芯片的相同面上形成有电极的芯片结构，因此在基板11上介有中间层12而层叠的基底层14a为未掺杂的结晶时结晶性变得良好。(基底层的成膜方法)以下对实施方式的基底层的成膜方法进行说明。在本实施方式中，可采用上述的方法在基板ll上形成中间层12后，形成由III族氮化物化合物半导体构成的基底层14a，但在形成该基底层14a之前，并不特别需要进行退火处理。然而，一般地在采用MOCVD、MBE、VPE等的气相化学成膜方法进行in族氮化物化合物半导体的成膜的场合，经由不伴有成膜的升温过程和温度的稳定化过程而处理，但由于在这些过程中，使V族的原料气体在室内流通的情况较多，因此作为结果有时产生退火效果。另外，作为此时流通的载气，可以没有任何限制地使用一般的载气，也可以使用在MOCVD等的气相化学成膜方法中广泛使用的氢、氮。然而，在使用氢作为载气的场合，在比较活泼的氢中的升温，有可能化学性地损坏结晶性和结晶表面的平坦性，因此优选缩短处理时间。作为层叠基底层14a的方法没有特别限定，如上述的各方法那样，只要是能够使位错的环化产生的结晶生长方法就可以没有任何限制地使用。尤其是MOCVD法、MBE法、VPE法，能够产生如上所述的迁移，因此能够形成结晶性良好的膜，因而优选。其中，MOCVD法能够得到结晶性最好的膜，从该点来看可更优选地使用。另外，也可以釆用溅射法形成由in族氮化物化合物半导体构成的基底层14a。在采用賊射法的场合，与MOCVD法、MBE法等相比，能够使装置成为简单的构成。采用溅射法形成基底层14a时，优选为采用使V族原料在反应器内流通的反应性溅射法进行成膜的方法。如上所述，一般地，在溅射法中，靶材料的纯度越高，成膜后的薄膜的结晶性等的膜质越良好。在采用溅射法形成基底层14a的场合，作为成为原料的靶材料使用m族氮化物化合物半导体，利用Ar气体等的惰性气体的等离子体进行溅射也是可以的，但在反应性溅射法中，用于靶材料的III族金属单质及其混合物，与III族氮化物化合物半导体相比，能够高纯度化。因此，采用反应性溅射法时，能够使成膜的基底层14a的结晶性进一步提高。形成基底层14a时的基板11的温度，即，基底层14a的生长温度优选为80(TC以上，更优选是卯0。C以上的温度，最优选为IOO(TC以上的温度。这是因为通过提高形成基底层14a时的基板11的温度，容易产生原子的迁移，容易进行位错的环化。另外，形成基底层14a时的基板11的温度，需要是比晶体分解的温度低的温度，因此优选为不到1200°C。如果形成基底层14a时的基板11的温度在上述温度范围内，就可得到结晶性良好的基底层14a。另夕卜，MOCVD生长炉内的压力优选调节到15~40kPa。[n型接触层作为n型接触层14b，与基底层14a同样地优选由AlxGai—xN层(0《x26《1，优选为(Xx《0,5，进一步优选为(Kx《0.1)构成。另夕卜，优选掺杂有n型杂质，当以lxl017~lxl019/cm3、优选以lx1018~lxl019/cm3的浓度含有n型杂质时，可维持与负极的良好的欧姆接触、抑制龟裂发生、维持良好的结晶性，从这些方面来看是优选的。作为n型杂质没有特别限定，例如可举出Si、Ge和Sn等，优选是Si和Ge。生长温度与基底层相同。构成基底层14a和n型接触层14b的氮化镓系化合物半导体优选是同一组成，将它们的合计的膜厚设定为l~20nm，优选设定为215nm,进一步优选设定为3~12nm的范围。当膜厚为该范围时，可良好地维持半导体的结晶性。优选在n型接触层14b与后述的发光层15之间设置n型覆层14c。通过设置n型覆层14c，能够弥补n型接触层14b的最表面产生的平坦性的恶化。n型覆层14c可由AlGaN、GaN、GalnN等形成。另夕卜，也可以成为这些结构的异质结或多次层叠的超晶格结构。在为GalnN的场合，不用说，优选比发光层15的GalnN的带隙大。[n型覆层n型覆层14c的膜厚没有特别限定，优选是5~500nm的范围，更优选是5100nm的范围。另外，n型覆层14c的n型掺杂物浓度优选为lxl017~lxlO"/cii^的范围，更优选是"1018~"1019/113的范围。当掺杂物浓度为该范围时，可维持良好的结晶性和降低发光元件的工作电压，从该方面来看是优选的。<卩型半导体层>p型半导体层16通常由p型覆层16a和p型接触层16b构成。然而，p型接触层也可以兼做p型覆层。[p型覆层作为p型覆层16a，只要是比发光层15的带隙能量大的组成，并能够将载流子封入发光层15中的p型覆层，就没有特别限定，可优选举出AldGa^N(0<d<0.4，优选0.1<d<0.3)层。当p型覆层16a由这样的AlGaN形成时，从载流子封入发光层15中方面来看是优选的。p型覆层16a的膜厚没有特别限定，优选是l400nm，更优选是5~lOOnm。p型覆层16a的p型掺杂物浓度优选为lxl018~lxl021/cm3,更优选是lx1019~lxl02Q/cm3。当p型掺杂物浓度为上述范围时，不使结晶性降低而可得到良好的p型结晶。[p型接触层作为p型接触层16b，是至少包含AleGa^N(0《e<0.5，优选为(Ke《0.2，更优选为0<e<0.1)的氮化镓系化合物半导体层。当Al组分为上述范围时，可维持良好的结晶性和与p欧姆电极(参照后述的透光性电极17)良好地欧姆接触，从该方面考虑是优选的。另外，以lxlO"lxlO"/cn^范围的浓度含有p型掺杂物时，可维持良好的欧姆接触、防止龟裂、维持良好的结晶性，从这些方面考虑是优选的，更优选是5乂1019~5><102()/113的范围。作为p型杂质没有特别限定，例如优选举出Mg。p型接触层16b的膜厚没有特别限定，优选为10500nm，更优选为50~200nm。当膜厚为该范围时，在发光输出功率方面较理想。<发光层>发光层15是在层叠于n型半导体层14上的同时，在其上层叠有p型半导体层16的层，如图1所示，由氮化镓系化合物半导体形成的势垒层15a和由含有铟的氮化镓系化合物半导体形成的阱层15b交替地反复层叠，并且，按势垒层15a配置于n型半导体层14侧和p型半导体层16侧的顺序层叠而形成。另外，在图l表示的例中，发光层15为下述构成6层的势垒层15a和5层的阱层15b交替地反复层叠，且势垒层15a配置成发光层15的最上层和最下层，在各势垒层15a之间配置有阱层15b。作为势垒层15a,例如，可优选使用带隙能量比由含有铟的氮化镓系28化合物半导体形成的阱层15b大的AleGai_cN((Kc<0.3)等的氮化镓系化合物半导体。另外，在阱层15b中，作为含有铟的氮化镓系化合物半导体，可使用例如Ga"sIiisN(0<s<0.4)等的氮化镓铟。[透光性正极透光性正^L17是在如上述那样制造的叠层半导体10的p型半导体层16上形成的透光性的电极。作为透光性正极17的材质没有特别限定，可以采用在该
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中熟知的惯用的方法设置ITO(In203-Sn02)、AZO(ZnO-Al203)、IZO(In203-ZnO)、GZO(ZnO-Ga203)等的材料。另外，关于其结构，也可没有任何限制地使用包括以往公知的结构在内的任何结构的透光性正极。透光性正极17，可以以将掺杂Mg的p型半导体层16上的大致整个面覆盖的方式形成，也可以隔开间隙以格状或树形状形成。形成透光性正极17后，有时实施以合金化、透明化为目的的热退火，^f旦也可以不实施。[正极焊盘和负极正极焊盘18是形成于上述的透光性正极17上的电极。作为正极焊盘18的材料使用Au、Al、Ni和Cu等的各种结构已众所周知，可以没有任何限制地使用这些众所周知的材料、结构的正极焊盘。正极焊盘18的厚度，优选是100~1000nm的范围内。另外，在焊盘的特性上，厚度大时，接合性高，因此正极焊盘18的厚度更优选为300nm以上。进而，从制造成本的观点考虑，优选为500nm以下。负极19，以与在基板11上依次层叠有n型半导体层14、发光层15和p型半导体层16的半导体层中的、n型半导体层14的ii型接触层14b接触的方式形成。为此，在形成负极焊盘17时，除去发光层15、p型半导体层16和n型半导体层14的一部分而形成n型接触层14b的露出区域14d，在该区域上形成负极19。作为负极19的材料，各种组成和结构的负极已众所周知，可以没有任何限制地使用这些众所周知的负极，可以釆用在该
技术领域：
中熟知的惯用的方法进行设置。如以上说明，根据本实施方式的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，通过为具有对Mll进行等离子处理的预处理工序，并具有继该预处理工序之后的、采用溅射法在基板11上形成中间层12的賊射工序的构成，可在基板11表面形成具有均匀性高的结晶结构的中间层12,在基板ll与由in族氮化物半导体形成的半导体层之间不会产生晶格失配。因此，能够使结晶性良好的m族氮化物半导体在基板ii上高效率地生长，能够得到生产率优异、并具有优异的发光特性的m族氮化物化合物半导体发光元件i。如上所述，作为通过对基板ii实施反'减射而可获得上述效果的机理，可举出附着于基板ll表面的污垢等暴露在等离子气体中，通过化学反应而被除去，由此基板ii的表面露出使得其与m族氮化物化合物之间结晶的晶格结构匹配。根据本实施方式的制造方法，通过上述的作用，与例如使用Ar气通过物理性冲击而除去基板上的污垢的被称为轰击的方法等不同，不会对基板造成损伤，可使基板为良好的表面状态而实施预处理。再者，本实施方式中说明的基板和中间层以及基底层的构成，并不限于m族氮化物化合物半导体发光元件，例如使用晶格常数相近的材料进行成膜等时，在高温下原料气体与基板有可能发生反应的场合，可以没有任何限制地应用。灯可通过将如以上说明的本发明涉及的m族氮化物化合物半导体发光元件和荧光体组合，釆用本领域技术人员周知的手段构成灯。以往就已知通过发光元件与荧光体组合来改变发光色的技术，可以没有任何限制地采用这样的技术。例如，通过适当选定荧光体，能够得到相比于发光元件波长较长的发光，另外，通过使发光元件本身的发光波长和由荧光体转换的波长混合，可以制成呈白色发光的灯。另外，作为灯，可以用于一般用途的炮弹型、便携式的背光源用途的侧面发光(sideview)型、显示器中使用的正面发光(topview)型等的任何的用途。例如，如图4所示的例子那样，将同一面电极型的III族氮化物化合物半导体发光元件1组装成炮弹型的场合，将发光元件1与2个框架中的一个(图4中框架21)粘接，另外，采用金属线24将发光元件1的负极(参照图3中表示的符号19)与框架22接合，采用金属线23将发光元件1的正极焊盘(参照图3中表示的符号18)与框架21接合。并且，通过由透明的树脂形成的塑模25将发光元件1的周边模塑，能够制成如图4表示的炮弹型的灯2。另外，本发明涉及的III族氮化物化合物半导体发光元件，除了上述的发光元件以外，还可以用于激光元件、受光元件等的光电转换元件、或HBT、HEMT等的电子器件等。实施例以下通过实施例更详细地说明本发明的m族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法以及III族氮化物化合物半导体发光元件，但本发明并不只限于这些实施例。实施例1在本例中，在由蓝宝石制成的差4111的c面上，采用RF溅射法形成由AIN构成的柱状结晶的集合体作为中间层12,在该中间层12上，采用MOCVD法，形成由非掺杂的GaN系半导体构成的层作为基底层14a,得到实施例1的样品。首先，将只将一面进行镜面研磨至能够用于外延生长的程度的由蓝宝石制成的基板ll，不特别地进行湿式等的预处理而导入到溅射机中。在此，作为溅射装置，使用具有高频式的电源、并且具有能够使磁铁的位置在靶内移动的机构的装置。然后，在溅射装置内将基板加热到750°C，以30sccm的流量只导入氮气后，将室内的压力保持在0.08Pa，对基一反ll侧施加50W的高频偏压，使基板11暴露在氮等离子体中(反溅射)。此时的基板11的温度为500°C，处理时间为200秒。接着，将基板ll的温度保持在500°C，向溅射装置内导入氩气和氮气。然后，对金属AI靶侧施加2000W的高频偏压，将炉内的压力保持在0.5Pa，在使Ar气以15sccm流通、氮气以5sccm流通的条件下(在气体总体中的氮的比例为75%)，在由蓝宝石制成的基板ll上形成由A1N构成的柱状结晶的中间层12。此时的生长速度为0.12nm/秒。再者，耙内的磁铁，在基板11的反'减射时和成膜时的任何时候都摇动。然后，按照预先测定的成膜速度，进行规定时间的处理，形成50nm的A1N膜(中间层12)后，停止等离子体工作，使基板ll的温度降低。接着，从'减射装置中取出形成有中间层12的基板ll,导入到MOCVD炉中。然后，采用MOCVD法按以下的步骤制作成膜有GaN层(III族氮化物半导体)的试样。首先，将基板ll导入到反应炉中，在经氮气置换过的球形箱中，基板ll载置于加热用的碳制的载台(suscepter)上。然后，使氮气在炉内流通后，利用加热器使基板11的温度升温到H50。C。确认基板11在115(TC的温度稳定后，打开氨配管的阀，开始向炉内流通氨。接着，向炉内供给含有TMGa蒸气的氢，在成膜于基板11上的中间层12上，进行使构成基底层14a的GaN系半导体附着的处理。氨的量进行调节使得V/III比为6000。进行大约1小时的上述GaN系半导体的生长之后，切换TMGa的配管的阀，停止原料向反应炉内的供给，使生长停止。然后，使GaN系半导体的生长结束后，停止对加热器的通电，将基板ll的温度降温到室温。通过以上的工序，制作了在由蓝宝石制成的M11上形成由A1N构成的柱状结晶的中间层12，在该中间层12上形成非掺杂的、2jim膜厚的由GaN系半导体形成的基底层14a的实施例1的试样。取出的基板呈无色透明的镜面状。然后，使用四结晶x射线测定装置(^于i;亍^力少公司制，型号X'part)测定由上述方法得到的非掺杂的GaN层的X射线摇摆曲线(XRC)。该测定使用Cup射线的X射线发生源作为光源，在作为对称面的(0002)面和作为非对称面的(10-10)面上进行。一般地，在III族氮化物化合物半导体的场合，(0002)面的XRC谱线半值宽度成为结晶的平坦性(马赛克性；mosaicity)的指标，(10-10)面的XRC谱线半值宽度成为位错密度(螺旋形；twist)的指标。该测定的结果，采用本发明的制造方法得到的非掺杂的GaN层，在(0002)面的测定中显示出半值宽度为100秒，在(10-10)面的测定中显示出半值宽度为320秒。另外，使中间层12、基底层14a的成膜条件与上述同样，使中间层12的成膜条件之中的、预处理工序中的基板温度和处理时间变化的场合的GaN结晶的X射线半值宽度的数据示于图5和图6。实施例2在本例中，通过在在与实施例1同样的条件下成膜的6jim的非掺杂的GaN结晶(基底层14a)上，形成以Ge为掺杂物的n型接触层14b,进而层叠各半导体层，最终制作了如图i所示的m族氮化物化合物半导体发光元件用的具有外延层结构的外延晶片(叠层半导体IO)。该外延晶片具有下述结构在具有c面的由蓝宝石制成的基板11上，采用与实施例1相同的生长方法形成具有柱状结晶结构的由A1N形成的中间层12后，从基板11侧起顺序地层叠有6nm的由非掺杂的GaN形成的基底层14a、具有lxlO"cmJ的电子浓度的2nm的由掺杂Ge的GaN形成的n型接触层14b、具有lxl0"cm-3的电子浓度的20nm的由In^Ga^N型覆层(n型覆层14c)、发光层(多量子阱结构)15、p型半导体层16，所述发光层15为始于GaN势垒层终于GaN势垒层的叠层结构，是层厚为16nm的由GaN形成的6层的势垒层15a和层厚为3nm的由非掺杂的In0.2Ga。.8N形成的5层的阱层15b交替地层叠而成的，所述p型半导体层16具有5nm的由掺杂有Mg的AlcuGac^N形成的p型覆层16a和膜厚200nm的由掺杂Mg的Alo.o2Gao.98N形成的p型接触层16b。在具有上述的半导体发光元件结构的外延层的晶片的制造中，直到在由蓝宝石制成的基板11上形成具有柱状结晶结构的由A1N形成的中间层12的工序，采用与实施例l相同的步骤。其后的半导体叠层结构的层叠也使用相同的MOCVD装置，与基底层14a的成膜同样地进行。通过以上的步骤，制作了半导体发光元件用的具有外延层结构的外延晶片。在此，由掺杂Mg的Al(M)2Gao.98N形成的p型接触层16b,即使不进行用于将p型载流子活化的退火处理，也显示p型特性。接着，使用如上所述的在由蓝宝石制成的基板11上层叠有外延层结构的外延晶片(参照图1的叠层半导体IO),制作出作为半导体发光元件的一种的发光二极管(参照图2和图3的发光元件1)。首先，对于制作的晶片，采用公知的光刻法在由掺杂Mg的AlowGao.98N形成的p型接触层16b的表面上，形成由ITO构成的透光性正极17和在该透光性正极上形成具有从表面侧起顺序地层叠了钛、铝、金的结构的正极焊盘18。另外，对晶片的一部分实施干蚀刻，使n型接触层14b上的露出区域14d露出。在该部分上制作了包括Ni、Al、Ti、Au这4层的负极19。通过这些工序，在晶片上制作了具有如图2和图3所示的形状的各电极。将如上述那样在p型半导体层和n型半导体层两者上形成有电极的晶片，对基板11的背面側进行磨削和研磨形成为镜状面，切断成350nm见方的正方形的芯片，使各电极朝上地载置在引线框上，用金线与引线框相34连，制成为半导体发光元件。在该半导体发光元件(发光二极管)的正极焊盘18和负极19的电极间流通正向电流，结果在电流20mA下的正向电压为3.0V。另外，通过p侧的透光性正极17观察发光状态，结果发光波光长为470nm，发光输出功率显示出15mW。关于由制作的晶片的大致整个面制作的发光二极管，可以没有偏差地得到这样的发光二极管的发光特性。预处理工序中的反溅射条件和X射线半值宽度以及发光输出功率的测定结果示于下述表l。比较例1在本例中，在由蓝宝石制成的基板的c面上，不进行反溅射的预处理工序而在14l上形成由A1N构成的中间层，在该中间层上釆用MOCVD法形成由GaN构成的基底层14a,除此之外，与实施例2同样地制作出半导体发光元件。比较例1的半导体发光元件，在电流20mA下的正向电压为3.0V，发光波长为470nm，但发光输出功率为10mW，与实施例2的半导体发光元件相比，发光输出功率较差。另夕卜，测定采用比较例1的方法生长的由GaN构成的基底层14a的X射线摇摆曲线(XRC)，结果在(0002)面的测定中，显示出半值宽度为300秒，在(10-10)面的测定中显示出半值宽度为500秒，表明结晶性差。实施例3~7和比较例2~3在实施例3~7和比较例2~3中，预处理工序中的反溅射为下述表1中所示的条件，除此以外，与实施例2同样地制作出半导体发光元件。定结果示于下述表l。实施例8在本例中，在由Si(lll)制成的基板上形成中间层之前，作为预处理工序，利用Ar等离子体对基板实施反溅射，作为中间层，使用旋转阴极35式的RF溅射装置形成由AIGaN构成的单晶层。在此，'减射时的基板温度为500。C。然后，在上述中间层上，作为基底层，釆用MOCVD法形成由掺杂有Si的AlGaN构成的层，再在该基底层上形成与实施例2同样的发光元件半导体叠层结构的膜。此时，中间层的A1组分为70%,基底层的AI组分为15%。然后，采用MOCVD法进行半导体发光元件叠层结构的生长后，从反应装置中取出晶片，结果晶片的表面为镜面。将这样地制作的晶片与实施例2同样地作为发光二极管芯片。在本例中，将各电极设置在半导体侧和基板侧的上下。然后，在各电极间流通正向电流，结果在电流20mA下的正向电压为2.9V。另外，通过p侧的透光性正极观察发光状态，结果发光波长为460nm。发光输出功率显示出10mW。关于由制作的晶片的大致整个面制作的发光二极管，可没有偏差地得到这样的发光二极管的特性。预处理工序中的反溅射条件和测定结果示于下述表1。实施例9在本例中，在由ZnO(0001)制成的基板上形成中间层之前，作为预处理工序，利用02气的等离子体实施反溅射，采用DC溅射装置形成柱状结晶的由A1N形成的中间层。在此，溅射时的基板温度为750°C。然后，采用MOCVD法在上述中间层上形成由掺杂有Ge的AlGaN构成的基底层，再在该基底层上形成与实施例2同样的发光元件半导体叠层结构的膜。此时的基底层的A1组分为10%。另外，在本例中，试制发光波长为525nm附近的绿色LED，增大了发光层的In原料的流量。然后，采用MOCVD法进行半导体发光元件叠层结构的生长后，从反应装置中取出晶片，结果晶片的表面为镜面。将这样制作的晶片与实施例2同样地作为发光二极管芯片。在本例中，将各电极设置在半导体侧和基板侧的上下。然后，在各电极间流通正向电流，结果在电流20mA下的正向电压为3.3V。另外，通过p側的透光性正极观察发光状态，结果发光波长为525nm,呈现绿色发光。另外，发光输出功率显示出10mW。关于由制作的晶片的大致整个面制作的发光二极管，可没有偏差地得到这样的发光二极管的特性。实施例2~9和比较例1~3中的预处理工序的反溅射条件和X射线半值宽度以及发光输出功率的测定结果示于下述表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>如上述各结果所示，本发明的m族氮化物化合物半导体发光元件(实施例1~9)的样品，由非掺杂的GaN形成的基底层14a的X射线摇摆曲线(XRC)的半值宽度为50~200秒的范围，相比于基底层的X射线摇摆曲线(XRC)的半值宽度为300-1000秒的范围的比较例1~3的发光元件，由III族氮化物化合物形成的半导体层的结晶性格外地提高到迄今所没有的程度。另外可知，实施例2~7的发光元件，发光输出功率为13~15mW的范围，而比较例1~3的发光元件的发光输出功率为3~10mW，相比于比较例1~3，大幅度地提高。由此明确知道，本发明的m族氮化物化合物半导体发光元件，生产率优异，并具有优异的发光特性。产业上的利用可能性本发明可适用于发光二极管(LED)、激光二极管(LD)、电子器件等中所使用的ni族氮化物化合物半导体元件的制造方法、III族氮化物化合物半导体发光元件和灯。本发明中表示数值范围的"以上，，和"以下"均包括本数。权利要求1、一种III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，是在基板上至少层叠由III族氮化物化合物形成的中间层，并在该中间层上依次层叠具有基底层的n型半导体层、发光层和p型半导体层的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，具有对所述基板进行等离子处理的预处理工序；和继该预处理工序之后的、采用溅射法在所述基板上形成所述中间层的溅射工序。2、根据权利要求1所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述预处理工序是使含有氮的气体在室内流通而进行的。3、根据权利要求2所述的m族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述预处理工序中，在所述室内流通的所述含有氮的气体的分压为lxl()-210Pa的范围。4、根据权利要求1~3的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述预处理工序是使所述室内的压力为0.1~5Pa的范围而进4亍的。5、根据权利要求1~4的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述预处理工序是4吏处理时间为30秒~3600秒的范围而进4亍的。6、根据权利要求5所述的m族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述预处理工序是使处理时间为60秒~600秒的范围而进行的。7、根据权利要求1~6的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述预处理工序是使所述基板的温度为25°C100(TC的范围而进行的。8、根据权利要求7所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述预处理工序是使所述^的温度为300800。C的范围而进行的。9、根据权利要求i~8的任一项所述的m族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，在同一室内进行所述预处理工序和所述賊射工序。10、根据权利要求i~9的任一项所述的m族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述预处理工序中的等离子处理是反溅射。11、根据权利要求io的所述的m族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述预处理工序是利用釆用了高频率的电源来产生等离子体，从而进行反溅射。12、根据权利要求ii所述的m族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述预处理工序包括利用采用了高频率的电源来产生氮等离子体，从而进行反溅射。13、根据权利要求i~12的任一项所述的m族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，以覆盖所述J41表面的至少90%的方式形成所述中间层。14、根据权利要求i~13的任一项所述的m族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述溅射工序使用含有v族元素的原料。15、根据权利要求i~14的任一项所述的m族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述溅射工序釆用使含有v族元素的原料在反应器内流通的反应性溅射法来形成所述中间层。16、根据权利要求14或15所述的m族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述v族元素是氮。17、根据权利要求14或is所述的m族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，作为所述含有v族元素的原料使用氨。18、根据权利要求i~17的任一项所述的ni族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述溅射工序是采用RF溅射法形成所述中间层的。19、4艮据权利要求18所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述溅射工序是采用RF溅射法，一边使阴极的磁铁移动一边形成所述中间层的。20、根据权利要求1~19的任一项所述的m族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述溅射工序是使所述基板的温度为400~800。C的范围而形成所述中间层的。21、根据权利要求1~20的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，采用MOCVD法在所述中间层上形成所述基底层。22、根据权利要求1~20的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，采用反应性溅射法在所述中间层上形成所述基底层。23、根据权利要求1~22的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，使所述基板的温度为900。C以上而形成所述基底层。24、一种III族氮化物化合物半导体发光元件，是在基板上至少层叠有由III族氮化物化合物形成的中间层，并在该中间层上依次层叠有具有基底层的n型半导体层、发光层和p型半导体层的m族氮化物化合物半导体发光元件，其特征在于，所述基板是通过等离子处理而预处理了的基板，所述中间层是采用溅射法成膜的中间层。25、根据权利要求24所述的m族氮化物化合物半导体发光元件，其特征在于，所述中间层作为单晶而形成。26、根据权利要求24所述的m族氮化物化合物半导体发光元件，其特征在于，所述中间层作为柱状结晶而形成。27、根据权利要求26所述的m族氮化物化合物半导体发光元件，其特征在于，所述中间层是使所述柱状结晶的各个晶粒的宽度的平均值为1~100nm的范围而形成的。28、根据权利要求26所述的m族氮化物化合物半导体发光元件，其特征在于，所述中间层是使所述柱状结晶的各个晶粒的宽度的平均值为1~70nm的范围而形成的。29、根据权利要求24~28的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件，其特征在于，所述中间层是以覆盖所述基板表面的至少90%的方式形成的。30、根据权利要求24~29的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件，其特征在于，所述中间层的膜厚为10~500nm的范围。31、根据权利要求24~30的任一项所述的m族氮化物化合物半导体发光元件，其特征在于，所述中间层的膜厚为20~100nm的范围。32、根据权利要求24~31的任一项所述的m族氮化物化合物半导体发光元件，其特征在于，所述中间层包含含有Al的组成。33、根据权利要求32所述的III族氮化物化合物半导体发光元件，其特征在于，上层中间层由A1N形成。34、根据权利要求24~33的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件，其特征在于，所述基底层由GaN系化合物半导体形成。35、根据权利要求34所述的m族氮化物化合物半导体发光元件，其特征在于，所述基底层由AlGaN形成。36、一种III族氮化物化合物半导体发光元件，其是采用权利要求1~23的任一项所述的制造方法得到的。37、一种灯，其使用了权利要求2436的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件。全文摘要本发明提供生产率优异、并具有优异的发光特性的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法以及III族氮化物化合物半导体发光元件和灯。该III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，是在基板(11)上至少层叠由III族氮化物化合物形成的中间层(12)，并在该中间层(12)上依次层叠具有基底层(14a)的n型半导体层(14)、发光层(15)和p型半导体层(16)的方法，具有对基板(11)进行等离子处理的预处理工序、和继该预处理工序之后的、采用溅射法在基板(11)上形成中间层(12)的溅射工序。文档编号H01L21/205GK101517759SQ200780035629公开日2009年8月26日申请日期2007年9月26日优先权日2006年9月26日发明者三木久幸,横山泰典,酒井浩光申请人:昭和电工株式会社