专利名称：一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池正极材料，尤其涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂 的制备方法。
背景技术：
自从Padhi等报道了磷酸鉄锂aiFeP04)可作为锂离子电池正极材料后，由 于这种新型材料具有理论比容量高(170mAh/g)、电压适中(3.4 V)、环境友好、 安全性能好、价格低廉等优点，该材料已成为新一代正极材料的有力竞争者和国际 上研究的热点。然而，由于纯相磷酸铁锂导电率低和锂离子迁移速率低等缺点阻碍 了它的发展和大规模应用。LiFeP04产业化必须具备以下三点(1)开发低成本、 适合于规模化生产的制备方法；(2)大幅度提高LiFeP04的导电性；(3)有效地 控制LiFeP04的粒径分布和产物形貌，提高其振实密度，从而提高材料的体积能量 密度。目前针对其缺点常常在合成过程中通过掺碳或掺杂金属离子来增强材料的导 电性；还有的就是通过控制合成工艺，得到较小粒径而且分布均匀的颗粒材料，縮 短锂离子的扩散路径，从而提高材料的大倍率充放电性能。目前，常用的合成方法中，固相法是比较成熟的技术。但现有固相法合成温度 高，能耗大，产品无规则形貌，粒径分布广，振实密度低，工艺步骤操作繁琐，原 料成本高，难以实现产业化。其他合成方法虽然可以得到颗粒小且均匀分布的颗粒， 但由于对设备要求高，产量低，步骤控制困难，难以大规模地生产。如何通过改进 生产工艺，优化合成路线，降低成本，并且得到性能优良的锂离子正极材料将是一 个研究的必然趋势。发明内容本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺合理、操 作简单、适合工业化生产的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，该方法采用在液 相条件下合成反应前驱体，再进行高温煅烧制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂，包 括以下步骤(1) 前驱体制备按照锂、铁、磷和掺杂金属元素的化学计量比为(0.9 1.2): 1: 1: (0 0.1)的比例称取锂源、铁源、磷源化合物和掺杂金属元素化合物，将 锂源化合物、磷源化合物和掺杂金属元素化合物溶于去离子水中，然后调节 pH=2~4，充分反应后，加入导电有机物前驱体，完全溶解，加入铁源化合物，搅 拌混合均匀，干燥后得到含有锂、铁、磷和掺杂金属元素的前驱体混合物；(2) 煅烧处理将得到的前驱体混合物转入管式炉中，在惰性气氛下以1 30 t:/min升温速率加热，在500 900。C恒温煅烧5~48h，自然冷却后得到锂离子电池 正极材料磷酸铁锂。所述的步骤(O中在调节pH=2~4，充分反应后，加入导电有机物前驱体， 完全溶解，干燥后加入铁源化合物，搅拌混合均匀，得到含有锂、铁、磷和掺杂金 属元素的前驱体混合物。所述的步骤(1)和步骤(2)之间还可经预处理，该预处理具体为将步骤(1) 得到的前驱体混合物在惰性气氛下200 45(TC低温预烧4~15h，自然冷却后球磨 2~8h。所述的步骤(1)得到的前驱体混合物还可经球磨1 10h后再进行后续步骤。 所述的步骤(1)中的锂源和磷源化合物包括锂、磷元素共存的化合物。 所述的步骤(1)中的锂源化合物选自碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂中的一种；所述的步骤(1)中的磷源化合物选自磷酸、磷酸锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种。所述的步骤(1)中的铁源化合物选自草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氧化亚铁、三氧化二铁中的一种；所述的步骤(1)中的掺杂金属元素化合物选自二氧化钛、氧化铝、乙酸铝、氢氧化镁、碳酸镁、乙酸镁、乙酸镍、二氧化锆、碳酸锆、乙酸锆、氧化铌、氧化钴、碳酸锰、氧化锰、硝酸镍中的一种。所述的步骤(1)中的去离子水的用量为锂源、铁源和磷源三种化合物总质量的1 6倍；所述的步骤(1)中调节pH值所用的试剂选自草酸、醋酸、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、尿素中的一种或几种。所述的步骤(1)中的导电有机物前驱体选自葡萄糖、环氧树脂、羧甲基纤维 素、羟乙基纤维素、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯、碳凝胶、碳纳米管、柠檬酸、酚醛 树脂中的一种；所述的步骤(1)中按照终产物中理论碳含量为lwt。/。 15wt。/。加入 导电有机物前驱体。
所述的步骤(2)和预处理中的惰性气体选自氮气、氩气、氢气、 一氧化碳、
甲垸、乙烯、乙炔中的一种或几种。 本发明具有以下特点-
1. 本发明在液相条件下合成反应前驱体，将磷元素、锂元素和掺杂金属元素 组成一种化合物，甚至将锂、铁、磷和掺杂金属元素在液相状态下一次全部混合， 物料混合均匀，制备工序简单且易于操作。
2. 本发明避免了传统固相法中使用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵为原料直接煅烧
而产生氨气，导致发气量大或因氨气污染环境而产生的问题。合成的反应前驱体接 触好、活性相对更高，具有反应时间短，过程容易控制等特点，制备的磷酸铁锂纯 度高，电化学性能和物理性能优良。
3. 通过在原料中掺杂金属元素和含碳的有机前驱体，使得合成材料中的碳包 覆更加均匀，防止了颗粒的团聚，有效控制了产物的粒径(平均粒径为200nm)， 有利于提高磷酸铁锂电导率和锂离子扩散系数。
4. 合成的磷酸铁锂材料充放电容量高，大电流放电能力强，循环性能优异。 合成材料与金属锂片组成扣式电池，以0.1C倍率充放电，电压范围在2.5 4.2V， 放电容量达到165 mAh/g， 1C放电容量为133 mAh/g， 2 C放电容量达到121 mAh/g。
与现有技术相比，本发明工艺合理，采用在液相条件下合成反应前驱体，并高 温煅烧合成金属掺杂的碳包覆磷酸铁锂正极材料，操作简单，通过简单的工艺步骤 很好地控制了材料的化学成分和颗粒形貌大小，提高了材料的导电性和锂离子扩散 速率，合成的材料倍率充放和循环性能都得到了较大的改善，适合于工业化生产。
图1为实施例1-实施例3合成的磷酸铁锂的X射线衍射图谱，其中a为实 施例1的X射线衍射图谱；b为实施例2的X射线衍射图谱；c为实施例3的X 射线衍射图谱；
图2为实施例1在不同倍率下的首次充放电曲线，其中充放电倍率分别为0.1 C， 0.5 C， 1C， 2C;
图3为实施例2循环性能曲线，其中充放电倍率为0.1C，电压范围在2.5 4.2 V;
图4为实施例3在不同倍率下的首次充放电曲线，其中充放电倍率分别为
0.1 C， 0.2 C， 0.5 C， 1C;
图5为本发明实施例1磷酸铁锂的扫描电镜图。
具体实施例方式
下面对照附图及具体实施例对本发明作进一步说明。 实施例1
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，该方法包括 将锂、铁、磷和镁按照摩尔比1.05: 1: I: 0.05的计量比分别称取一水合氢氧 化锂、草酸亚铁、磷酸和氢氧化镁，量取一水合氢氧化锂、草酸亚铁和磷酸重量5 倍的去离子水，将一水合氢氧化锂和氢氧化镁加入到去离子水中，加入磷酸混合， 通过添加草酸和氨水调节pH = 3.2。按照终产物中理论碳含量3wtn/。加入相应的蔗
糖，使其全部溶解，搅拌混合均匀，加入草酸亚铁混合均匀得到混合浆料，快速干
燥得到反应前驱体；
在行星式球磨机上球磨2h后，转入管式炉中在95v"/。Ar + 5v。/。H2气氛中，将 前驱体250 。C预烧5 h，自然冷却后球磨4 h得到粉末材料；
再以10°C/min升温至70(TC恒温煅烧10 h，自然冷却后得到锂离子电池正极 材料磷酸铁锂。
产物的XRD如图1中a曲线所示，由图1可知，采用此方法制备出了纯相的 橄榄石型磷酸铁锂正极材料，该产物中无杂质峰。
以锂片为负极，将所得的产物组装成实验电池，不同倍率下的首次充放电曲线 图2所示，由图2可知，以0.1C倍率充放电，电压范围在2.5 4.2 V，放电容量 达到165 mAh/g， 1C放电容量为133 mAh/g， 2C放电容量达到121 mAh/g。
本实施例的磷酸铁锂的扫描电镜图如图5所示。
实施例2
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，该方法包括.-
将锂、铁、磷按照摩尔比h l.. 1的计量比分别称取醋酸锂、醋酸亚铁、磷酸，将磷酸用醋酸锂、醋酸亚铁和磷酸重量1倍的去离子水稀释，然后在搅拌的情况下
加入醋酸锂，通过滴加醋酸和尿素调节溶液pH=3.2,待溶液体系稳定后，按照碳 含量6wtM加入相应的环氧树脂，使其全部溶解，搅拌混合均匀，快速干燥，得到 含锂、磷的复合物；
将所得复合物粉料与醋酸亚铁混合均匀，得到前驱体，球磨4h后，转入管式 炉中在N2气氛中，将前驱体350 。C预烧10h，自然冷却后球磨2h得到粉末材料；
再以20°C/min升温至60(TC恒温煅烧18 h，自然冷却后得到锂离子电池正极 材料磷酸铁锂。
产物的XRD如图1中b曲线所示，由图1可知，采用此方法制备出了纯相的 正交晶系橄榄石型磷酸铁锂正极材料，该产物中无杂质峰。
以锂片为负极，将所得的产物组装成实验电池，恒电流测试它的循环性能，如 图3所示，由图3可知，以0.1C倍率充放电，电压范围在2.5 4.2 V，电池稳定 后的放电容量达到150 mAh/g，循环50周后，容量基本保持不变，体现出了良好 的循环性能。
实施例3
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，该方法包括
将锂、铁、磷和锆按照摩尔比1: 1: 1: 0.1的计量比分别称取氢氧化锂、三 氧化二铁、磷酸二氢铵和乙酸锆，将磷酸二氢铵和氢氧化锂两种原料分别溶解于氢 氧化锂、三氧化二铁、磷酸二氢铵重量6倍的去离子水中，然后将两种溶液缓慢混 合，加入乙酸锆，通过添加草酸调节pH-3.5，按照终产物碳含量15wt。/。加入相应 的聚乙烯醇，使其全部溶解，搅拌混合均匀后，加入三氧化二铁得到均匀的浆液， 利用快速干燥法得到锂、铁、磷三种元素均匀分布的反应前驱体。
不用球磨，直接转入管式炉中，在9(VM)N2 + 10vMC2H2气氛中，将前驱体升 温至45(TC预烧15 h，自然冷却后球磨8 h得到粉末材料；
再以20°C/min升温至80(TC恒温煅烧7 h，自然冷却后得到锂离子电池正极材 料磷酸铁锂。
产物的XRD如图1中c曲线所示，由图1可知，采用此方法制备出了纯相的 正交晶系橄榄石型磷酸铁锂正极材料，该产物中无杂质峰。
以锂片为负极，将所得的产物组装成实验电池，不同倍率下的首次充放电曲线 如图4所示，由图4可知，以0.1C倍率充放电，电压范围在2.5 4.2 V，放电容量达到130.7 mAh/g， 0.5 C放电容量达到123.4 mAh/g， 1 C放电容量达到118.4mAh/g。
实施例4
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，该方法采用在液相条件下合成反应前驱体，再进行高温煅烧制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂，包括以下步骤
(1) 前驱体制备按照锂、铁、磷和锰的化学计量比为0.9: 1: 1: 0.07的比例称取磷酸锂、硝酸铁、磷酸和碳酸锰，将磷酸锂、碳酸锰溶于磷酸锂、硝酸铁、磷酸重量3倍的去离子水中，加入磷酸，然后用醋酸和碳酸铵调节pH-2，充分反应后，按照终产物碳含量lwtc/。加入羧甲基纤维素，完全溶解，加入硝酸铁搅拌混合均匀，干燥后，球磨lh，得到含有锂、铁、磷和锰的前驱体混合物；
(2) 预处理将步骤(1)得到的前驱体混合物在10v%CO+90v%Ar气氛下20(TC低温预烧15h，自然冷却后球磨6h得到粉末材料；
(3) 煅烧处理将步骤(2)得到的粉末材料转入管式炉中，在与步骤(2)相同的惰性气氛下以rC/min升温速率加热，在55(TC恒温煅烧48h，自然冷却后得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
实施例5
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，该方法采用在液相条件下合成反应前驱体，再进行高温煅烧制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂，包括以下步骤
(1) 前驱体制备按照锂、铁、磷和镍的化学计量比为1.2: 1: 1: 0.09的比例称取硝酸锂、草酸亚铁、磷酸铵和硝酸镍，将磷酸铵溶于硝酸锂、草酸亚铁、磷酸铵重量4倍的去离子水中，加入硝酸锂、硝酸镍，然后用草酸和碳酸氢铵调节pH=4，充分反应后，按照终产物碳含量10wtn/。加入柠檬酸，完全溶解，快速干燥后，加入草酸亚铁搅拌混合均匀，球磨10h，得到含有锂、铁、磷和镍的前驱体混合物；
(2) 预处理将步骤(1)得到的前驱体混合物在10v。/。CH4+90v。/。Ar气氛下40(TC低温预烧4h，自然冷却后球磨4h得到粉末材料；
(3) 煅烧处理将步骤(2)得到的粉末材料转入管式炉中，在与步骤(2)相同的惰性气氛下以30°C/min升温速率加热，在820'C恒温煅烧5h，自然冷却后得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
实施例6一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，该方法包括将锂、铁、磷和镁按照摩尔比1.05: 1: 1: 0.05的计量比分别称取氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸和乙酸镁，量取氢氧化锂、草酸亚铁和磷酸重量5倍的去离子水，将一水合氢氧化锂和乙酸镁加入到去离子水中，加入磷酸混合，通过添加草酸和氨水调节pH:3.2。按照终产物中理论碳含量3wt。/。加入相应的蔗糖，使其全部溶解，搅拌混合均匀，加入草酸亚铁混合均匀得到混合浆料，快速干燥得到反应前驱体；在行星式球磨机上球磨2h后，转入管式炉中在95vMAr + 5v。/。H2气氛中，以25°C/min升温至70(TC恒温煅烧15 h，自然冷却后得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
除上述实施例外，本发明还可以通过采用以下技术方案类举出更多的实施例，如，锂源化合物还可以选自碳酸锂、草酸锂、硫酸锂中的一种，铁源化合物还可以为硫酸亚铁、氧化亚铁，磷源化合物还可以选自磷酸锂、磷酸氢二铵中的一种，掺杂金属元素化合物还可以选自二氧化钛、氧化铝、乙酸铝、碳酸镁、乙酸镍、二氧化锆、碳酸锆、氧化铌、氧化钴、氧化锰中的一种，导电有机物前驱体还可以选自葡萄糖、羟乙基纤维素、聚丙烯、碳凝胶、碳纳米管、酚醛树脂中的一种，惰性气体还可以为乙烯。
本发明不限于此，任何基于本发明的替换和修饰都应包括在内，本发明的保护范围以权利要求书为准。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，该方法采用在液相条件下合成反应前驱体，再进行高温煅烧制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂，包括以下步骤(1)前驱体制备按照锂、铁、磷和掺杂金属元素的化学计量比为(0.9～1.2)∶1∶1∶(0～0.1)的比例称取锂源、铁源、磷源化合物和掺杂金属元素化合物，将锂源化合物、磷源化合物和掺杂金属元素化合物溶于去离子水中，然后调节pH＝2～4，充分反应后，加入导电有机物前驱体，完全溶解，加入铁源化合物，搅拌混合均匀，干燥后得到含有锂、铁、磷和掺杂金属元素的前驱体混合物；(2)煅烧处理将得到的前驱体混合物转入管式炉中，在惰性气氛下以1～30℃/min升温速率加热，在500～900℃恒温煅烧5～48h，自然冷却后得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
2. 根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征 在于，所述的步骤(1)中在调节pl^2 4，充分反应后，加入导电有机物前驱体， 完全溶解，干燥后加入铁源化合物，搅拌混合均匀，得到含有锂、铁、磷和掺杂金 属元素的前驱体混合物。
3. 根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征 在于，所述的步骤(1)和步骤(2)之间还可经预处理，该预处理具体为将步骤(1)得到的前驱体混合物在惰性气氛下200 45(TC低温预烧4 15h，自然冷却后 球磨2~8h。
4. 根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征 在于，所述的步骤(1)得到的前驱体混合物还可经球磨1 10h后再进行后续步骤。
5. 根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征 在于，所述的步骤(1)中的锂源和磷源化合物包括锂、磷元素共存的化合物。
6. 根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征 在于，所述的步骤(1)中的锂源化合物选自碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、 醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂中的一种；所述的步骤(1)中的磷源化合物选自磷酸、 磷酸锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种。
7. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其 特征在于，所述的步骤(1)中的铁源化合物选自草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、 硝酸铁、氧化亚铁、三氧化二铁中的一种；所述的步骤(1)中的掺杂金属元素化 合物选自二氧化钛、氧化铝、乙酸铝、氢氧化镁、碳酸镁、乙酸镁、乙酸镍、二氧 化锆、碳酸锆、乙酸锆、氧化铌、氧化钴、碳酸锰、氧化锰、硝酸镍中的一种。
8. 根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征 在于，所述的步骤(1)中的去离子水的用量为锂源、铁源和磷源三种化合物总质 量的1 6倍；所述的步骤(1)中调节pH值所用的试剂选自草酸、醋酸、碳酸铵、 碳酸氢铵、氨水、尿素中的一种或几种。
9. 根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征 在于，所述的步骤(1)中的导电有机物前驱体选自葡萄糖、环氧树脂、羧甲基纤 维素、羟乙基纤维素、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯、碳凝胶、碳纳米管、拧檬酸、酚 醛树脂中的一种；所述的步骤(1)中按照终产物中理论碳含量为lwt%~15wt%to 入导电有机物前驱体。
10. 根据权利要求1或3所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其 特征在于，所述的步骤(2)和预处理中的惰性气体选自氮气、氩气、氢气、 一氧 化碳、甲烷、乙烯、乙炔中的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，该方法采用在液相条件下合成反应前驱体，再进行高温煅烧制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂，包括将锂源、磷源化合物和掺杂元素化合物溶于去离子水中，然后调节pH＝2～4，充分反应后，加入导电有机物前驱体和铁源化合物，搅拌混合均匀，得到含有锂、铁、磷和掺杂金属元素的混合物，再经煅烧处理得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。与现有技术相比，本发明工艺合理，操作简单，通过简单的工艺步骤很好地控制了材料的化学成分和颗粒形貌大小，提高了材料的导电性和锂离子扩散速率，合成的材料倍率充放和循环性能都得到了较大的改善，适合于工业化生产。
文档编号H01M4/58GK101645504SQ20081004150
公开日2010年2月10日 申请日期2008年8月7日 优先权日2008年8月7日
发明者华 庄, 永 蒋, 兵 赵 申请人:兵 赵