包含粘合剂粘合的得自电极和隔膜的复合材料的电化学元件的制作方法

专利名称：：包含粘合剂粘合的得自电极和隔膜的复合材料的电化学元件的制作方法包含粘合剂粘合的得自电极和隔膜的复合材料的电化学元件本发明涉及一种包含至少一个单个电池(Einzelzelle)的电化学元件，该电池具有布置在片状隔膜上的电极;一种生产包含至少一个单个电池的电化学元件的方法，该电池具有布置在片状隔膜上的电极;还涉及粘合剂用于生产包含至少一个单个电池的电化学元件的应用，该电池具有布置在片状隔膜上的电极。在多种情况下，锂-聚合物电池包含电池叠层，该叠层包含大量单个电池。组成此种叠层的单个电池或单一元件通常是一种复合材料，该复合材料由活性电极薄膜以及一或多个隔膜组成，其中活性电极薄膜优选为金属集电极，在每种情况中，被夹在二半电极之间(通常用铝集电极，特别是由延展的铝金属或多孔铝箔构成的集电极，制作正电极;并用铜集电极，特别是由固态铜箔制成的集电极，制作负电极)。此种单个电池常常^f皮制成双电池的形式，具有以下可能的顺序负电极/隔膜/正电极/隔膜/负电极，或者正电极/隔膜/负电极/隔膜/正电极。电极通常是这样生产的，即，将活性物质、电极粘结剂如共聚物聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)以及，若恰当的话，添加剂如导电改进剂(一般用炭黑或石墨)放在有机溶剂如丙酮中剧烈混合，并将该混合物施涂到适当集电极上。备有按此方式成形的集电极的电极箔，随后被施加到优选非常薄、片状的隔膜，特别是薄膜状隔膜上，并按此方式被加工成上述单个电池，特别是上面提到的双电池。可能的隔膜是，例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP),或PE与PP的多层顺序所组成的薄膜。电极荡通常被对中地贴到隔膜上，以便使隔膜外周具有不被电极材料覆盖的边缘区。随后，大量单个电池或双电池可并联起来并〗皮此叠摞/人而形成上述电池叠层，后者再接受一系列加工被引入到外壳，例如，由深度撑压铝复合薄膜制成的外壳中，灌注电解质，外壳密封和最终成形以生产出成品电池。备有集电极的电极箔往所提到的隔膜上的施加通常是在层压步骤中实现的。在这里，电极在高压和高温下被压制到隔膜上去，正如，例如，US-6,579,643或US-6,337,101中描述的。根据这些文献，聚烯烃隔膜首先被两面涂以粘结剂。该粘结剂包含，例如，PVdF-HFP(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物和增塑剂，通常用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。涂胶后的隔膜在热和压力作用下^f皮层压到电极上去。US-6,579,643指出，约100°C的温度和20~30磅/英寸范围的压力是优选的层压参数。然而，近年来在如此层压加工的实施中遇到的问题日益增多，可归因于为提高能量密度，特別是在锂-聚合物电池中，所使用的薄膜越来越薄一一这一事实。当使用非常薄的隔膜时，隔膜有可能在层压期间存在的高压和高温作用下被电极中存在的颗粒损伤或刺穿。因此，生产出的电池常常处于至少潜在的短路危险之中。另外，隔膜常常在层压期间因高温而收缩，这也会导致在单个电池边缘区域发生短路。本发明的目的是提供一种与现有技术公知电化学元件相比经过优化的电化学元件，特别是就其保证不短路，以及也是由此而来的其安全性能而言。这一目的是由具有权利要求1特征的电化学元件、具有权利要求19特征的方法以及具有权利要求24特征的应用实现的。本发明电化学元件以及本发明方法的优选实施方案在权利要求2~18以及20~23中做了规定。在此将所有权利要求的措辞表达收入本说明作为参考。本发明电化学元件具有至少一个具有布置在片状隔膜上的电极的单个电池。这些电极借助至少一种粘合剂施加在隔膜上。该至少一个单个电池尤其是一种所谓的双电池。它优选地具有负电极/隔膜/正电极/隔膜/负电极，或者正电极/隔膜/负电极/隔膜/正电极的顺序。本发明电化学元件优选地具有介于隔膜与电极之间的粘合剂层。该粘合剂层优选具有电绝缘性质，但允许惯用电解质透过。可优选的是，粘合剂层完全覆盖电极与隔膜之间的区域，以便使电极沿其整个面积被粘合剂粘合到隔膜上。在此种情况中，电极与隔膜之间不再有任何直接接触点。在另一种优选的实施方案中，电极可仅沿部分区域(Teilberdchen)被粘合剂粘合到隔膜上。于是，在没有粘合剂的部分区域，电极可直接接触隔膜。在本发明电化学元件的其他实施方案中，隔膜和电极也可以点的形式借粘合剂彼此粘合。在这样的实施方案中，粘合剂不是沿着一块面积，而是仅以电极与隔膜之间一或多个点的形式存在。本发明电化学元件的特点特别在于其短路的危险小于可比的传统电化学元件，而在一种特别优选的实施方案中，表现出至少同样好的性能。后一点是令人惊奇的，因为在锂-聚合物电池中粘合剂层对隔膜的干扰作用本不能被先验地(apriori)排除。该至少一种粘合剂，特别地是一或多种可在室温下使用的粘合剂。特别优选不需要靠热激活和/或可在室温固化的粘合剂。该至少一种粘合剂特别优选是可以液体形式施涂的粘合剂，例如利用喷涂。在液体形式中，粘合剂能优异地采纳电极和隔膜的表面轮廓。使用的至少一种粘合剂应优选地对化学电池惯用成分，例如有机电解质，特别是由有机碳酸酯形成的电解质，连同导电锂盐如六氟磷酸锂(LiPF6)或四氟硼酸锂(LiBF4),呈化学惰性。在优选的实施方案中，粘合剂不含溶剂，特别是有机溶剂。该至少一种粘合剂优选包含至少一种化学固化粘合剂。该化学固化粘合剂的固化靠各个粘合剂组分之间起化学反应从而形成化学键来实现。该至少一种化学固化粘合剂可以是单组分或所谓多组分体系，特别是所谓双组分体系。在多组分体系的情况下，多种组分在使用之前按照规定比例彼此进行混合。各组分之间的化学反应通常在混合期间已开始。因此，该混合物只有在混合以后的特定时间内才是可加工或可施涂的。在单组分体系的情况下，一种立即可用粘合剂(gebrauchsfertiger)被施涂并由于环境条件的变化，例如由于大气湿汽或氧气的进入而固化。在另一种优选的实施方案中，该至少一种粘合剂包含至少一种物理固化粘合剂。就本发明目的而言，物理固化粘合剂是一种借助在粘合剂单个分子之间形成物理相互作用而固化的粘合剂。此种粘合剂通常以溶解或分散的形式施涂，并借助溶剂或分散介质的蒸发而固化。单个粘合剂分子之间的相互作用通常纯属内聚力(Koh汰sionskrafte)。作为非常适合的粘合剂，特别是有机粘合剂，特别是基于聚合物的那些。该至少一种粘合剂特别优选包含至少一种基于下列物质的粘合剂:丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯酚-甲醛树脂、环氧树脂、橡胶、聚氨酯、聚烯烃蜡、以极性基团改性的聚烯烃、聚硅氧烷和/或硅酮。该至少一种粘合剂特别优选是丙烯酸酯粘合剂和/或硅酮粘合剂。该粘合剂层的厚度优选介于0.1|am~25fxm范围，优选3|tim~15特别为约5fim。原则上，应努力将粘合剂层维持得尽可能薄。本发明电化学元件中使用的隔膜优选地基本上由至少一种塑料，特别是由至少一种聚烯烃组成。该至少一种聚烯烃可以是例如聚乙烯。还特别优选使用多层隔膜，例如，由各种不同聚烯烃层的顺序，特别是顺序聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯，构成的隔膜。在其他优选的实施方案中，隔膜还可特别包含聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)或聚酯。特别是，隔膜还可具有无机填料，如二氧化钬或二氧化硅。可优选地用于本发明电化学元件的隔膜的厚度优选介于3jum~50ium,特别是10|um~30|um,特别优选12|um~18|um。优选包含至少一个单个电池的本发明电化学元件，该电池具有至少一个锂-嵌入电极。本发明电化学元件特别优选是锂-聚合物电池。本发明电化学元件优选具有至少一个具有至少一个正电极的单个电池，该正电极包含氧化锂钴(LiCo02)作为其活性物质。还优选包含至少一个具有至少一个负电极的单个电池的本发明电化学元件，该负电极包含石墨作为其活性物质。在另一种实施方案中，特别优选这样的本发明电化学元件，它包含至少一个单个电池，该电池具有至少一个基于氧^fc锂钴的正电极，和至少一个基于石墨的负电极，于是该单个电池优选具有负电极/隔膜/正电极/隔膜/负电极，或者正电极/隔膜/负电极/隔膜/正电极的顺序。本发明电化学元件的电极优选具有集电极，特别是在负电极一侧的基于铜的集电极，和在正电极一侧的基于铝的集电极。集电极优选地备有电力引出翼片(Ableiterfahnen),该翼片可焊接到电力引出线上，引线可从本发明电化学元件的外壳中接出。本发明电化学元件的电极的厚度优选介于30|am~200|um,特别是70|iim~160|um。这里所给出的数值特别是涉及"最终(fertige)"电极，即备有集电极的电极。如果本发明电化学元件具有集电极，则这些集电极优选地以5|um~50|um,特别是7iam40iLim范围的厚度使用。10jam~40jum范围的厚度对于铝制集电极和电力引出翼片来说是特别优选的。在铜制集电极和电力引出翼片的情况下，6pm~14pm范围的厚度是特别优选的。PVDF-HFP共聚物的电极粘结剂。在另一些优选的实施方案中，本发明电化学元件的电极还可包含聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯(PVdF-TFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇、纤维素和/或橡胶作为其电极粘结剂。本发明电化学元件通常包含电解质，优选含有至少一种导电锂盐的有机电解质，特别是含有至少一种导电锂盐如六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物。另外，本发明电化学元件，在其一种优选的实施方案中，包含外壳，优选由复合薄膜制成的外壳，特别是包含至少一种金属箔的复合薄膜。该复合薄膜特别优选在其内侧(即，在面朝电极的那侧)涂有特别是起到密封材料作用的电绝缘材料，如聚丙烯(PP)。现已惊奇地发现，本发明电化学元件不仅在提高抗短路可靠性上具有优于可比传统电化学元件的优势，而且还查明，本发明电化学元件还具有比可比传统元件低的首次充放电形成损耗。另外，与可比传统电化学元件相比，它们还在经过更长期贮存后能令人吃惊地保持其电压。据认为，之所以如此的原因是，在传统电化学元件的情况中，隔膜容易在位。这在本发明电化学元件的情况中，通过电极在温和条件下借助粘合剂粘合到隔膜上而成功地得以避免。室温下用粘合剂粘合所造成的隔膜损伤和收缩，与高压和高温下的层压相比，在^[艮大程度上得到避免。本发明还提供一种生产电化学元件的方法。本发明方法能生产出包含至少一个单个电池的电化学元件，该电池具有布置在片状隔膜上的电极。特别是，本发明方法能生产出如上面详述的电化学元件。在此仅就上面的对应实施方案加以^援引并收作参考，以避免重复。本发明方法的特征尤其在于，电极是靠粘合剂粘合到隔膜上的。可优选用于本发明方法的粘合剂已在上面做了详细描述。在此，再次援引相应实施方案并将它们收作参考。与将电极层压到隔膜上去的传统方法相比，本发明方法提供巨大优,特别是基于势。首先，特别值得一提的是隔膜是在如上所述温和条件下加工的。隔膜在粘合剂粘合程序中不会软化、熔融或收缩。其次，粘合剂粘合步骤能容易地结合到生产过程中，而且所要求的复杂和昂贵工具、加工步骤和机器比层压步骤都少。在本发明方法中，优选将至少一种粘合剂施加到隔膜上并且任选地实施预干燥。在随后的步骤中，将电极施加到备有粘合剂的隔膜上。粘合剂既可仅施加到待粘合剂粘合的2表面之一(电极或隔膜)上，也可两面都施加。在优选的实施方案中，采用双组分粘合剂，于是各自在待粘合剂粘合的表面之一上施加组分之一。当使2个表面接触在一起时，粘合剂便被激活。优选地，隔膜先接受电暈和/或等离子处理，然后再将电极用粘合剂粘合上去。这样可改善粘合剂与隔膜之间的附着力。替代或附加地，隔膜也可借助化学底涂料激活，然后再将电极用粘合剂粘合上去。在本发明方法的优选实施方案中，在粘合剂粘合期间或以后，电极与隔膜被相互压制在一起。压制在一起后，通常可对电极与隔膜的复合材料立即施加某一机械载荷。相应选择压制的压力能使隔膜与电极之间的粘合剂层厚度得以按预定的方式根据粘合剂用量调节。这里，电极的压上优选在相对低的温度实施，特别是在室温。按照本发明，优选粘合剂粘合和压制在一起的整个操作在室温下进行。视所选粘合剂类型而定，粘合剂的固化可通过加热来加速。然而，这纯粹是一种任选措施。本发明还提供粘合剂用于生产包含至少一个单个电池的电化学元件的应用，该电池具有布置在片状隔膜上的电极，特别是提供电极与隔膜的粘合剂粘合的应用。优选用粘合剂粘合的电极和隔膜的类型和本性已在上面做了规定。同样适用于可使用的粘合剂的类型和本性。在此援引前面有关该题材的说明并收作参考。本发明的上述以及其他优点可从下面的优选实施方案和附图，以及从属权利要求得出。这里本发明的各个特征既可单独实现也可彼此组合实现。所描述的实施方案仅用于说明并更好地理解本发明的目的，不应视为构成限制。实施例I.本发明电化学元件的优选实施方案的生产(1)负电极的生产200mL丙酮被预置于500mL塑料容器中。其中引入24.75g具有约12wt%HFP含量的PVDF-HFP共聚物(KynarFlex2801-00，来自Arkema),溶液借助实验室搅拌器(Eurostar1&八@)在室温进行搅拌。一旦形成澄清溶液，立即引入7.1g炭黑作为导电改进剂。10min后，分数小份引入321.8g石墨MCMB25-28作为活性物质；随后，混合物以1700rpm再另搅拌1小时。照此方式生产的涂覆组合物随后被施涂到由12|um厚铜箔制成的集电极两面上形成单位面积重量为约15.4mg/cm2的薄膜。(2)正电极的生产250mL丙酮被预置于500mL塑料容器中。向其中溶入21.70gPVDF-HFP共聚物(KynarFlex2801-00,来自Arkema)。形成澄清溶液后，引入3.1g导电炭黑和3.1g石墨作为导电改进剂。经短时间后，在剧烈搅拌下，分批加入276.2g氧化锂钴作为活性物质。生产的涂覆组合物借助刮刀涂布到铝-延展金属制成的集电极上(不算集电极，每单位面积的重量:约40mg/cm2)。(3)涂以丙烯酸酯粘合剂的隔膜的生产厚25pm的隔膜(3-层薄膜，由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯形成)首先接受表面预处理。为此目的，该隔膜借助DELO-PRE2005进4亍化学活化。在该膜上喷涂活化剂并在室温下干燥5min。这里，表面张力从28mN/m增加到34mN/m。随后，在隔膜两面喷涂稀丙烯酸酯粘合剂水分散体(Acronal3432,由BASF提供)并借助热空气(约60。C)进行干燥。生成的粘合剂层厚约2^im。(4)双电池的生产作为本发明电化学元件优选实施方案的双电池，由如上面(l)所述生产的负电极、按(2)所述生产的正电极以及如(3)所述隔膜来制造。为此目的，从来自(l)的负电极和来自(2)的正电极上分别冲裁材料条。如(3)所述的隔膜首先借粘合剂分别被粘合到负电极的2面上。第二步，在上述隔膜的自由面上，分别对中地用粘合剂粘合上和下正电极。这里令隔膜外周的边缘区(Randbereich)保持不被电极材料覆盖。(5)电池叠层制造及将叠层装入外壳中6个如(4)中所述生产的双电池彼此叠摞形成电池叠层，并通过将电力引出线焊接在一起实现并联连接。将该叠层放入到深度撑压铝复合薄膜的外壳中。随后，灌注电解质，密封外壳并最后成形。所生产的电化学元件长41mm,宽34mm,高2.6mm。II.不按照本发明的、包含由借助层压按传统方式彼此连接的电极和隔膜形成的单个电池的电化学元件的生产一种电化学元件按照类似于I.的方式生产，其中步骤(3)被省略，并且在步骤(4)中，不按照上述的程序，电极不是靠粘合剂粘合到隔膜上，而是在高温高压下被层压上去的。III.对如I.中所述生产的电化学元件和如II.中所述生产的电化学元件各自实施形成试验。电化学元件在每种情况中被充以特定数量的能量，随后完全放电。测定每种情况中充放电期间所转移的能量。在传统电化学元件(根据II.制造)的情况中，令人吃惊地测定到比本发明电化学元件情况中高的形成损耗。在传统电化学元件的情况中，形成损耗为约10%,而本发明的电池却表现出约8%的降低的形成损耗。相应测定结果总括在表1中:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表l:形成损耗按II所述生产的电化学元件的情况中，较大形成损耗被认为归因于以下事实，即，所使用的隔膜容易在生产期间层压步骤中在个别点处受损伤。在形成期间，电压(Spannung)可在受伤点击穿，这就解释了出现较高形成损耗的原因。IV.按I所述和按II所述生产的电化学元件被充电至其容量的约50%。元件储存在室温下。在几个月的时间内按规定的时间间隔测定每种情况中电化学元件的电压。在传统电化学元件的情况(按II所述生产的电池)中测定到明显的电压降，与本发明电化学元件形成对照(见表2)。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2:电压测定结果造成这样的原因据认为是，如上所述，在具有按照n的传统结构的电化学元件中，通过隔膜受损点发生了逐渐放电。V.在相应较低电压对几乎放电了的电化学元件实施如IV同样的试验。结果(总括在表3)可比。这里，在本发明电化学元件情况中，根本看不出电压降。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3:电压测定结果VI.在室温下对如I所述生产的电4匕学元件和如I1所述生产的电化学元件实施在1C下的长期循环工作试验。结果示于图l(上面的曲线是/人如i所述生产的本发明元件上测定的，而下面的曲线是^v如n生产的元件上测定的)。从本发明电化学元件观察到比传统元件改善的长期工作性能。所谓烘烤试验。这里电化学元件受到15(TC温度的30min处理。如果电化学元件不着火或爆炸就被认为通过了该试验。试验结果示于图2。本发明电化学元件通过了烘烤试验，没有任何问题。相比之下，在同样试验中在如II所述生产的传统电化学元件情况中就出了问题(如图3所示)。这展示了通过冷粘合剂粘合生产的本发明电化学元件的安全性优势。权利要求1.一种包含至少一个单个电池的电化学元件，该电池具有布置在片状隔膜上的电极，其中电极是借助至少一种粘合剂，特别是借助至少一种可在室温固化的粘合剂被施加到隔膜上的。2.权利要求l的电化学元件，其特征在于，粘合剂层存在于隔膜与电才及之间。3.权利要求1或权利要求2的电化学元件，其特征在于，电极是靠粘合剂，沿着其整个面积或仅在部分区域粘合到隔膜上的。4.权利要求l的电化学元件，其特征在于，隔膜与电极是以点的形式借粘合剂彼此粘合的。5.以上权利要求中任何一项的电化学元件，其特征在于，至少一种粘合剂包含至少一种化学固化的粘合剂。6.以上权利要求中任何一项的电化学元件，其特征在于，至少一种粘合剂包含至少一种物理固化粘合剂。7.以上权利要求中任何一项的电化学元件，其特征在于，至少一种粘合剂包含至少一种有机粘合剂，优选至少一种基于聚合物的粘合剂。8.以上权利要求中任何一项的电化学元件，其特征在于，至少一种粘合剂包含至少一种基于丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、甲基丙烯酸曱酯、苯盼-甲醛树脂、环氧树脂、橡胶、聚氨酯、聚烯烃蜡、以极性基团改性的聚烯烃、聚硅氧烷和/或硅酮的粘合剂。9.以上权利要求中任何一项的电化学元件，其特征在于，粘合剂层的厚度介于0.1|iim~25|um,特别为约5ium。10.以上权利要求中任何一项的电化学元件，其特征在于，隔膜是塑料隔膜，特别是基于至少一种聚烯烃的隔膜。11.以上权利要求中任何一项的电化学元件，其特征在于，隔膜的厚度介于3|um~50jam,特别是10|um~30特别优选12iam-18|um。12.以上权利要求中任何一项的电化学元件，其特征在于，电极中至少之一是锂-嵌入电极。13.以上权利要求中任何一项的电化学元件，其特征在于，基于LiCo02的正电极被施加到隔膜上。14.以上权利要求中任何一项的电化学元件，其特征在于，基于石墨的负电极,皮施加到隔膜上。15.以上^又利要求中任何一项的电化学元件，其特征在于，电才及包含聚合物电极粘结剂，特别是基于PVDF-HFP共聚物的电极粘结剂。16.以上权利要求中任何一项的电化学元件，其特征在于，电极的厚度介于30(am~200|um,优选70~160|um。17.以上权利要求中任何一项的电化学元件，其特征在于，它包含有机电解质，特别是基于含有至少一种导电锂盐的碳酸乙二酯与碳酸二乙酯的混合物的电解质。18.以上权利要求中任何一项的电化学元件，其特征在于，它包含由复合薄膜制成的外壳，特别是由具有金属层的复合薄膜制成的外壳。19.一种生产包含至少一个单个电池的电化学元件的方法，该电池具有布置在片状隔膜上的电极，所述电化学元件特别是如以上权利要求中任何一项所要求的，其特征在于，电极是靠粘合剂粘合到隔膜上的。20.权利要求19的方法，其特征在于，在电极利用粘合剂粘上去之前，隔膜接受电晕和/或等离子处理。21.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，在借助粘合剂将电极粘上去之前，利用化学底涂料使隔膜活化。22.权利要求19~21中任何一项的方法，其特征在于，粘合剂粘合期间或以后，电极和隔膜净皮压制在一起。23.权利要求22的方法，其特征在于，电极的压制在一起是在相对低温，特别是在室温下实施的。24.粘合剂用于生产包含至少一个单个电池的电化学元件的应用，该电池具有布置在片状隔膜上的电极。全文摘要本发明涉及一种包含至少一个单个电池的电化学元件，其中在平面隔膜上布置着电极，其中电极是利用至少一种粘合剂被施加到隔膜上的，且特征在于，电极是利用粘合剂与隔膜连接的。另外，描述了粘合剂用于生产包含至少一个单个电池的电化学元件的应用，其中在平面隔膜上布置着电极。文档编号H01M2/16GK101563799SQ200780046776公开日2009年10月21日申请日期2007年12月7日优先权日2006年12月20日发明者A·珀纳,C·沃姆,D·伊利克,M·庞佩茨基,M·科尔伯格,P·豪格,R·哈尔德,T·韦尔勒申请人:瓦尔达微电池有限责任公司