低温固体氧化物燃料电池的电解质材料及其制备方法

专利名称：：低温固体氧化物燃料电池的电解质材料及其制备方法
技术领域：
：本发明属于固体氧化物燃料电池
技术领域：
，具体涉及低温(300-600°C)固体氧化物燃料电池的电解质材料及其制备方法，特别涉及由选自Li、Na、K、Ca、Ba、Sr、Mg、Zn、Bi、'Al、Zr、Ti、Nb、In、Sn、Ga、Sb、Sc、Si或Sn中元素构成的复合氧化物陶资材料，以及由该复合氧化物和稀土氧化物形成的复合材料。
背景技术：
：目前燃料电池的研发主流是中温(600-800°C)、低温(300-600°C)固体氧化物燃料电池(SOFC)。由于受电解质材料的限制，大多数研发活动仅限于用传统高温UOOO。C)钇稳定的二氧化锆(YSZ)材料制备微米级的薄膜来减少电解质材料的电阻，以达到降低燃料电池操作温度的目的。但是微米级薄膜电解质无法保证燃料电池的性能和重复性，而且由于YSZ电导率的限制，仍然需要700°C以上温度的操作。因此，研发新的氧化物电解质材料是实现低温(300-600°C)SOFC的根本保障。中国专利号00112228.2提出的一种低温型固体氧化物燃料电池的材料，其电解质由掺杂氧化铈，例如，SDC(钐掺杂氧化铈Ce^Sm^Ox)+LN(Li-Na)C03构成。由于混合Li-Na碳酸盐有较低的软化或溶解温度,使得固体氧化物燃料电池的工作温度有效地降低到500。C左右，在这个温度范围内有较高性能，为固体氧化物燃料电池向低温化商业化发展探索了新的材料。但这种加盐材料在500°C以下时功率衰减较快，并且由于盐的腐蚀性造成材料和燃料电池的稳定性欠佳。中国专利申请号200410065680.1提出了采用氧化铈和工业原料级混合碳酸稀土和无机盐、或氢氧化物、或其它氧化物复合材料以及中、低温陶瓷氧化物燃料电池及制备工艺方法，但由于使用掺杂氧化铈例如SDC+LN(Li-Na)C03为电解质，该方法仍然存在盐的腐蚀性和长期稳定性方面的问题。至今还没有见到关于采用两相或者多相复合氧化物电解质材料实现高性能的300-600°C低温固体氧化物燃料电池的相关报道。
发明内容'本发明的目的是提出一种低温固体氧化物燃料电池的电解质材料及其制备方法，该电解质材料化学稳定并在低温(300-600°C)下具备高性能，以克服现有技术的上述缺陷。本发明的低温固体氧化物燃料电池的电解质材料，其特征在于是由选自Li、Na、K、Ca、Ba、Sr、Mg、Zn、Bi、Al、Zr、Ti、Nb、In、Sn、Ga、Sb、Sc、Si或Sn中两种或者两种以上元素，各元素按照其占所选定元素总摩尔量1%-99%摩尔分数的任何配比构成的上述元素的复合氧化物陶瓷材料，以及由该复合氧化物和稀土氧化物形成的复合材料。本发明的低温固体氧化物燃料电池的电解质材料的制备方法，其特征在于操作步骤如下步骤l、将选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Zn、Mg、Bi、Al、Zr、Ti、Nb、In、Ga、Sb、Si或Sn中任何两种或者两种以上元素的硝酸盐或可溶于硝酸的化合物，用去离子水配制成离子总浓度在0.01-1.0M的混合离子溶液；其中各选定离子的摩尔分数在1%-99%之间选择(例如40Li760Zn2+,30K+/70Zn2+,20Ca2760Zn2+/20Al3+);步骤2、选用如下方式之一进行处理①，在上述步骤1选定元素的混合离子溶液中，按选定元素总摩尔量的1-4倍加入柠檬酸或尿素，搅拌均匀后，烧干至发生料体燃烧，得到微细粉；再将所得的微细粉在700-850。C烧结1-20小时，即获得本发明的一种氧化物燃料电池电解质材料；或②，在所述步骤l选定元素的混合离子溶液中，按选定元素总摩尔量的1%-95%加入稀土化合物，该稀土化合物包括稀土的硝酸化合物硝酸铈、硝酸钐或硝酸钇，或各种离子掺杂氧化铈、氧化镧、氧化铱、氧化钐、氧化钆、氧化钕、氧化镤，或混合碳酸稀土，或混合碳酸稀土经800°C煅烧1-10小时所得到的混合稀土氧化物；再在上述含稀土化合物的溶液中，按步骤1选定元素总摩尔量的1-4倍加入柠檬酸或尿素，或不加柠檬酸或尿素；搅拌均匀后，烧干得到微细粉；将所得的微细粉在700-850。C烧结1-20小时，即获得本发明的另一种由选定元素氧化物和稀土氧化物的混合陶瓷电解质材料；或③，在所述步骤l选定元素的混合离子溶液中，按选定元素总摩尔量的1%-95%加入稀土化合物，该稀土化合物包括稀土的硝酸化合物硝酸铈、硝酸钐或硝酸钇，或氧化铈，或各种离子掺杂氧化铈、氧化镧、氧化铱、氧化钐、氧化钆、氧化钕或氧化镤，或混合碳酸稀土，或由混合碳酸稀土经800。C煅烧l-10小时所得到的混合稀土氧化物；将这些稀土氧化物在步骤1所述的混合离子溶液中浸泡1分钟以上，然后除去余液，将浸泡后的稀土氧化物经700-850°C烧结1-20小时，得到本发明的另外一种由选定元素氧化物对稀土氧化物的包裹材料一一即以稀土氧化物为内核，外面包裹着金属或半导体以及它们的复合氧化物的燃料电池电解质材料。本发明的方法中，一个材料制备的技术路线是采用溶胶、凝胶法结合燃烧法，即用所述可供选择范围内的两种或者多种元素的硝酸盐、或可溶于硝酸的化合物，按照每种选定元素的量在总的选定元素的量中所占摩尔分数在1%-95%之间选择(如上述举例的摩尔比40Li760Zn2+，30K770Zn2+，20Ca2760Zn2+/20Al3+),用水调配成O.01-1.0M(摩尔/升)的液体，然后按选定元素总摩尔量的l-4倍加入柠檬酸，在200。C加热并搅拌直到液体转变为粘稠的凝胶，继续搅拌，加热，干燥，直至迅速燃烧得到蓬松的微细粉体；或者将粘稠的凝胶放在烘箱中在120°C保持12-24小时，得到蓬松的干胶；最后在700-850。C烧结1-20小时，得到双组分或者多组分氧化物以及和稀土氧化物的复合物，即为可用于300-600°C低温SOFC的电解质材料。所述燃烧过程也可分步进行，即，将粘稠的凝胶放在马夫炉中加热至300-500°C,料体燃烧去除可燃物质，得到蓬松的微细粉体；继续加热到700-850。C,烧结1-20小时，最后得到质地蓬松的双组分或者多组分氧化物以及和稀土的复合物，即为可用于300-600°C低温SOFC的电解质材料。也可以不经过溶胶、凝胶，直接把上述配制的选定离子混合溶液烧干，经700-850°C烧结1-20小时，即得到双组分或多组分氧化物以及和稀土氧化物的复合氧化物电解质材料。根据本发明的方法，从可供选择的离子Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Zn、Mg、Bi、Al、Zr、Ti、Nb、In、Ga、Sb、Si或Sn中选择任何2种、3种或多种元素，可以构造出千、万种材料的配方。这些配方不取决于用什么化学品，也不取决于用什么方法制备，关键是包含上述所述元素，并由2个、3个或多个这些元素组成的复组分氧化物材料。用此思路和方法变化得到的用于低温(300-600°C)氧化物燃料电池(LTSOFC)的两组分和多组分的氧化物电解质材料，均属于本发明的保护范畴。采用本发明的方法所制备得到的上述低温氧化物燃料电池的电解质材料有一个共同的特点，就是将选定的两个或两个以上元素的化合物(典型为硝酸盐)按一定组分配比经湿化学制备和700-850°C烧结，形成复组分氧化物以及和稀土氧化物的复合材料，即为可用于低温SOFC的电解质材料。这种材料的工作温度在300-600。C之间。由于是全固态氧化物复合材料，解决了盐腐蚀和稳定性的问题。特别是实现了低温(300-600°C)高性能的SOFCs。本发明是基于中国专利号为00112228.2的早期氧化铈基复合电解质的成功和后继的专利号为200410065680.1的"中、低温陶瓷氧化物燃料电池及制备工艺方法"，进一步改进和发展高性能氧化物燃料电池特别是低温(300-600°C)氧化物燃料电池(LTSOFC)的电解质材料。采用本发明制备的上述材料作为燃料电池的电解质材料,根据中国专利申请号为200410065680.1"中、低温陶乾氧化物燃料电池及制备工艺方法"和燃料电池配套电极材料进一步构造的6X6ci^面积的燃料电池，可在300-550。C输出功率7.5-18瓦。经测试证明获得了优异的燃料电池性能，特别是大幅度改进了燃料电池在低温(300-600°C)的性能，达到300-700mW/cm2,并能保持良好的稳定性。与现有的氧化物燃料电池材料相比，本发明具有以下突出优点1.本发明的用于燃料电池的全固态氧化物电解质材料实现了300-600°C的SOFC,是SOFC材料/技术的突^s皮。2.本发明避免和解决了氧化铈-盐复合材料的盐腐蚀性和低温稳定性问题。3.本发明同时也提高了燃料电池低温(300-600°C)的功率输出，改进了燃料电池的低温性能和稳定性。4.由于本发明能达到SOFCs的低温、高性能，降低了制造成本，为进一步发展具有市场竟争性SOFC的产品开辟了一条新的路子。5.本发明使低温、高性能SOFC技术的实现更拓展了其在交通和移动电源、动力的应用，而不仅仅限于传统的SOFC在固定电站的使用范围。6.本发明提出的新的材料设计和发展方法，打破了传统SOFC构造电解质材料必须用氧离子导体的限制，而使用各种双、多/复组分的氧化物，提供了广阔的新型功能材料发展空间和自由度。本发明进一步发展了以两组分或者多组分全氧化物材料为基的功能材料，实现了高性能的300-600°C低温固体氧化物燃料电池，至今还没有见到类似的相关报道。所有这些全固态氧化物电解质材料构造的低温(300-600°C)SOFC不用贵金属做集电极和催化剂，所有材料成本低廉。这些材料的发明为固体氧化物燃料电池向低温化、商业化做出了实破性的贡献。已做的数千例实验结果证实本发明具有普遍性和优越性，其巨大的潜力和应用价值仍在开发之中。本发明的低温、高性能全固态氧化物燃料电池的电解质材料的开发和发展为燃料电池高技术产业提供了强有力的支持和新的途径。图1为本发明的一种典型复合氧化物LiZn氧化物包裹钐掺杂氧化铈(SDC)复合材料的扫描电镜照片；图2为LiZn氧化物对SDC包裹的复合材料的透射电镜照片。图3为本发明方法的步骤2中3种不同方式分别获得的材料典型的电导率-温度关系曲线及和传统单相材料SDC的比较曲线。图4为本发明方法的步骤2中3种不同方式分别获得的材料为电解质构造的燃料电池在不同温度下从6x6平方厘米平板电池实测获得代表性的电流-电压(I-V)和电流-功率(I-P)曲线。具体实施例方式下面结合附图，通过更多的实施例对本发明作具体详细地描述。实施例1:本发明涉及以不同配方和不同制备方式获得的三类高性能SOFC电解质材料，下面用实施例作进一步具体iJL明如下1)选定金属离子化合物。本发明中可选用的典型离子或元素为Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Zn、Mg、Bi、Al、Zr、Ti、Nb、In、Ga、Sb、Si或Sn;2)从上述优选的离子或元素中选择任何2种、3种或者多种，按照选定各元素或离子在选定元素或离子的总量中所占的摩尔分数在1%-99。/。范围，制备浓度为0.01-1.0M的混合离子溶液；3)制备方法采用溶胶-凝胶法结合燃烧法。第一部分本发明实施例的混合离子溶液配方取0.025摩尔M(N03)y(y=l-2;M=Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr或Ba)和0.025摩尔其它2、3或者4价金属离子典型为Zn2\Mg2+、A132+、Bi^或Zr"的可溶于水的化合物如Zn(N03)2'6眼Mg(N03)2.6H20、Al(N03)3'9眼Bi(N03)3卯20或ZrOCl2.8H20,用去离子水或蒸馏水调配成按照总金属离子浓度为0.5M的液体，如'1)、对Zn(N03)2■6H20,取0.025摩尔，并另外分别取0.025摩尔M(N03)y(M=Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr或Ba,y=1或2)，其中任何一种M调配成1-8种不同M离子与Zn"离子的混合金属离子浓度为0.25M的溶液；事实上，由于上述选定元素Zn、Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr或Ba,其各组分所占的摩尔分数可以在1-99%选择，这样就可以有千、万种配方，这儿列举的只是其中50:50的一种均组分配方(下同)；2)、对Mg(N03)2'6H20，取O.025摩尔，并另外分别取0.025摩尔M(N03)y(M=Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr或Ba，y=1或2)，其中任何一种M调配成9-16号不同M离子与Mg"离子的混合金属离子浓度为0.5M的溶液；3)、同才羊，对Al(N03)39H20用M(N03)y(M=Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr或Ba，y=1或2),其中任何一种M调配成17-24号不同M离子与Ap离子的混合0.5M的溶液；4)、类似地，取0.025摩尔M(N03)y(M=Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr或Ba;y=1或2),其中任何一种M用0.015摩尔Al(NOJ3卵20和0.01摩尔Bi(N03)3'9H20混合，调配成25-32号不同M离子与AP7Bf离子混合而成总离子浓度为1.0M的溶液；5)、取0.025摩尔M(N03)y(M=Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr或Ba,y=1或2),其中任何一种M与0.015摩尔Al(N03)r卯20和0.01摩尔ZrOCV8H20混合，调配成33-40号不同M离子与A广/Zr"离子混合而成总离子浓度为0.5M的溶液；6)、取0.025摩尔M(N03)y(M=Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr或Ba,y=1或2)，其中任何一种M与0.015摩尔Zn(N03)2.6H20和0.01摩尔ZrOCV8H20混合，调配成40-48号不同M离子与Zn2+/Zr4+离子混合而成的总离子浓度为0.25M的溶液。实施例2:第49-59#配方如下49、用0.02raol硅酸钾对0.02mol硝酸锌，调配成K+/Si47Zr^离子混合而成的总离子浓度为0.05M的溶液。50、用0.02mol硅酸铝对0.02mol硝酸锌，调配成AlVS广/Zr^+离子混合而成的总离子浓度为0.1M的溶液。51、用0.02mol硅酸钠对0.Olmol硝酸锌和0.Olmol氯化锡，调配成Na7Si47Zn27Sn2+离子混合而成总离子浓度为0.25M的溶液。'52、用0.02mol硅酸铝对0.Olmol硝酸锌和0.Olmol氯化锡，调配成Al3+/Si4+/Zn27Sn2+离子混合而成总离子浓度为0.3M的溶液。53、用0.02mol硅镁吸附剂对0.02mol硝酸钾，调配成Si47Mg27K+离子混合而成总离子浓度为0.5M的溶液。54、用0.01mol硝酸锌和0.01mol硅镁吸附剂对0.02mol硝酸钾，调配成Si47Mg7Zn27IT离子的混合0.5M的溶液。55、用0.01mol硝酸锌和0.01mol硅镁吸附剂，调配成Si47Mg2+/Zn2+离子混合而成总离子浓度为1.0M的溶液。56、0.01硅酸钾0.01硝酸镁，调配成Si47Mg27K+离子混合而成总离子浓度为1.0M的溶液。57、0.01硅酸铝O.Ol氧氯锆，调配成Si"/A137Zr4+离子混合而成的总离子浓度为0.5M的溶液。58、0.01硅酸钾0.01硝酸镁，调配成Si7K+/Mg"离子混合而成的总离子浓度为0.5M的溶液。.59、0.01硅酸钟:O.01氧氯锆，调配成Si47T/Zr"离子混合而成的总离子浓庋为0.25M的溶液。上述所列举的硅酸盐为硅酸钾、硅酸钠、硅酸铝和硅镁化合物，它们都是良好的制备含珪氧化物的栽体；如果遇不充分水解，可另加入适量的酸溶解。实施例3:更多的配方可以从下述离子Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Zn、Mg、Bi、Al、Zr、Ti、Nb、In、Ga、Sb、Si或Sn中的任何2种、3种或多种元素构造出更多配方，再略举如下分别取x摩尔MN03(M=Li、Na、K、Rb或Cs),取其中任何一种或二种M元素，例如Li、Na或K,再取y摩尔N(II)(N03)2(y=1-x);N(II)为2价金属离子，典型为Ca、Sr、Ba2+、Zr^或Mg2',按照M:NM:l摩尔比,得到Li-N;Na-N;K-N实施例溶液(一般为0.1-1.0M浓度)的第60-75种。实施例4:进一步用M，(III/IV)(N03)39H20(M'(III/IV)为3价或4价金属离子，典型为A广、Bi3+、Zr4+、T广、Nb"或In3+;注意还可以用这些元素的碳酸化合物或其它化合物用硝酸或其它酸溶解)，并用去离子水或者蒸馏水调配成按照总金属离子浓度为1M的液体与上述1价或2价金属离子溶液混合得到。按照1:1摩尔比，得到Li-M，；Na-M，；K-M，(合计18种)和N-M，(合计30种)实施例溶液(一般为0.1-1.0M浓度)的第76-123种。简言之，通过上述离子Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Zn、Mg、Bi、Al、Zr、Ti、Nb、In、Ga、Sb、Si或Sn中任何2种、3种或多种元素和不同的组分分数，能够构造出千、万种配方，无法全部--进行描述。上面所举示例只是为了说明本发明的材料制备配方，不取决于用什么化学品，也不取决于用什么方法制备，关键是包含上迷元素，并由2个、3个或多个这些元素生成的复合氧化物材料；所以，上述所举例不应作为对本发明的限制。因为只要根据本发明所述的方法，就自然可以配制演变出万千种制备本发明材料的配方。第二部分本发明的低温固体氧化物燃料电池的电解质材料的制备实施例5:一、金属(或半导体)两组分或多组分复合氧化物的制备将在上述金属离子(或半导体)溶液制备中按照选定金属或半导体元素总浓度的摩尔数的1-4倍加入柠檬酸，在200。C加热并搅拌直到液体转变为粘稠的凝胶，继续搅拌，加热，干燥，直至迅速燃烧得到蓬松的微细粉体。上述过程也可以在马夫炉中的较高温度下如400°C下进行；或者将粘稠的凝胶放置在烘箱中，在120°C保持12-24小时，通常得到非常蓬松的干胶。最后在700-850°C烧结1-20小时，得到双組分、三組分或者多组分金属(或半导体元素)复合氧化物粉体，即为可用于低温300-600°C的SOFC的电解质材料。'二、金属(或半导体)氧化物-稀土氧化物复合材料的制备如前所述,在上述混合离子溶液制备中按照选定元素或离子的总摩尔量的1-95%范围加入稀土化合物。这些包括贿酸化合物如硝酸铈、钐，钇，或者可溶于硝酸的化合物；包括稀土氧化物，该稀土氧化物可以是各种离子掺杂氧化铈，或氧化铈(CeOJ、氧化镧(La203)、氧化铱(Y203)、氧化钐(Sra203)、氧化钆(Gd203)、氧化敛(歸3)、氧化镤(Pr203)、或混合碳酸稀土，以及混合碳酸稀土经过80t)。C煅烧1-10小时所得到的混合稀土氧化物(LCP)。然后按照选定元素或离子总摩尔数的1-4倍加入柠檬酸，在200°C加热并搅拌直到液体转变为粘稠的凝胶，继续搅拌，加热，干燥，直至迅速燃烧得到蓬松的微细粉体；上述过程也可以在马夫炉中的较高温度(如400。C)下进行；或者将粘稠的凝胶放置在烘箱中于120。C保持12-24小时，通常得到非常蓬松的干胶。最后在700-850。C烧结1-20小时，得到双组分或者多组分元素氧化物和稀土氧化物的复合物。上面实施例所列举出来的这些材料，均可用于低温300-600°C的SOFC的电解质。下面举一些代表性配方的实施例子。实施例6:在上述选出的代表性123个溶液配方中取任何一种溶液按照其总金属(或半导体)元素摩尔量的1%-95°/。加入硝酸铈/或氧化铈，又可产生非常多的配方，选择3个典型組分的配方(按摩尔比，20金属元素80稀土铈；50金属元素50稀土铈；80金属元素20稀土铈)为例，充分搅拌并保持在lf)0。C。然后重复上述材料制备的溶胶-凝胶法和燃烧法过程；最后在700-850°C烧结1-5小时，可得到几百种双组分或者多组分氧化物-稀土氧化物(氧化铈)复合物，可用作低温(300-600°C)SOFC的电解质材料。实施例7:用掺杂氧化铈(典型如钇、钐、钆或镧掺杂的氧化铈)取代上述不掺杂的氧化铈效果一般更好。例如用10-20mol%钇、镧、钐、钆掺杂氧化铈，把它们元素的硝酸化合物或它们的氧化物用硝酸溶解按照掺杂浓度10-20moiy。和硝酸铈制备混合溶液，然后完全重复上面制#属(或半导体)氧化物-氧化铈的复合材料过程，同样可以获得各种元素氧化物-稀土氧化物(掺杂氧化铈)的复合材料，可用于低温(300-600°C)S0FC的电解质。其它的稀土元素包括钪、4乙、镧、镨、钕、钐、铕或礼耳又代铈，可以用上面相同方法制备，进一步优选例为钇、镧、钐或钆元素的硝酸化合物或它们的氧化物用硝酸溶解，同样重复上面的步骤，可以获得各种金属氧化物-稀土氧化物的复合材料，可用作低温(300-600°C)SOFC的电解质。另外优选的稀土氧化物为工业原料级混合碳酸稀土以及工业原料级混合碳酸稀土经800°C煅烧1-10小时所得到的混合稀土氧化物(LCP)取代上述硝酸铈或氧化铈，其它制备方法和金属(或半导体)氧化物-氧化铈复合材料相同。如此，可以获得更多金属氧化物-混合稀土氧化物的复合材料，可用作低温(300-600°C)SOFC的电解质材料。应该强调指出的是，所举例子只是为了说明本发明的巧妙和丰富之处，实施例举不胜举，不能限制于此。三、金属(或半导体)复合氧化物对稀土氧化物的包裹材料的制备实施例8:.在制备上述元素氧化物-稀土氧化物复合材料的同时，还可以制备该元素氧化物对稀土氧化物的包裹材料。实施方法如下用上述列举的代表性123个溶液配方中取任何一种溶液。取50-100毫升，0.5-1M浓度的该溶液，在室温到150。C浸泡适量(0.1-100克)稀土氧化物(各种稀土氧化物如上所迷)，浸泡时间任意，优选为从l分钟到1星期，同时伴随搅拌或不搅拌。然后除去多余浮液，将浸泡后的稀土氧化物经过700-850°C烧结1-10小时，即得到各种金属或半导体(如硅或锡)氧化物对稀土氧化物的包裹材料。下面以表格列举一些典型的燃料电池实施测量的结果，来证明本发明这些材料的实用性和高性能。所列举的均是基于大面积燃料电池(6x6平方厘米)的实际测量结果。表1.代表性燃料电池在不同温度下实测数据(对6x6平方厘米电池实测数据计算)231'K-Mg-Zn氧化物电解质357'Li-Mg-Zn氧化物<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>图1给出了本发明的一种典型复合氧化物LiZn氧化物包裹Sra摻杂氧化铈(SDC)复合材料的扫描电镜照片；从该扫描电镜照片中可看到，所制得的材料在IOO纳米以下，为纳米级电解质材料。图2为本发明的LiZn氧化物对Sm掺杂氧化铈(SDC)包裹的复合材料的透射电镜照片;.从该透射电镜照片中可看到，在SDC颗粒表面均匀覆盖/包裹了一层LiZn氧化物。其包裹层厚度在10纳米左右。图3为采用本发明的不同制备方式获得的不同材料的典型的电导率-温度关系曲线，及和传统钐摻杂氧化铈(SDC)的比较曲线。图3中由上到下依次为Li-Zn-氧化物包裹SDC的曲线a;K-Mg-Al-GDC的曲线b;Li-Mg-氧化物的曲线c;K-Si-Mg-LCP的曲线d;K-Mg-Zn-Al-YDC曲线e;Li-Zn-Zr氧化物的曲线f;纯SDC的曲线g。由图3可见，LiZn-氧化物包裹SDC达到最高电导率，400°C以上达到0.15S/cm,和传统单相YSZ(钇稳定二氧化锆)1000。C的电导率相当；而SDC在400°C为l(T5S/cm,低4个量级；本发明所制得的材料电导率都远高于SDC的电导率，适合用作低温氧化物燃料电池的电解质材料。图4为采用本发明的不同制备方式获得的不同材料为电解质构造的燃料电池在500°C从6x6平方厘米(具有25平方厘米活性面积)平板电池实测获得代表性的电流-电压U-V)和电流-功率(I-P)曲线。图4中由上到下依次为K-Mg-Ba-SDC电解质燃料电池的I-V曲线h;LiZn氧化物包裹SDC电解质的I-V曲线i;K-Mg-Zn-氧化物电解质的I-V曲线j;K-Mg-Ba-SDC电解质燃料电池的I-P曲线k;LiZn氧化物包裹SDC电解质的I-P曲线1;K-Mg-Zn-氧化物电解质的I-P曲线m。由图4可见，在这些电池中以曲线h,k所示的K-Mg-Ba-SDC电解质获得了最好的燃料电池性能，其最大输出电流达到21安培，最大输出功率达到17.5瓦。采用本发明材料为电解质构造的燃料电池，可在300-550。C输出功率7.5-18瓦。总之，本发明的上述实施例所列举的这些材料为开发适用于300-600°C的SOFC的电解质功能材料拓展了思路、建立了平台，并提供了广阔的先进材料的发展空间和自由度。上面所指的化学制备优选的技术路线是湿化学法，主要用溶胶-凝胶法和燃烧法获得纳米级金属或半导体元素(如硅或锡)氧化物以及和稀土材料复合物用于低温、高性能SOFC的电解质材料。根据本发明可以,人下述离子Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Zn、Mg、Bi、Al、Zr、Ti、Nb、In、Ga、Sb、Si或Sn中选定任何2种、3种或者多种元素构造出千、万种材料配方。这些配方不取决于用什么化学品，也不取决于用什么方法制备，关键是包含上述元素，并由2个、3个或多个这些元素组成的用于低温氧化物燃料电池(LTSOFC)的电解质材料。只要根据本发明所述的方法，自然就可以选配、演变出万千种制备本发明电解质材料的配方。用此思路和方法变化得到的两种或多组分的复合氧化物以及和稀土氧化物形成的复合材料，均可用作低温(300-600°C)氧化物燃料电池(LTSOFC)的电解质材料，均属于本发明的保护范畴。1权利要求1、一种低温固体氧化物燃料电池的电解质材料，其特征在于是由选自Li、Na、K、Ca、Ba、Sr、Mg、Zn、Bi、Al、Zr、Ti、Nb、In、Sn、Ga、Sb、Sc、Si或Sn中两种或两种以上元素，各元素按照其占所选定元素总摩尔量1％-99％摩尔分数的任何配比构成的上述元素的复合氧化物陶瓷材料，以及由该复合氧化物和稀土氧化物形成的复合材料。2、权利要求1所述氧化物燃料电池的电解质材料的一种制备方法，其特征在于操作步骤如下步骤l、将选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Zn、Mg、Bi、Al、Zr、Ti、Nb、In、Ga、Sb、Si或Sn中任何两种或者两种以上元素的硝酸盐或可溶于硝酸的化合物，配制成离子总浓度在0.01-2.0M的混合离子溶液；步骤2、在上述步骤1选定元素的混合离子溶液中，按选定元素总摩尔量的1-4倍加入柠檬酸或尿素，搅拌均匀后，烧干至发生料体燃烧，得到微细粉；将所得的微细粉在700-850。C烧结l-20小时，即获得本发明的一种氧化物燃料电池电解质材料。3、权利要求1所述氧化物燃料电池的电解质材料的另一种制备方法，其特征在于操作步骤如下步骤l、将选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Zn、Mg、Bi、Al、Zr、Ti、Nb、In、Ga、Sb、Si或Sn中任何两种或者两种以上元素的硝酸盐或可溶于硝酸的化合物，配制成离子总浓度在0.01-2.0M的混合离子溶液，并按选定元素总摩尔量的1-4倍加入柠檬酸或尿素，搅拌均匀；步骤2、在步骤1产物中按选定元素总摩尔量的1%-95%加入稀土化合物；该稀土化合物包括稀土的硝酸化合物硝酸铈、硝酸钐或硝酸钇，或氧化铈，或离子掺杂氧化铈.、氧化镧、氧化铱、氧化衫、氧化钆、氧化钕或氧化镤，或混合碳酸稀土，或由该混合碳酸稀土经800。C煅烧1-10小时所得到的混合稀土氧化物；步骤3、充分搅拌步骤2的产物至均匀后，烧干至发生料体燃烧,得到微细粉；将所得的孩i细粉在700-850。C烧结1-20小时，即获得本发明的另一种用于300-600。C的SOFC的氧化物-稀土氧化物的复合电解质材料。4、权利要求1所述氧化物燃料电池电解质材料的另一种制备方法，其特征在于操作步骤如下步骤l、将选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Zn、Mg、Bi、Al、Zr、Ti、Nb、In、Ga、Sb、Si或Sn中任何两种或者两种以上元素的硝酸盐或可溶于贿酸的化合物，配制成离子总浓度在0.01-1.0M的混合离子溶液，并按选定元素总摩尔量的1-4倍加入柠檬酸或尿素，或不加柠檬酸或辱素；步骤2、在氧化铈，或由Ca2+、Sm3+、Gd3+、La"或P,离子掺杂氧化铈、氧化镧、氧化铱、氧化钐、氧化钆、氧化钕或氧化镤，或混合碳酸稀土，或由混合碳酸稀土经800。C煅烧I-IO小时所得到的混合稀土氧化物，浸泡到选定离子的混合溶液中l分钟以上，然后除去余液，将浸泡后的稀土氧化物经700-850。C烧结1-20小时，即得到以稀土氧化物为内核，外面包裹着氧化物的，适用于300-600°C燃料电池的复合电解质材料。5、如权利要求2或权利要求3所述氧化物燃料电池电解质材料的制备方法，特征在于在所述选用元素中采用任何两种或者两多种以上元素的硝酸盐或可溶于硝酸的化合物，每种选定元素的量与总的选定元素的量的摩尔比在1%-99%之间，用水调配成0.01-1.0M的液体，然后按照选定元素总摩尔量的l-4倍加入柠檬酸；或另外按选定元素总摩尔量的1%-95%加入稀土化合物；在200。C加热并搅拌直到液体转变为粘稠的凝胶，继续搅拌，加热，干燥，直至迅速燃烧得到蓬松的微细粉体；或者将粘稠的凝胶放在烘箱中在120。C保持12-24小时，得到蓬+>的干胶；最后在700-850。C烧结1-20小时，即得到两组分或者多组分复合氧化物以及和稀土氧化物复合材料，适用于300-600。C燃料电池的电解质材料。全文摘要本发明公开了低温氧化物燃料电池的电解质材料及其制备方法，将选自碱和碱土金属及Zn、Mg、Bi、Al、Zr、Ti、Nb、In、Sn、Ga、Sb、Sc、Si或Sn中两种或两种以上元素组合制备其混合溶液，按选定元素总摩尔量1-4倍加或不加柠檬酸或尿素；或在上述产物中按选定元素总摩尔量的1％-95％加稀土化合物；或用制备的混合离子溶液浸泡稀土氧化物；将所得产物烧干并在700-850℃烧结1-20小时，获得两种或两种以上元素的复合氧化物、或金属复合氧化物-稀土氧化物的复合材料、或金属复合氧化物对稀土氧化物的包裹材料；用其组装成平板式6×6cm²燃料电池，可在300-550℃输出功率7.5-18瓦。文档编号H01M8/02GK101320814SQ20081002214公开日2008年12月10日申请日期2008年6月25日优先权日2008年6月25日发明者刘向荣,文朱,斌朱,朱志刚申请人:施秀英