锂离子电池正极材料及其制备方法

专利名称：锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，属于电池材料领域。
背景技术：
目前用作锂离子电池正极材料的磷酸铁锂具有良好的安全性能、优异的循环 性能以及环境友好等优点，但是根据其锂离子脱嵌迁移模型可知，纯磷酸铁锂的 离子传导率和电子传导率均偏低，只适合于小电流密度进行充放电，且Li"在磷 酸铁锂和磷酸锂两相间的扩散系数也偏低。文献报道，经测量锂离子的扩散系数 (DLi+)随着LUeP04中的锂含量而变化，对于磷酸铁锂和磷酸锂，分别为 1.8xl0-Mcm:s和2.2xl0—16cm2/s。高倍率充放电时比容量降低是电池应用中的较 大问题，限制了此材料的特性及应用。
现有磷酸铁锂的合成方法主要是高温固相法和水热法，这两种方法都存在一 定缺陷。对于高温固相合成的粉体材料，颗粒粗大并且粒径分布范围广，往往导 致材料的第l次充放电后，容量就会有较大的下降。水热法适合于合成高纯的磷 酸铁锂粉体，但是不利于材料的改性，且用水热法合成的材料其可逆容量至今没 有超出理论容量的80%。另一方面，需要解决磷酸铁锂电导率低的问题。虽然在 材料表面包覆活性碳可以实现材料在电导率方面的突破，但是以牺牲体积能量密 度和质量能量密度为代价的。
磷酸铁锂作为优良的锂离子电池正极材料，离商业化还有一段距离。只要在 合成方法、掺杂技术以及掺杂物质量的配比上取得突破性研究，非常有望取代价 格昂贵、存在环保影响的LiCo02等材料。这对锂离子蓄电池的发展具有深远的 意义。所以我们对磷酸铁锂正极材料进行改性研究，以提高其导电能力，同时发 现有效调控磷酸铁锂的粒子尺寸是改善磷酸铁锂中Li+的扩散能力的关键。

发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足提供一种锂离子电池正极 材料及其制备方法，用液相共沉积法合成粒径100 150nm的磷酸铁锂纳米晶 体，然后掺杂纳米尺寸的金属铜，制得具有高离子传导率和电子传导率的锂离子 电池正极材料。
本发明提供一种锂离子电池正极材料，包括磷酸铁锂和铜，磷酸铁锂颗粒表 面均匀地包覆有纳米尺寸的金属铜，铜作为导电体填充在磷酸铁锂的颗粒间隙， 形成空间网络结构。上述锂离子电池正极材料的制备包括以下步骤
(1) 按化学配比将磷酸亚铁水溶液与磷酸锂水溶液混合均匀，再加入稳定剂 0P-10水溶液并搅拌，然后在45'C 55'C下沉淀，将所得沉淀过滤、洗涤、晾干， 将晾干后的前驱体在65(TC 80(rC的氮气流中热处理8 12. 5h，即得磷酸铁锂产 品前驱体；
(2) 将硝酸铜溶液与磷酸铁锂前驱体颗粒混合，于真空下搅拌成膏状物，再加 入维生素C，继续于真空下搅拌2 4.5h，然后在氮气氛围中过滤、洗涤、晾干、 球磨沉淀物，最后在110 125'C的氮气流中热处理8 12h，即得锂离子电池正极 材料磷酸铁锂粉末。
上述步骤(1)中将磷酸亚铁水溶液与磷酸锂水溶液按Fe与P摩尔比为l:l混 合，将磷酸亚铁水溶液与磷酸锂水溶液按Fe与P摩尔比为l:l混合，其中磷酸亚铁 水溶液的质量百分比浓度为10.8 13.2%，磷酸锂水溶液的质量百分比浓度为 8.9 10.7%。
所述稳定剂OP-10水溶液的质量百分比浓度为10 18X，加入量为每摩尔 P043+加入7.5 15g的OP-10。
所述硝酸铜溶液的质量百分比浓度为20 37%，硝酸铜溶液与磷酸铁锂的 混合配比为每摩尔磷酸铁锂加入0.01 0.3摩尔的硝酸铜。
所述维生素C水溶液的质量百分比浓度为30 45%，每摩尔硝酸铜加入 1.8 3.5摩尔的维生素C。
本发明用液相共沉积法合成粒径100 150nm的磷酸铁锂纳米晶体，该方法 是用来合成超细粉末的常见方法。按化学配比将磷酸亚铁溶液和磷酸锂溶液混合 均匀，再加入稳定剂OP-10水溶液并搅拌均匀，控制温度使其沉淀，过滤、洗涤、 晾干沉淀物。将晾干后的前驱体在650 800。C热处理8 12.5h,即得磷酸铁锂前 驱体。为了排除氧气，所有操作过程均在氮气氛围中进行。调整溶液合成的配方 及固相生成的工艺条件有效解决了磷酸铁锂粒径的控制难题。
在磷酸铁锂前驱体颗粒表面包覆硝酸铜溶液，用维生素C还原得到铜，从 而在磷酸铁锂颗粒表面均匀地包覆上导电金属Cu。纳米尺寸Cu作为导电体填充
在磷酸铁锂的颗粒间隙，形成一定空间网络结构。 一方面可增强粒子间的导电性, 减少电池的极化；另一方面它还能为磷酸铁锂提供电子隧道，以补偿Li"嵌脱过 程中的电荷平衡。在电池的充放电过程中，会生产Cu^。 C士+会取代磷酸铁锂晶 格中Li的位置合成了具有阳离子缺陷浓度较大的非计量化合物LiCUl.xFexP04， 由于高价离子的引入，使得磷酸铁锂和磷酸铁晶格中的Fe都以混合价态形式存 在，分别形成了P型或N型半导体，从而有效提高正极材料电导率。掺杂提高 了磷酸铁锂颗粒间的电导率，将减少电极的极化，提高电极在大电流下的电性能。 相对掺碳而言，碳的加入降低了材料的实际密度，间接地降低了正极以及电池的 体积比能量，而这也正是目前磷酸铁锂正极粉末材料需要解决的迫切问题。但本 发明中，P/。左右的Cu掺杂几乎不影响磷酸铁锂的实际密度，为磷酸铁锂的实用 化奠定了坚实基础。
本发明提供的方法简单，操作容易，磷酸铁锂颗粒表面均匀包覆得纳米尺寸 的铜提高了磷酸铁锂的电导率和Li+在磷酸铁锂中的扩散系数，降低Li+在磷酸铁 锂中的嵌脱过程的电化学极化，改善其电化学活性，即Li+参与嵌脱的交换电流 密度，通过本方法制得的锂离子电池正极材料离子传导率和电子传导率高，1C 首次比容量达^162mAh/g，振实密度为^1.5g/cm3。


下面结合附图和具体实施例对本发明作进一歩的说明。 图1为实施例l制备的锂离子电池正极材料的XRD图。 图2为实施例1制备的锂离子电池正极材料的SEM图。
图3为实施例1制备的锂离子电池正极材料的实验电池的首次充放电曲线图。
具体实施例方式
本发明提供的锂离子电池正极材料通过以下方法制备 (1)按化学配比将磷酸亚铁水溶液与磷酸锂水溶液混合均匀，再加入稳定
剂0P-10水溶液并搅拌，然后在45'C 55。C下沉淀，将所得沉淀过滤、洗涤、晾 干，将晾干后的前驱体在65(rC 80(TC的氮气流中热处理8 12.5h，即得磷酸铁 锂产品前驱体。其中，磷酸亚铁水溶液与磷酸锂水溶液按Fe与P摩尔比为l:l混合， 其中磷酸亚铁水溶液的质量百分比浓度为10.8 13.2%，磷酸锂水溶液的质量百 分比浓度为8.9 10.7%;稳定剂OP-10水溶液的质量百分比浓度为10 18X，加
入量为每摩尔P043+加入7.5 15g的OP-10。
(2)将硝酸铜溶液与磷酸铁锂前驱体颗粒混合，于真空下搅拌成膏状物， 再加入维生素C，继续于真空下搅拌2 4. 5h，然后在氮气氛围中过滤、洗涤、晾 干、球磨沉淀物，最后在110 125'C的氮气流中热处理8 12h，即得锂离子电池 正极材料磷酸铁锂粉末。其中，硝酸铜溶液的质量百分比浓度为20 37%,硝酸 铜溶液与磷酸铁锂的混合配比为每摩尔磷酸铁锂加入0.01 0.3摩尔的硝酸铜；维 生素C水溶液的质量百分比浓度为30 45%，每摩尔硝酸铜加入1.8 3.5摩尔的 维生素C。
通过以上方法制得的锂离子电池正极材料，包括磷酸铁锂和铜，磷酸铁锂颗 粒表面均匀地包覆有纳米尺寸的金属铜，铜作为导电体填充在磷酸铁锂的颗粒间 隙,形成空间网络结构。 实施例1
按Fe与P摩尔比为1:1将质量百分比浓度为11.2%的磷酸亚铁水溶液与质 量百分比浓度为9.7%的磷酸锂水溶液混合均匀，再加入质量百分比浓度为10% 的OP-10水溶液进行混合搅拌，其中每摩尔PO +加入10g的OP-10，控制温度 45 55'C使其沉淀，然后过滤、洗涤、晾干沉淀物。将晾干后的前驱体在650 80(TC的氮气流中热处理8 12.5h，即得磷酸铁锂前驱体。
用质量百分比为23.6^的Qi(N03)2水溶液混合磷酸铁锂颗粒，两者配比为每 摩尔磷酸铁锂加入0.01摩尔的硝酸铜，真空搅拌0.5h成膏状物。再加入40%的维 生素C水溶液，每摩尔硝酸铜加入2.5摩尔的维生素C，继续真空搅拌2 4.5h。在 氮气氛围中过滤、洗涤、晾干、球磨沉淀物。最后在110 125"C的氮气流中热处 理8 12h，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂粉末。
制得的锂离子电池正极材料中磷酸铁锂含量为93.5。/。，振实密度1.53 g/cm3。 制得的锂离子电池正极材料的XRD图如图1所示，SEM图如图2所示。可见 所得产物为橄榄石型磷酸铁锂、结构晶型完整、粒径约150nm。 下面将制得的磷酸铁锂正极材料用于实验电池电极的制作 电池用聚偏氟乙烯(PVDF)为用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂配制IO % (质量比)的PVDF/NMP溶液，电解液为六氟磷酸锂(LiPF6)溶于乙烯碳酸 酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂，浓度lmol/L，其中EC: DEC=1:1 (体
积比)。
将上述制得的磷酸铁锂粉末、乙炔黑和PVDF按85:10:5 (质量比)混合搅拌 4h，成均匀的浆料。将浆料涂在铝箔表面，于60 8(TC烘干，对辊机上压片，再 冲制成直径为15.0mm、厚度1.0mm的极片。
将石磨粉末、乙炔黑和PVDF按90:5:5 (质量比)混合搅拌4h，成均匀的浆 料。将浆料涂在铜箔表面，于60 80'C烘干，对辊机上压片，再冲制成直径为 15.0mm、厚度1.0mm的极片。
正极、负极分别于120'C真空干燥后，在干燥空气(相对湿度低于2%)中组 装成扣式实验电池(直径20mm，厚度3.2mm)。隔膜为聚丙烯多孔膜(型号 Cegard2400)，电解液为lmol/L的LiPF6/EC+DEC。在负极与电池盖之间加圆形 发泡镍作填充物。
测试温度为20 25'C，充放电电流为1C，充电终止电压为4.2V，放电终止 电压为2.5V。
由实施例l制备的锂离子电池正极材料制作的实验电池的首次充放电曲线见 图3，可见其首次放电比容量为178mAh/g。 300次循环后容量保持率为96.5% 实施例2
锂离子电池正极材料的制备和实验电池的制作与测试均同实施例1。但如下 参数有变
磷酸亚铁水溶液的质量百分比浓度为10.9%，磷酸锂水溶液的质量百分比浓 度为9.7%;稳定齐i」OP-10水溶液的质量百分比浓度为17.5M，其加入量为每摩尔 PO +加入7.5g的OP-10;硝酸铜溶液的质量百分比浓度为33%，其加入量为每摩 尔磷酸铁锂加入0.08摩尔的硝酸铜；维生素C水溶液的质量百分比浓度仍为40X， 其加入量为每摩尔硝酸铜加入3.5摩尔的维生素C。
制得的锂离子电池正极材料振实密度1.53 g/cm3，其在实验电池中的首次放 电比容量为162mAh/g， 300次循环后容量保持率为95%。 实施例3
锂离子电池正极材料的制备和实验电池的制作与测试均同实施例1。但如下 参数有变-
磷酸亚铁水溶液的质量百分比浓度为12.2%，磷酸锂水溶液的质量百分比浓
度为IO. 1%;稳定剂0P-10水溶液的质量百分比浓度为12.2X，其加入量为每摩 尔卩043+加入9§的0 -10;硝酸铜溶液的质量百分比浓度为27%,其加入量为每摩
尔磷酸铁锂加入O. 2摩尔的硝酸铜；维生素C水溶液的质量百分比浓度仍为40%， 其加入量为每摩尔硝酸铜加入l. 9摩尔的维生素C。
制得的锂离子电池正极材料振实密度1.57 g/cm:i，其在实验电池中的首次放 电比容量为166 mAh/g， 300次循环后容量保持率为95. 5%。 实施例4
磷酸铁锂正极材料的制备和实验电池的制作与测试均同实施例1。但如下参 数有变
磷酸亚铁水溶液的质量百分比浓度为ll. 2%，磷酸锂水溶液的质量百分比浓 度为8, 9%;稳定剂0P-10水溶液的质量百分比浓度为16X ，其加入量为每摩尔PO/ +加入11.9§的0 -10;硝酸铜溶液的质量百分比浓度为23%，其加入量为每摩尔 磷酸铁锂加入0.24摩尔的硝酸铜；维生素C水溶液的质量百分比浓度仍为40%， 其加入量为每摩尔硝酸铜加入2. 1摩尔的维生素C。
制得的锂离子电池正极材料振实密度1.66 g/cm3，其在实验电池中的首次放 电比容量为174mAh/g， 300次循环后容量保持率为97%。 实施例5
磷酸铁锂正极材料的制备和实验电池的制作与测试均同实施例1。但如下参 数有变
磷酸亚铁水溶液的质量百分比浓度为ll. 1%，磷酸锂水溶液的质量百分比浓 度为8.8%;稳定剂0P-10水溶液的质量百分比浓度为16.7X，其加入量为每摩尔 P(V+加入12g的OP-10;硝酸铜溶液的质量百分比浓度为30%，其加入量为每摩尔 磷酸铁锂加入0.07摩尔的硝酸铜；维生素C水溶液的质量百分比浓度仍为40%， 其加入量为每摩尔硝酸铜加入3摩尔的维生素C。
制得的锂离子电池正极材料振实密度1. 54 g/cra3，其在实验电池中的首次放 电比容量为171mAh/g， 300次循环后容量保持率为97. 1%。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料，包括磷酸铁锂和铜，其特征在于磷酸铁锂颗粒表面均匀地包覆有纳米尺寸的金属铜，铜作为导电体填充在磷酸铁锂的颗粒间隙，形成空间网络结构。
2. —种权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下 步骤(1) 按化学配比将磷酸亚铁水溶液与磷酸锂水溶液混合均匀，再加入稳定剂0P-10水溶液并搅拌，然后在45'C 55'C下沉淀，将所得沉淀过滤、洗涤、晾干， 将晾干后的前驱体在650。C 80(TC的氮气流中热处理8 12. 5h，即得磷酸铁锂产 品前驱体；(2) 将硝酸铜溶液与磷酸铁锂前驱体颗粒混合，于真空下搅拌成膏状物，再加 入维生素C，继续于真空下搅拌2 4. 5h,然后在氮气氛围中过滤、洗涤、晾干、 球磨沉淀物，最后在110 125'C的氮气流中热处理8 12h，即得锂离子电池正极 材料磷酸铁锂粉末。
3. 根据权利要求2所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于将磷酸亚 铁水溶液与磷酸锂水溶液按Fe与P摩尔比为l:l混合，其中磷酸亚铁水溶液的质量 百分比浓度为10.8-13.2%，磷酸锂水溶液的质量百分比浓度为8.8-10.7%。
4. 根据权利要求2所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述稳定 齐UOP-10水溶液的质量百分比浓度为10 18X，加入量为每摩尔P(V+加7.5 15g 的OP-IO。
5. 根据权利要求2所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述硝酸 铜溶液的质量百分比浓度为20 37%，硝酸铜溶液与磷酸铁锂的混合配比为每 摩尔磷酸铁锂加入0.01 0.3摩尔的硝酸铜。
6. 根据权利要求2所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述维生 素C水溶液的质量百分比浓度为30 45%，每摩尔硝酸铜加入1.8 3.5摩尔的 维生素C。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池电极材料及其制备方法，该电极材料为表面包覆纳米铜的磷酸铁锂，通过以下方法制备按化学配比将磷酸亚铁和磷酸锂的水溶液配混合均匀，再加入稳定剂OP-10水溶液混合搅拌，控制温度使其沉淀，过滤、洗涤、晾干沉淀物。晾干后的前驱体进行高温热处理后即得磷酸铁锂半产品。通过控制工艺条件解决磷酸铁锂粒径难题。硝酸铜溶液混合磷酸铁锂半产品，加入维生素C还原得到铜，在磷酸铁锂颗粒表面均匀地包覆金属铜。本发明操作简单，制得的锂离子电池电极材料锂离子电池正极材料离子传导率和电子传导率高，1C首次比容量达≥162mAh/g，振实密度为≥1.5g/cm³。
文档编号H01M4/62GK101339988SQ20081004817
公开日2009年1月7日 申请日期2008年6月25日 优先权日2008年6月25日
发明者吴金平, 王圣平, 皮振邦, 陈艳玲 申请人:中国地质大学(武汉)