专利名称：锂离子电池用石墨碳纳米管复合电极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池用石墨电极材料制备技术领域，具体的 说，涉及利用碳纳米管、单层石墨对石墨电极进行改性的方法。
背景技术：
锂离子电池是最新一代的绿色高能充电电池，被认为是21世纪 对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产业。然而，随着电 池小型化的发展，高比容量、高循环次数电池的开发变得愈来愈紧迫。 石墨作为锂离子电池负极材料，目前在使用过程中存在与溶剂相容 性差，大电流性能差，首次充放电时因溶剂分子的共嵌入使石墨层发 生剥离，电极寿命降低。因此，需要对石墨材料表面进行改性处理。 碳纳米管的研究成为提高碳负极材料锂贮量研究的新方向。Zhou 等用量子力学的密度泛函理论对碳纳米管的电子结构和嵌锂性能所 做的理论研究，为碳纳米管取代石墨作为电极材料提供了理论依据 (Zhou Z, Zhao J J， Gao X P， Chen Z, Yan J, Schleyer P V, Morinaga M.
M她r. 2005, 17， 992 )。 J. Y. Eom等用CVD法制备出多壁碳纳 米管，并对其进行纯化和刻蚀处理，发现该类材料有很好的贮锂能力 其可逆比容量分别为351 mA七/g和681mA七/g，而且电极循环稳定性 好(J.Y Eom， H.S. Kwon， J. Liu, O. Zhou, Carkw, 2004， 42, 2589 )。 还有研究者釆用碳纳米管作为锂离子电池负极材料的添加剂，使负极
材料的首次充、放电容量分别提高29.4mA，h/g和45.1mA，h/g，经循 环20次，容量未见衰减(张万红，方亮，岳敏，于作龙，冶施2006， 01, 53)。可见碳纳米管的引入在提高锂电池性能上有很大的作用。
发明内容
本发明的目的是利用碳纳米管、单层石墨的原位或添加改性，提 供一种简单方便、成本低廉的锂离子电池用石墨电极材料的改性方 法。
本发明的实现过程如下
一种锂离子电池用石墨碳纳米管复合电极材料的制备方法，包括 如下步骤
(1 )用浸渍法制备5 mol%~40 mol% Co/C、 Ni/C、 Mo-Co/C或者 Mo-Ni/C的催化剂前躯体，然后在Ar/H2的混合气氛中还原得裂解催 化剂，Mo与Co， Mo与Ni的摩尔比为1: 1;
(2) 乙醇在上述裂解催化剂上裂解原位生长碳纳米管，乙醇裂解 原位生长碳纳米管的反应温度为450-800 。C;
(3) 将产物和乙炔黑、粘合剂混合，即得石墨碳纳米管复合电极 材料。
一种锂离子电池用单层石墨原位或添加改性(多层)石墨碳纳米 管复合电极材料的制备方法，包括如下步骤
(1) 将多层石墨部分或全部转化为单层石墨，最后将石墨氧化 物还原，得单层石墨原位改性多层石墨复合电极材料；
(2) 乙醇在上述单层石墨改性(多层)石墨材料上裂解原位生
长碳纳米管，制得复合电极材料；
(3)将经(1)、 (2)步制得产物和乙炔黑、粘合剂混合，即得 石墨碳纳米管复合电极材料。
还可对制备的单层石墨的氧化物进行化学刻蚀或者机械球磨处 理，使单层石墨中出现许多纳米级的微孔。
还可釆用以下方法将多层石墨部分或全部转化为单层石墨(1 )
石墨浸入浓硫酸或者浓硝酸中氧化可将多层石墨部分或全部转化为
单层石墨；(2)将石墨加热到100-300°C后迅速浸入10°C以下的浓 硫酸或者浓硝酸溶液中，加入表面活性剂超声振荡，使石墨充分氧化 分离，再将产物还原，即形成高产率的单层石墨。
锂离子电池(石墨负极)的基本工作原理
正极反应LiCo02 ===== LiLxCoCb + x Li+ + xe-
负极反应6C + x Li+ + xe- ===== LixC6
电池总反应LiCo02 + 6C ====== Li^CoCb + LixC6
本发明釆用经过预处理石墨负载催化剂，并以乙醇为碳源原位定 向生长特定尺度的碳纳米管，获得了比容量高、寿命长的锂离子电池 用原位定向生长碳纳米管改性石墨复合电极材料。由于碳纳米管改性 石墨复合电极材料是将碳纳米管原位生长在石墨表面，而不是将碳纳 米管作为一种添加剂简单地混合在石墨中。因此，依照本发明制备的 材料做成的电极可逆比容量得以大大提高，循环使用1000次后，比 容量稳定在360mA*h/g以上。
本发明除了利用碳纳米管来对石墨电极材料进行改性外，还通过单层石墨Graphene来对(多层)石墨电极材料进行改性。单层石墨 除了具有与其同类碳纳米管相似的性质，还具有更优越的性质，如更 大的比表面积、良好的导电性等。因此，在改性石墨碳纳米管复合电 极材料的基础上，本发明提出用单层石墨作为成分之一原位或者添加 改性(多层)石墨碳纳米管复合电极材料，该材料能够进一步提高原 位定向生长碳纳米管改性石墨复合电极材料的导电性能以进一步提 高循环稳定性。
本发明优点如下(1 )用碳纳米管改性石墨负极是通过将碳纳米 管原位生长在石墨表面，而不是将碳纳米管作为一种添加剂混合在石 墨中，因此这种改性方法能使碳纳米管和石墨在微观上更紧密、均匀 地结合；(2)乙醇裂解制备的碳纳米管层间距大于石墨层间距(如图 1 (d)所示)，这有利于锂离子的嵌入与脱嵌；(3)单层石墨具有良 好的导电性能，用其改性石墨电极材料有利于进一步提高电池容量和 寿命。
图1、浸渍法制备的Ni/C催化剂上原位生长的碳纳米管的SEM 和TEM照片；(a)石墨层上原位生长的碳纳米管；(b)石墨层上碳 纳米管和碳纤维的共生；(c)石墨层上生长的碳纳米管多为开口的；
(d)生长的多壁碳纳米管层间距(0.35nm)略大于石墨的层间距
(0.34nm )。
图2.热应力超声辅助石墨氧化法制备的单层石墨；(a)未球磨 的石墨氧化物纳米片；(b)球磨24小时后的多孔状的石墨氧化物。
图3、 (a)和(b)分别为碳纳米管改性石墨(软碳)和活性炭
(硬碳)所制备材料作为负极的锂离子电池的充放电性能曲线图。
具体实施例方式
实施例1:
(1) 称取一定量(按催化剂和其担载体质量比5%~40%称取) Co、 Ni或Mo的硝酸盐(催化剂)配成50ml溶液；
(2) 将相应量的催化剂担载体石墨混入(1)溶液，90 。C水洛 中加热，并不停的搅拌直至蒸干溶液；
(3) 将(2)中所得的固体放入烘箱8(TC烘干12小时，再放入 N2气保护的马弗炉500T煅烧IO小时，取出后研磨成粉末，放入干 燥器中备用；
(4 )将制备的催化剂前驱物放入固定床-流动气相装置 (WFSM-3011型)中，在气体流量为40ml/min(Ar:H2=l:l; Ar为载 气，H2为还原气)的气氛下从室温线性升温至50(TC,保持该温度60 min以确保催化剂前驱体全部还原为活性催化剂。
(5) 乙醇在(4)所述活性催化剂上裂解原位生长碳纳米管，反 应温度450-800 。C，反应时间5-60 min。得到管径均句、密度可 控、原位生长在石墨上的碳纳米管，如图1所示。
(6) 将产物和乙炔黑、粘合剂混合，即得石墨碳纳米管复合电 极材料。
实施例2:
单层石墨原位改性(多层)石墨碳纳米管复合电极材料制备的主 要步骤
(1)将石墨浸入浓硫酸或者浓硝酸中氧化，则石墨层状结构之 间会出现大量官能团，石墨层与层之间的相互作用将显著变小，石墨 的多层结构就部分转化为单层结构，然后再将石墨氧化物还原，即得 单层石墨原位改性(多层)石墨的复合电极材料；
(2)在(1)所制备的材料上原位生长碳纳米管(同实施例1)，
得到单层石墨(Graphene)原位改性(多层)石墨碳纳米管复合电极 材料。
实施例3:
单层石墨添加改性(多层)石墨碳纳米管复合电极材料制备的主 要步骤
(1 )将石墨加热到100-300。C后迅速浸入10°C以下的浓硫酸或 者浓硝酸溶液中，加入表面活性剂(如SDS)超声振荡，使石墨充分 氧化分离，再将产物还原，即形成高产率的单层石墨，如图2(a) 所示；
(2) 对制备的单层石墨的氧化物进行化学刻蚀或者机械球磨处 理，使单层石墨中出现许多纳米级的微孔，进一步增大单层石墨的比 表面积，便于锂离子的嵌入和脱嵌，如图2(b)所示；
(3) 将制备的纯的、经过预处理的单层石墨与(多层)石墨充 分地、均匀地混合，然后在其上原位生长碳纳米管；或者，将制备的 较纯的单层石墨与实施例1中制备的石墨碳纳米管复合材料充分地、 均匀地混合，得到碳纳米管与单层石墨(Graphene)添加改性(多层) 石墨复合电极材料。
实施例4:
用LAND CT2001A型充放电仪，来测试实施例1、 2、 3制备的 样品的充放电性能，具体步骤如下
(1 )用乙炔黑、粘结剂与粉末状的负极活性物质混合(重量比: 15: 5: 85)，经高速搅拌均匀后，制成浆状的负极物质。
(2) 将制成的浆料均匀地涂覆在铜箔的表面，烘干，制成负极极片。
(3) 按正极片(金属锂)——隔膜——负极片——隔膜自上而 下的顺序放好，经卷绕制成电池极芯，再经注入电解液(1 mol/L的 LiPF6)、封口等工艺过程，即完成电池的装配过程。
(4) 用电池充放电设备对(3)中装配好的电池进行充放电测试， 充放电恒流，电压电流范围5V/lmA。图3即为碳纳米管改性石墨所 制备材料作为负极活性物质的锂离子电池的充放电性能曲线图。
通过正交试验，本发明优化了各实施例中的反应条件，制备出了 具有高容量(大于380mAh/g)、长寿命(高循环次数大于1500次) 的改性石墨复合材料。通过分析对比我们发现，影响电极材料容量和 寿命两方面的主要因素是碳纳米管的分布和形貌、单层石墨的含量 等。
权利要求
1、一种锂离子电池用石墨碳纳米管复合电极材料的制备方法，包括如下步骤(1)用浸渍法制备5mol％～40mol％Co/C、Ni/C、Mo-Co/C或者Mo-Ni/C的催化剂前躯体，然后在Ar/H2的混合气氛中还原得裂解催化剂；(2)乙醇在上述裂解催化剂上裂解原位生长碳纳米管；(3)将产物和乙炔黑、粘合剂混合，即得石墨碳纳米管复合电极材料。
2、根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于乙醇裂解原位生长碳纳米管的反应温度为450-800 。C。
3、 一种锂离子电池用单层石墨原位或添加改性(多层)石墨碳纳米管 复合电极材料的制备方法，包括如下步骤(1 )将多层石墨部分或全部转化为单层石墨，最后将石墨氧化物还原， 得单层石墨原位改性多层石墨复合电极材料；(2) 乙醇在上述单层石墨改性(多层)石墨材料上裂解原位生长碳纳 米管，制得复合电极材料；(3) 将经(1)、 (2)步制得产物和乙炔黑、粘合剂混合，即得石墨碳 纳米管复合电极材料。
4、 根据权利要求3所述的锂离子电池用石墨碳纳米管复合电极材料的 制备方法，其特征在于对制备的单层石墨的氧化物进行化学刻蚀或者机 械球磨处理，使单层石墨中出现许多纳米级的微孔。
5、 根据权利要求3或4所述的锂离子电池用石墨碳纳米管复合电极材 料的制备方法，其特征在于石墨浸入浓硫酸或者浓硝酸中氧化可将多层 石墨部分或全部转化为单层石墨。
6、根据权利要求3或4所述的锂离子电池用石墨碳纳米管复合电极材 料的制备方法，其特征在于将石墨加热到100-300。C后迅速浸入10°C以 下的浓硫酸或者浓硝酸溶液中，加入表面活性剂超声振荡，使石墨充分氧 化分离，再将产物还原，即形成高产率的单层石墨。
全文摘要
本发明公开一种利用碳纳米管、单层石墨对石墨电极进行改性制备碳纳米管复合电极材料的方法，该方法包括如下步骤(1)用浸渍法制备催化剂前躯体，然后还原得裂解催化剂；(2)乙醇在上述裂解催化剂上裂解原位生长碳纳米管；(3)将产物和乙炔黑、粘合剂混合，即得石墨碳纳米管复合电极材料。本发明将碳纳米管原位生长在石墨表面，而不是将碳纳米管作为一种添加剂混合在石墨中，这种改性方法能使碳纳米管和石墨在微观上更紧密、均匀地结合。
文档编号H01M4/36GK101355150SQ200810150788
公开日2009年1月28日 申请日期2008年9月3日 优先权日2008年9月3日
发明者任兆玉, 李渭龙, 惠 王, 王小芳, 董发昕 申请人:西北大学