专利名称：：一种正极材料组合物和包括该组合物的正极及电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种正极材料组合物和包括该组合物的正极及包括该正极的电池。
背景技术：
：锂离子二次电池以其高比能量、高电压、体积小、重量轻、无记忆性等优点，近十年来获得了巨大的发展，己成为通讯类电子产品的主要能源之一。目前，在制备锂离子电池时，常出现正极浆料不稳定；当正极活性物质为LixNiLyCoAz02、Li1+aMbMn2—b04、LimMn2.nBn02和LiFeP04中的一种或几种，其中，0.9Sx￡l.l，O^y^l.O,0^0.2，-0.1^a￡0.2，O^b^l.O,A为硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘和硫元素中的一种，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘和硫元素中的一种，B为过渡金属中的一种或几种，0.9^mSl.LOSnS1.0，这种现象更明显。如当正极活性物质为锂镍化合物时，在配制浆料的过程中易出现凝胶现象，拉浆过程中浆料逐渐变稠，频繁出现断带以至无法拉浆，而且制出的极片较脆、容易掉料，从而导致正极成品率低。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术中正极浆料不稳定及正极成品率低的缺点，提供一种能改善正极浆料的稳定性的正极材料组合物和含有该正极材料组合物的正极及电池。本发明的发明人意外地发现，当正极材料中的粘结剂为含有由偏二氟乙烯形成的结构单元和由卤代烯烃形成的结构单元的共聚物时，制备的正极浆料稳定，不易出现凝胶现象，拉浆过程中不会出现断带，而且制出的极片具有较好的柔韧性，成品率高。本发明提供了一种用于锂离子二次电池的正极材料组合物，该组合物包括正极活性物质、导电剂和正极粘结剂，其中，所述粘结剂为共聚物，该共聚物含有由偏二氟乙烯形成的结构单元和由卤代烯烃形成的结构单元。本发明还提供了一种锂离子二次电池正极，该正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，其中，所述正极材料为本发明提供的正极材料组合物。本发明还提供了一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，其中，所述正极为本发明提供的正极。当采用本发明提供的正极材料组合物制备正极浆料时，不易出现凝胶现象，拉浆过程中不会出现断带，而且制出的极片具有较好的柔韧性，成品率高；此外，本发明提供的锂离子电池的初始容量较高，且循环性能较好。具体实施例方式本发明提供了一种用于锂离子二次电池的正极材料组合物，该组合物包括正极活性物质和正极粘结剂，其中，所述粘结剂为共聚物，该共聚物含有由偏二氟乙烯形成的结构单元和由卤代烯烃形成的结构单元。所述含有由偏二氟乙烯形成的结构单元和由卤代烯烃形成的共聚物可以为任何含有由偏二氟乙烯形成的结构单元和由卤代烯烃形成的共聚物。在一种优选的实施方式中，在所述共聚物中，以所述共聚物的总量为基准，由偏二氟乙烯形成的结构单元的含量为30-90重量％，更优选为50-80重量％,由全卤代烯烃形成的结构单元的含量为10-70重量％，更优选为15-60重量%;在另一种优选的实施方式中，所述含有由偏二氟乙烯形成的结构单元的共聚物的重均分子量可以为200000-700000，更优选为200000-450000。所述含有由偏二氟乙烯形成的结构单元和由卤代烯烃形成的共聚物的实例可以为偏二氟乙烯-卤代烯烃共聚物，所述卤代烯烃可以为除偏二氟乙烯以外的各种被卤素原子取代的烯烃，优选为被卤素原子取代的C^的烯烃，更优选为被卤素原子取代的C2.3的烯烃。所述卤素原子可以为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的一种或几种，优选为氟原子和/或氯原子。所述卤代烯烃的例子包括但不限于六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯中的一种或几种。这些共聚物可以通过商购获得或者可以按照共聚物的常规制备方法制备获得。在所述正极材料组合物中，所述正极活性物质和粘结剂的含量可以为本领域中的常规含量；在一种优选的实施方式中，相对于100重量份的正极活性物质，所述粘合剂的含量可以为0.05-12重量份，优选为0.1-8重量份。所述正极活性物质可以为现有技术中可以商购的任何正极活性物质，优选为LixNi卜yCowAz02、Li1+aMbMn2.b04、LimMn2.nBn02和LiFeP04中的一种或几种，其中，0.9^x^1,1、0^y<1.0、0<w^l.0、0丘z化-0.1^a￡0.2禾口0<1.0，A为硼、镁、铝、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘和硫元素中的一种，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘和硫元素中的一种，B为过渡金属中的一种或几种，0.9^m￡1.1，OSnS1.0。在一种优选的实施方式中，所述正极活性物质为Li[Ni。.8Co。.15AlQ.05]O2、LiFeP04、LiNiCoA102以及LiNiMnCo02中的一种或几种。由于使用这些化合物作为正极活性物质制备浆料时，浆料很不稳定，极易出现凝胶现象，拉浆过程频繁出现断带而且制出的极片较脆、容易掉料，成品率低；而且，采用这些化合物制备的锂离子电池的初时容量较低，循环性能较差，因此，当正极活性物质为这些化合物时，本发明提供的组合物能极大地改善所述的缺陷。在一种优选的实施方式中，本发明的正极材料组合物还可以包括导电剂，所述导电剂可以为本领域常规的正极导电剂，如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的一种或几种。所述导电剂的含量可以为2-12重量份，优选为3-10重量份。本发明还提供了一种锂离子二次电池正极，该正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，其中，所述正极材料为本发明提供的正极材料组合物。所述正极集流体为本领域技术人员所公知的正极集流体，例如可以选自铝箔、铜箔或各种冲孔钢带。本发明提供的锂离子二次电池的正极可以按照常规的锂离子电池正极的制备方法制得，例如将正极材料组合物与溶剂混合，制成正极浆料；将正极浆料涂覆和/或填充在正极集流体上，干燥，压延或不压延，即可得到正极。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知的方法。所述的溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇中的一种或几种。溶剂的用量能够使所述正极浆料具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集流体上即可。一般来说，以正极活性物质的重量为基准，所述溶剂的用量可以为40-100重量％。本发明还提供了一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，其中，所述正极为本发明提供的正极。在本发明的锂离子二次电池中，隔膜层设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜层可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜层，例如聚烯烃微多孔膜(PP)、聚乙烯毡(PE)、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸或PP/PE/PP。作为一种优选的实施方式，所述隔膜为PP/PE/PP。所述负极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，负极包括集流体7及负载在集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和粘结剂；优选情况下，所述负极还包括导电剂。所述负极活性物质可以为本领域常规的可嵌入和释出锂的负极活性物质，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种，优选为人工石墨。所述负极粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或几种；一般来说，根据所用粘结剂种类的不同，相对于100重量份的负极活性物质，负极粘结剂的含量为0.005-8重量份，优选为0.008-5重量份。所述导电剂可以为本领域常规的导电剂，比如碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维、导电碳黑和导电石墨中的一种或几种。相对于100重量份的负极活性物质，所述导电剂的含量可以为0-15重量份，优选为1-10重量份。所述负极的集流体可以为锂离子电池中常用的负极集流体，如冲压金属、金属箔、网状金属和泡沫状金属，优选铜箔。所述负极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将负极活性物质、导电剂和负极粘结剂与溶剂混合制成负极浆料，涂覆和/或填充在所述集电体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述负极。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。所述电解液含有锂盐和非水溶剂，所述锂盐可以为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或几种；所述非水溶剂可以为Y-丁内酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、酸酐、N-甲基吡咯垸酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯中的一种或几种。所述锂盐在电解液中的浓度可以为0.3-4摩尔/升，优选为0.5-2摩尔/升。本发明提供的锂离子二次电池的制备方法可以为本领域的技术人员所公知的方法，一般来说，该方法包括将正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜依次巻绕形成极芯，将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，其中，所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质、导电剂和正极粘结剂，其中，所述正极粘结剂和/或所述负极粘结剂为本发明提供的粘结剂组合物。其中，巻绕和密封的方法为本领域人员所公知。电解液的用量为常规用量。以下以053450型号电池为例说明本发明的锂离子二次电池。实施例1本实施例用于说明本发明提供的锂离子二次电池及其制备方法。正极组合物将Li[Nio.sCO(U5A1().05]02(日本JFE)、乙炔黑(DENKA—50%压縮)和偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(吴羽化学公司的7500PVDF，偏二氟乙烯结构单元含量为75重量％,重均分子量为250000-300000)按重量比100:3:1.2混合均匀。正极用NMP将上述制备的正极组合物配成浆料并在厚度为12微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在90。C下烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为50.0cm(长)x4.4cm(宽)x。.012cm(厚)，含8克正极活性物质。负极将人造石墨、水、CMC和SBR按照重量比为100:100:1.0:2.5均匀混合。在厚度为8微米的铜箔上双面敷料，涂抹均匀。在9(TC下烘干，碾压，滚切成负极片，极片大小为51.4cm(长)x4.5cm(宽)x0.0137cm(厚)，负极材料石墨重4.26克。隔膜采用PP/PE/PP薄膜。9将上述正、负极片与隔膜巻绕成一个方型的锂离子电芯并收纳入方形电池外壳中，随后注入1摩尔/升LiPF6/(EC+DEC+DMC)(EC、DEC和DMC重量比为l:1:l)电解液，密封，制成053450型的锂离子电池Cl。对比例1本对比例用于说明现有技术提供的锂离子二次电池及其制备方法。按照实施例1的方法进行，不同的是，在制备正极组合物时，7500PVDF用聚偏二氟乙烯代替。制得锂离子电池CC1。实施例2本实施例用于说明本发明提供的锂离子二次电池及其制备方法。正极组合物将Li[Nio.8Coo.15Al,]02(与实施例1的来源相同)、乙炔黑(DENKA一50。/c)压縮)和偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(ElfAltochem，偏二氟乙烯结构单元含量为65重量％，重均分子量为600000-650000)按重量比100:3:3.5混合均匀。正极用NMP将上述制备的正极组合物配制成浆料并在厚度为12微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在90。C下烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为50.0cm(长)x4.4cm(宽)x。.012cm(厚)，含8克正极活性物质。负极按照实施例1制备负极的方法进行。隔膜与实施例1的相同。按照实施例1的方法组装电池C2。实施例3本实施例用于说明本发明提供的锂离子二次电池及其制备方法。正极组合物将LiFeP04(天津斯特兰CP02)、乙炔黑(DENKA和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(ArkemaInc.，重均分子量为400000-450000，偏二氟乙烯结构单元含量为65重量％)按重量比100:3:7混合均匀。正极用NMP将上述制备的正极组合物配制成浆料并在厚度为12微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在9(TC下烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为50.0cm(长)x4.4cm(宽)x0.012cm(厚)，含8克正极活性物质。负极按照实施例1制备负极的方法进行。隔膜采用与实施例l相同的隔膜。按照实施例1的方法组装电池C3。实施例4本实施例用于说明本发明提供的锂离子二次电池及其制备方法。正极组合物将Li(CoNiMn)02(日本三德)、乙炔黑(DENKA—50%压缩)和偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(吴羽化学公司，偏二氟乙烯结构单元含量为80重量％，重均分子量为350000-400000)按重量比100:3:0.4混合均匀。正极用NMP将上述制备的正极组合物配制成浆料并在厚度为12微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在9(TC下烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为50.0cm(长)x4.4cm(宽)x0.012cm(厚)，含8克正极活性物质。负极按照实施例1制备负极的方法进行。隔膜采用与实施例1相同的隔膜。按照实施例1的方法组装电池C4。电池性能测试1、正极浆料的粘度检测按照实施例1和对比例1制备正极浆料，将浆料在室温下放置，并分别在O分钟、15分钟、30分钟、45分钟、60分钟和120分钟时用粘度计(上海杰晟科学仪器，型号RVDV-ll+PRO)检测的结果列在表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表1可以看出采用对比例1制备的正极浆料粘度很高并且随着放置的时间延长，其粘度增加很快，在30分钟时，对比例l制备的正极浆料已变成果冻状，不能进行涂敷；而采用实施例l制备的正极浆料粘度很低并且很稳定，即使在放置120分钟后，其粘度变化很小。2、正极成品率检测按照实施例1-4和对比例1制备正极片30个，并分别记录获得正常的正极片的个数。测得的结果列在表2中。3、容量的测试室温下，将实施例l-4及对比例1制得的电池分别以1C电流充电至4.2伏，在电压升至4.2伏后，以4.2伏恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置5分钟；然后将电池分别以1C电流放电至3.1伏，得到电池常温1C电流放电至3.1伏的容量。测得的结果列在表2中。4、循环性能的测定室温下，将实施例l-4及对比例1制得的电池分别以1C电流充电至4.2伏，在电压升至4.2伏后，以4.2伏恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置5分钟，然后将电池分别以1C电流放电至3.1伏，得到电池常温1C电流放电至3.1伏的容量；重复以上充放电步骤500次，测量电池常温500次循环后1C电流放电至2.5V的容量，并根据下式计算第500次循环后的容量保持12后1C电流放电至2.5V的容量，并根据下式计算第500次循环后的容量保持率。500次循环容量保持率==第500次循环后放电容量/初始放电容量xl00%，测试结果列于表2。5、安全性能的测定将实施例1-4及对比例1制得的电池分别以950mA的恒定电流充电至12V，观察电池表面的现象。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从表2中可以看出采用本发明的方法在制备的锂离子的正极时，正极成品率高，为95%，而采用对比例制备正极时，正极成品率很低，为30%;此外，采用本发明方法制备的电池的容量和循环性能明显高于对比例1制备的锂离子电池。权利要求1、一种用于锂离子二次电池的正极材料组合物，该组合物包括正极活性物质和正极粘结剂，其特征在于，所述粘结剂为共聚物，该共聚物含有由偏二氟乙烯形成的结构单元和由卤代烯烃形成的结构单元。2、根据权利要求1所述的正极材料组合物，其中，在所述共聚物中，以所述共聚物的总量为基准，由偏二氟乙烯形成的结构单元的含量为30-90重量％，由卤代烯烃形成的结构单元的含量为10-70重量％。3、根据权利要求1或2所述的正极材料组合物，其中，所述共聚物的重均分子量为200000-700000。4、根据权利要求1或2所述的正极材料组合物，其中，所述卤代烯烃为被卤素原子取代的C^的烯烃。5、根据权利要求4所述的正极材料组合物，其中，所述卤代烯烃为六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯和三氟乙烯中的一种或几种。6、根据权利要求1所述的正极材料组合物，其中，相对于100重量份的正极活性物质，所述粘合剂的含量为0.1-8重量份。7、根据权利要求1或6所述的正极材料组合物，其中，所述正极活性物质为LixNiLyC。wAz02、Li1+aMbMn2.b04、LimMn2-nBn02和LiFeP04中的一种或几种，其中，0.9Sx￡l.l、OSySl.O、0Sw^L0、O^zSK0.2禾口0$Wl.O，A为硼、镁、铝、钛、络、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘和硫元素中的一种，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘和硫元素中的一种，B为过渡金属中的一种或几种，0.9Srn^<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>8、根据权利要求7所述的正极材料组合物，其中，所述正极活性物质为Li[Ni。.8Co。.l5Alo.o5]02、UFeP04、LiNiCoA102和LiNiMnCo02中的一种或几种。9、一种锂离子二次电池正极，该正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求1-8中任意一项所述的正极材料组合物。10、一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，其特征在于，所述正极为权利要求9所述的正极。全文摘要本发明提供了一种用于锂离子二次电池的正极材料组合物，该组合物包括正极活性物质、导电剂和正极粘结剂，其中，所述粘结剂为共聚物，该共聚物含有由偏二氟乙烯形成的结构单元和由卤代烯烃形成的结构单元。本发明还提供了一种锂离子二次电池正极，该正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，其中，所述正极材料为本发明提供的正极材料组合物。本发明还提供了一种锂离子二次电池。当采用本发明提供的正极材料组合物制备正极浆料时，不易出现凝胶现象，拉浆过程中不会出现断带，而且制出的极片具有较好的柔韧性，成品率高；此外，本发明提供的锂离子电池的初始容量较高，且循环性能较好。文档编号H01M4/62GK101651211SQ20081014571公开日2010年2月17日申请日期2008年8月11日优先权日2008年8月11日发明者边玉珍,郭秀萍,陈洪亮申请人:比亚迪股份有限公司