专利名称：一种全钒液流电池用电解液的制备方法
技术领域：
本发明属于液流电池用电解液制备技术领域，具体涉及一种全钒液流电池用电解液的制备方法。
背景技术：
全钒液流电池是一种优秀的储能系统，没有固态反应，不发生电极物质结构形态的改变，且价格便宜、寿命长、可靠性高、操作和维修费用低,可以满足给边远地区供电及解决电网调峰的问题。
高效贮能钒电池主要采用全钒离子作为电解液，充放电时在正负极形成V(V)/V(IV)、
v(in)/v(n)电对。额定功率和额定能量是独立的，功率大小取决于电池堆,能量的大小取决于电解液。可随意增加电解液的量，达到增加电池容量的目的。当前钒电解液常用的制备方法主要分为化学法和电化学法两种。
化学法制备，如专利申请号为CN03159533.2，发明名称为《全钒离子液流电池电解液的电解制备方法》的攀枝花钢铁有限责任公司钢铁研究院和中南大学专利技术，该专利技术文献中以三氧化二钒和五氧化二钒为起始原料，其中三氧化二钒为还原剂，硫酸为反应介质制备出四价硫酸氧钒电解液，该工艺路线虽然简单易于操作，但是三氧化二钒价格高、市场上难以买到，仅适用于实验室中研究，难以满足大功率、高容量钒电池对大批量电解液的需求。有文献报道以五氧化二钒为起始原料，草酸为还原剂，硫酸为反应介质制备出四价硫酸氧钒电解液，该工艺虽然采用价格低廉的草酸为还原剂、降低了成本，但是反应时间长、反应过程中需要一直加热，能耗较高；而且大量草酸的应用使其在加热过程中产生二氧化碳、 一氧化碳，对环境造成污染、同时制备过程中易产生暴沸现象，安全性不高。相较于化学法制备钒电解液，电化学法是一个很有市场前途的制备手段。
褚德成等报道采用具有隔膜分割的电解池，负极区是5mol/L硫酸400毫升，l摩尔五氧化二钒、10g草酸钠作为添加剂，正极区注入5mol/L硫酸做电解液，至两边液面基本相平。两半池中电极均用石墨电极，石墨大小为70cm2,恒流源电流调到1.5A左右电解，五氧化二钒粉末与负极接触后被还原，约20小时电解得到5摩尔四价钒电解液。该电解工艺简单，但是电解过程中加入添加剂，使得电解液中钠离子含量增加，这必将影响电解液最终的放电性能，
同时阳极炭易被腐蚀。英国斯奎勒尔腔股有限公司在中国申请的名称为《用不对称钒电解槽制备钒电解液和用不对称钒电解槽使工作态钒氧化还原电池电解液的充电状态重新平衡》发 明专利(公开号CN1502141A)中报道了一种不对称的钒电解槽，该电解槽正电极采用IrO,— ZrOy涂辐钛棒，外部同心放置一层聚丙烯垫，再同心放置炭垫做负电极，正负极电极面积比 为7:10，电解液为5mol/L硫酸473毫升、0.5摩尔五氧化二钒，8A左右电解5.26小时，得到 钒氧化态为3.55的电解液。虽然该专利申请技术中的电解液没有引入杂质，通过增大负电极 与电解液的接触面积，提高阴极电解效率；但是正电极价格昂贵、电解过程时间较长，电能 消耗较大，成本很高，应用困难。
综上所述，现有技术中的钒钒液流电池用电解液的制备方法，在原料成本、工艺路线、 安全、环境、能耗等方面均存在着缺陷，难以推广应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种全钒液流电池用电解液的制备方法。 本发明的全钒液流电池用电解液的制备方法采用在钒电池放电后产生的钒电解液的基础 上，添加相对廉价的五价钒钒原料制备出钒电池所需电解液。
本发明的全钒液流电池用电解液的制备方法包括以下步骤
1) 采用滴定分析方法确定钒电池放电后产生的电解液中钒的价态、总氧化态数m,和摩 尔浓度C"
2) 在室温条件下，采用pH计测量出钒电池放电后产生的电解液的pH值；
3) 根据下列公式，计算出所需加入的五价钒的摩尔数n、硫酸的摩尔浓度C3与体积V3;
V产[(5 - m2)XC2XV2]/ [(5 - m!) XCj ① n =0. IX (C2XV2Xm2—dXV,XnO ②
③
当pH〈1.0时
C3=0. 4X (C2XV2Xm2—C,XV,Xiih) / (V2—V,) 当pH》1.0时
C3=[C2XV2 + 0.2X (C2XV2Xm2—C,XVXm,) ]/ (V2—V,) ⑤ 其中V"量取放电后的电解液体积；V2:需配制的电解液体积；C2:需配制的电解液浓 度；m2:需配制的电解液中钒的氧化态数；n:五价钒的摩尔数；C3:所需硫酸的摩尔浓度； V3:所需硫酸的体积。
当计算得到的C3〉18. 4mol/L，选取C3=18. 4mol/L;或者先用浓流酸调节放电后钒电解液的pH,然后重新进行上述参数的计算。
4)在室温条件下，根据步骤3)的计算值，分别量取所需放电后的电解液V,升、摩尔浓度为C3硫酸V3升放入容器内，再加入nmol五价钒原料，搅拌均匀，反应完全，产品静止放置0.5h 12h，将上层澄清透明的电解液吸出，即得到所需电解液。
钒电池放电后产生的电解液中钒的价态为三价或二价，也可以为二价、三价、四价、五价按不同比例组成的混合价态;五价钒原料为五氧化二钒、钒酸铵、硫酸氧钒中的一种；五价钒原料可为固态或液态；五价钒原料纯度为分析纯、化学纯、工业纯中的一种:步骤(4)中放电后的电解液、硫酸和五价钒原料的搅拌时间为0. 1 8. 0h。
在钒电池中，电解液浓度大于3.0mol/L，电解液的粘度大，流动性差；充放电效率低，所以要控制钒电解液中钒的浓度。同时在充放电过程中硫酸起到传质作用，所以电解液中需要有一定浓度的硫酸存在，理论上0.5《n琉酸:n5且硫酸浓度与钒的浓度越接近越好。同时考虑到原料中存在一些不溶杂质，采用沉降法将沉淀析出，根据虹吸原理，将上层清澈透明的电解液吸取到干净的容器中，便得到了所需电解液。
本发明的全钒液流电池用电解液的制备方法中涉及到的与五氧化二钒有关的化学反应方程式
V205 + H2S04—(V02)2S04 + H20
2V205 + V2(S04)3 + 2H2S04 — 4V0S04 +(V02)2S04+ 2H20
V205 + V2(S04)3 +2H2S04 — 4V0S04 +2H20
线+ 4VS04 + 5H2S04 —3V2(S04)3+ 5H20
V205 + VS04 + 2H2S04 — 3VOS04 + 2H20
2V205 + VS04 + 3H2S04 — 3V0S04 +(V02)2S04+ 3H20
采用本发明的制备方法不仅能制备出单一价态的四价钒电解液、五价钒电解液、三价钒电解液，也可以制备出混合价态的三价与四价钒电解液、四价与五价钒电解液、二价与三价钒电解液。
本发明的全钒液流电池用电解液的制备方法中的化学反应在常温下进行，不需要加热，能耗低；制备过程中不需要添加还原剂，生产成本降低；五价钒与低价态钒接触，反应立即发生，反应时间短，生产效率高；反应过程中无气体及副产物产生，不污染环境。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明。首先量取一定体积的钒电池放电后产生的钒电解液，采用滴定分析确定钒的价态、总氧化态数m,和浓度C" pH计测量酸度。根据需要配制的电解液体积V2、钒氧化态m2和浓度C2的要求，计算出所需放电后钒电解液的体积V,，五氧化二钒物质的(n),硫酸的浓度(C3)和体积(V3)。量取V,升放电后的电解液放入容器内，加入n mol五氧化二钒和浓度为C3的硫酸V3升，然后开始搅拌，待反应完全后，停止搅拌，得到了所需电解液。实施例1
取钒电池储液罐内电解液5ml，采用电位滴定分析，确定了电解液中钒的氧化态为单一的三价，钒的总浓度是1.96mol/L， pH为0.5。现需要2. 5mol/L四价钒电解液500ml。根据公式V产[(5 - m2)XC2XV2]/ [(5 - nu)Xd]:
n=0. IX (C2XV2Xm2—dXViX恥)；
V3 = V2—V"
C3=0.4X (C2XV2Xni2—dXV,Xm》/ (Vz—V!);计算得出V产O. 32L, n=0. 31mol， V3 = 0. 18L, C3 = 7. 2mol/L。
将1000ml的烧瓶固定在磁力搅拌器上，取320ml电解液放在烧瓶中，加入58五氧化二钒(分析纯)，7.2mol/L硫酸180毫升，搅拌1. 5h得到澄清透明的蓝色溶液。静止放置3h，使电解液与杂质分离。
取上层清液5ml，采用电位滴定分析，确定电解液中钒的价态为4.0，钒的总浓度是2.50mol/L。然后将上层清澈透明的电解液吸取到干净的容器中，便得到了所需2.5mol/L四价钒电解液500ml 。实施例2
取钒电池储液罐内电解液5ml，采用电位滴定分析，确定电解液中钒的价态为二价、三价，总氧化态数为2.5，钒的总浓度是1. 56mol/L， pH为1. 0。现需要三价钒与四价钒摩尔比为l，总氧化态数为3.5，钒的总浓度为2.0mol/L的电解液3升。根据公式Vf[(5 - m2)XC2XV2]/ [(5 - m,) Xd]n=0. IX (C2XV2Xm2—C,XV,Xm,)V产V「V'
C3=[C2XV2 + 0.2X (C2XV2Xm2—CtXV:m,) ]/ (V2—VJ;计算得出V1=2. 3L， n =1. 18mol, V3=0. 7L， C3=9. 8mol/L。
将5000ml的烧瓶固定在磁力搅拌器上，取2300ml电解液放在烧瓶中，加入220g(分析纯)五氧化二钒，9. 8mol/L硫酸700毫升，搅拌0. 5h得到澄清透明的暗绿色溶液。静止放置 lh，使电解液与杂质分离。
取上层清液5ml，采用电位滴定分析，确定电解液中钒的价态为三价、四价，总氧化态 数为3.5，钒的总浓度是2.0mol/L。然后将上层清澈透明的电解液吸取到干净的容器中，便 得到了所需2. 0mol/L三价钒与四价钒摩尔比为1的电解液3000ml。 实施例3
取钒电池储液罐内电解液5ml，采用电位滴定分析，确定电解液中钒的价态为二价、三 价，总氧化态数为2. 15，钒的总浓度是2.5mol/L， pH为1.25。现需要2. 6mol/L三价钒电解 液3升。
根据实施例2中的公式，计算得出V1=2. 19L, n =1. 16mol, V3=0. 81L， C3=12. 5mol/L。 将5000ml的烧瓶固定在磁力搅拌器上，取2190ml电解液放在烧瓶中，加入237g五氧化
二钒(化学纯)，12.5mol/L硫酸810毫升，搅拌0.15h得到澄清透明的暗绿色溶液。静止放
置lh，使电解液与杂质分离。
取上层清液5ml，采用电位滴定分析，确定电解液中钒的价态为单一的三价，钒的总浓
度是2.6mol/L。然后将上层清澈透明的电解液吸取到干净的容器中，便得到了所需2.6mol/L
三价钒电解液3000ml 。
实施例4
取钒电池储液罐内电解液5ml，采用电位滴定分析，确定电解液中钒的价态为二价，钒 的总浓度是1.5mol/L， pH为0.9。现需要浓度为2. 0mol/L四价钒电解液2升。
根据实施例1中的公式，计算得出V产O. 9L, n =1. 33mol， V3=l. 1L, C3=4. 8mol/L。
将5000ml的烧瓶固定在磁力搅拌器上，取900ml电解液放在烧瓶中，加入243g五氧化 二钒(分析纯)，4.8mol/L硫酸1100毫升，搅拌0. 5h得到澄清透明的蓝色溶液。静止放置 lh，使电解液与杂质分离。
取上层清液5ml，采用电位滴定分析，确定电解液中钒的价态为四价，钒的总浓度是 2.0mol/L。然后将上层清澈透明的电解液吸取到干净的容器中，便得到了所需2.0mol/L四价 钒的电解液2000ml。 实施例5
取钒电池储液罐内电解液5ml，采用电位滴定分析，确定电解液中钒的价态为二价、三 价，总氧化态数为2.5，钒的总浓度是1.0mol/L, pH为0.72。现需要三价钒与四价钒摩尔比为1.5，钒的总浓度为1.5mol/L的电解液2升。
根据实施例l中的公式，计算得出V产1.92L, n=0.54mol, V产0.08L， C3=27mol/L。计 算得到的C3〉18. 4mol/L,选取C3=18. 4mol/L硫酸来配制电解液。
将5000ml的烧瓶固定在磁力搅拌器上，取1920ml电解液放在烧瓶中，加入99g五氧化 二钒，18.4mol/L硫酸80毫升，搅拌10min得到澄清暗绿色溶液。静止放置lh，使电解液与 杂质分离。
取上层清液5ml，采用电位滴定分析，确定电解液中钒的价态为三价、四价总氧化态数 为3.4，钒的总浓度是1.5mol/L。 pH计测量酸度0.8，钒电解液中硫酸浓度约为1. lmol/L。 然后将上层清澈透明的电解液吸取到干净的容器中，便得到了所需2000ml， 1.5mol/L三价钒 与四价钒摩尔比为1的电解液。 实施例6
取钒电池储液罐内电解液5ml，采用电位滴定分析，确定了电解液中钒的氧化态为单一 的三价，钒的总浓度是1. 5mol/L， pH为0.5。现需要2. 5mol/L四价钒电解液50L。
根据实施例1中公式，计算得出V,=41.7L, n=31.2mol， V3=18. 3L， C3=6.8mol/L。
将100L的耐酸塑料容器内，取41.7L电解液放在容器内，加入3423g五氧化二钒(分析 纯)，6.8mol/L硫酸18.3L，搅拌2h得到澄清透明的蓝色溶液。静止放置3h，使电解液与杂 质分离。固定在磁力搅拌器上
取上层清液5ml，采用电位滴定分析，确定电解液中钒的价态为4.0，钒的总浓度是 2. 50mol/L。然后将上层清澈透明的电解液吸取到干净的容器中，便得到了所需50L， 2. 5mol/L 四价钒电解液。 实施例7
取钒电池储液罐内电解液5ml，采用电位滴定分析，确定电解液中钒的价态为二价、三
价，总氧化态数为2.5，钒的总浓度是1.5mol/L， pH为l.O。现需要三价钒与四价钒摩尔比
为l，总氧化态数为3.5，钒的总浓度为2.0mol/L的电解液50升。
根据实施例2中公式，计算得出V产40L，n =20mol， V3=10L, C3=5.0mol/L。
将100L的耐酸塑料容器内，取40L电解液放在容器内，加入3450g(分析纯)五氧化二钒，
5.0mol/L硫酸10L,搅拌5h得到澄清透明的暗绿色溶液。静止放置3h，使电解液与杂质分离。
取上层清液5ml，采用电位滴定分析，确定电解液中钒的价态为三价、四价，总氧化态数为3.5，钒的总浓度是2. 0mol/L。然后将上层清澈透明的电解液吸取到干净的容器中，便 得到了所需钒的总浓度为2. 0mol/L电解液50L，其中三价钒与四价钒摩尔比为1。 实施例8
取钒电池储液罐内电解液5ml，采用电位滴定分析，确定电解液中钒的价态为二价、三 价，总氧化态数为2. 5，钒的总浓度是2. 5mol/L， pH为1. 25。现需要2. 5mol/L三价钒电解 液60升。
根据实施例2中的公式，计算得出V,=48L，n =15mol， V产12L' C3=10mol/L。
将100L的耐酸塑料容器内，取48L电解液放在容器内，加入4086g五氧化二钒(化学纯)，
10mol/L硫酸12L，搅拌1.0h得到澄清透明的暗绿色溶液。静止放置6h，使电解液与杂质分离。
取上层清液5ml，采用电位滴定分析，确定电解液中钒的价态为单一的三价，钒的总浓 度是2.5mol/L。然后将上层清澈透明的电解液吸取到干净的容器中，便得到了所需60L， 2. 5mol/L三价钒电解液。 实施例9
取钒电池储液罐内电解液5ml，采用电位滴定分析，确定电解液中钒的价态为二价，钒 的总浓度是1. 5mol/L， pH为0.9。现需要浓度为2. 0mol/L四价钒电解液45升。
根据实施例1中的公式，计算得出V产20L， n=30mol, V3=25L, C3=4. 8mol/L。
将100L的耐酸塑料容器内，取20L电解液放在容器内，加入5640g五氧化二钒(分析纯)， 4.8mol/L硫酸25L，搅拌3h得到澄清透明的蓝色溶液。静止放置5h，使电解液与杂质分离。
取上层清液5ml，采用电位滴定分析，确定电解液中钒的价态为四价，钒的总浓度是 2.0mol/L。然后将上层清澈透明的电解液吸取到干净的容器中，便得到了所需45L， 2. 0mol/L 四价钒的电解液。 实施例10
取钒电池储液罐内电解液5ml，采用电位滴定分析，确定电解液中钒的价态为三价，总
氧化态数为3. 0，钒的总浓度是1. 0mol/L， pH为0. 93。现需要三价钒与四价钒摩尔比为1. 0，
钒的总浓度为1. 5mol/L的电解液2升。
根据实施例l中的公式，计算出V产1.5L, n=0.6mol， V3=0. 5L， C3=4. 8mol/L。
将5000ml的烧瓶固定在磁力搅拌器上，取1500ml电解液放在烧瓶中，加入112g五氧化
二钒，4.8mol/L硫酸500毫升，搅拌20min得到澄清暗绿色溶液。静止放置lh，使电解液与杂质分离。
取上层清液5ml，采用电位滴定分析，确定电解液中钒的价态为三价、四价总氧化态数 为3.5，钒的总浓度是1.5mol/L。 pH计测量酸度0.8，钒电解液中硫酸浓度约为1. lmol/L。 然后将上层清澈透明的电解液吸取到干净的容器中，便得到了所需2000ml， L5mol/L三价钒 与四价钒摩尔比为1的电解液。 实施例11
取钒电池储液罐内电解液5ml，采用电位滴定分析，确定电解液中钒的价态为二价、三 价，总氧化态数为2.5，钒的总浓度是1. Omol/L， pH为0.72。现需要三价钒与四价钒摩尔比 为l.O，钒的总浓度为1.5mol/L的电解液2升。
根据实施例l中的公式，计算得出V产1.92L， n=0.54mol， V3=0.08L, C3=27mol/L。计 算得到的C3>18. 4mol/L，先用浓流酸调节放电后钒电解液的pH。采用电位滴定分析，确定电 解液中钒的总浓度是0. 9mol/L， pH为0. 5。然后根据实施例1中的公式，重新计算得出V,=2L， n=0.6mol， V3=0L。
将5000ml的烧瓶固定在磁力搅拌器上，取2000ml电解液放在烧瓶中，加入112g五氧化 二钒，搅拌lOmin得到澄清暗绿色溶液。静止放置lh，使电解液与杂质分离。
取上层清液5ml，采用电位滴定分析，确定电解液中钒的价态为三价、四价总氧化态数 为3.5，钒的总浓度是1. 5mol/L。 pH计测量酸度0.8。然后将上层清澈透明的电解液吸取到 千净的容器中，便得到了所需2000ml， L5mol/L三价钒与四价钒摩尔比为1的电解液。 实施例12
取钒电池储液罐内电解液5ml，采用电位滴定分析，确定电解液中钒的价态为二价、三 价，总氧化态数为2.5，钒的总浓度是1.0mol/L， pH为0.72。现需要三价钒与四价钒摩尔比 为l.O，钒的总浓度为1.5mol/L的电解液60升。
根据实施例l中的公式，计算得出V产54L, n=18mol， V3=6L， C3=12mol/L。
将100L的耐酸塑料容器内，取54L电解液放在容器内，加入3384g五氧化二钒，搅拌 ^)min得到澄清暗绿色溶液。静止放置3h，使电解液与杂质分离。
取上层清液5ml，采用电位滴定分析，确定电解液中钒的价态为三价、四价总氧化态数 :勺3.5，钒的总浓度是1. 5mol/L。然后将上层清澈透明的电解液吸取到干净的容器中，得到 了所需钒的总浓度为1. 5mol/L的电解液60升，其中三价钒与四价钒摩尔比为1的电解液。
权利要求
1. 一种全钒液流电池用电解液的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)采用滴定分析方法确定钒电池放电后产生的电解液中钒的价态、总氧化态数m1和摩尔浓度C1；(2)在室温条件下，采用pH计测量出钒电池放电后产生的电解液的pH值；(3)根据下列公式，计算出所需加入的五价钒的摩尔数n、硫酸的摩尔浓度C3与体积V3；V1＝[(5-m2)×C2×V2]/[(5-m1)×C1] ①n＝0. 1×(C2×V2×m2—C1×V1×m1) ②V3＝V2—V1 ③当pH<1. 0时C3＝0.4×(C2×V2×m2—C1×V1×m1)/(V2—V1) ④当pH≥1. 0时C3＝[C2×V2+0.2×(C2×V2×m2—C1×V1×m1)]/(V2—V1) ⑤其中V1量取放电后的电解液体积V2需配制的电解液体积；C2需配制的电解液浓度m2需配制的电解液中钒的氧化态数；n五价钒的摩尔数；C3所需硫酸的摩尔浓度；V3所需硫酸的体积；(4)在室温条件下，根据步骤(3)的计算值，分别量取所需放电后的电解液V1升、摩尔浓度为C3的硫酸V3升放入容器内，再加入nmol五价钒原料，搅拌均匀，反应完全，产品静止放置0.5h～12h，将上层澄清透明的电解液吸出，即得到所需电解液。
2. 根据权利要求1所述的全钒液流电池用电解液的制备方法，其特征在于所述的钒电池放 电后产生的电解液中钒的价态为三价或二价，也可以为二价、三价、四价、五价按不同比例 组成的混合价态。
3. 根据权利要求1所述的全钒液流电池用电解液的制备方法，其特征在于所述的五价钒原料为五氧化二钒、钒酸铵、硫酸氧钒中的一种。
4. 根据权利要求3所述的全钒液流电池用电解液的制备方法，其特征在于所述的五价钒原料为固态或液态。
5. 根据权利要求3所述的全钒液流电池用电解液的制备方法，其特征在于所述的五价钒原料纯度为分析纯、化学纯、工业纯中的一种。
6. 根据权利要求1所述的全钒液流电池用电解液的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中 放电后的电解液、硫酸和五价钒原料的搅拌时间为0. 1 h 8. 0h。
全文摘要
本发明公开了一种全钒液流电池用电解液的制备方法。本发明的制备方法在室温下将钒电池放电后的钒电解液、五价钒化合物、硫酸按一定比例混合，搅拌、反应完全后即得到所需要求的电解液。本发明具有反应原料廉价、反应条件温和、能耗低、工艺简单、操作方便与安全、同时对设备要求不高，具有良好的应用前景。
文档编号H01M10/38GK101521292SQ20081014778
公开日2009年9月2日 申请日期2008年12月5日 优先权日2008年12月5日
发明者冯秀丽, 联 刘, 刘效疆, 李晓兵 申请人:中国工程物理研究院电子工程研究所