固体电解质银锗氧薄膜和制备方法及其应用的制作方法

专利名称：固体电解质银锗氧薄膜和制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于微电子材料领域，具体涉及应用于制备可快速读写的高密度非挥 发性相变存储器元件的固体电解质银锗氧(简称Ag-Ge-O)薄膜及其制备方法。
背景技术：
目前，信息技术的高速发展取决于快速和大容量的非挥发性存储器，它是指 在没有电源支持的时候，能够完整保存原来的数据，所以广泛用于电子系统的数 据保存，如计算机、数码设备、工控设备等。传统的不挥发存储器主要是磁性存 储器，其主要缺点是写入和读出都要依赖机械运动的部件如磁头等，因而存取速 度很低而且体积大，记录密度也难以进一步提高。近年来人们依靠自旋电子材料 发展了磁性随机存取存储器(M-RAM)，它在读写过程中都需要引入磁场，结构 复杂，至今尚未投入市场。近年来一类新型不挥发存储器一相变存储器的发展引 人注目，被认为是可行性高而风险较小的纳米存储器件，它是通过电压脉冲信号 来实现高阻态和低阻态的翻转，这种翻转是可逆的，因此可以模拟逻辑电路中的 "0"和"1"，这就是固体电解质相变记忆元的工作原理。
近半个世纪以来，集成电路的发展基本遵循了G.E.Moore提出的预言"单 个芯片上集成的元件数每十八个月增加一倍"，亦即摩尔定律。目前，当硅基 CMOS器件的尺寸逐渐縮小到纳米量级，传统的存储器件越来越走近物理和技术 的极限，因此，通过开发新型的存储材料、设计新型的存储器件结构，成为解决 问题的关键。其中，新型存储材料的开发尤其受到人们的重视。

发明内容
发明目的
本发明的目的在于提供一种固体电解质Ag-Ge-0薄膜和制备方法，及其在 非挥发性相变存储器元件中的应用。 技术方案
一种固体电解质银锗氧薄膜，其特征在于该薄膜的分子式为AgxGeyOk.y，
简称Ag-Ge-0薄膜，式中，0《x《0.66, 0《y《0.5。
一种制备固体电解质Ag-Ge-O薄膜的方法，其特征在于利用脉冲激光沉积 技术制备，其制备步骤如下
a) Ag-Ge-0陶瓷靶材4是用Ag20、Ge02粉末混合固相烧结制备的;在将Ag20、 Ge02粉末均匀混合后，经球磨、烧结和冷却后制成Ag-Ge-0陶瓷靶材4;
b) 将Ag-Ge-0陶瓷靶材4固定在脉冲激光沉积制膜系统的靶台5上，衬底1 固定在衬底台8上，他们都放置在脉冲激光沉积制膜系统的生长室6中；
c) 衬底材料的选择和处理选择Pt/Ti02/Si02/Si(1 1 l)基片作为衬底，首先将 其放在丙酮或酒精中用超声波清洗，然后用塑料夹子取出放入去离子水中用超声 波清洗，吹干后放入真空生长室的衬底台8上；
d) 用真空泵通过机械泵和分子泵的接口阀7将生长室6抽真空抽至优于 l.Oxl(T3 Pa;
e) 启动激光器2，使激光束通过聚焦透镜3聚焦在Ag-Ge-0陶瓷靶材4上；
f) 根据单脉冲能量，确定沉积时间，在衬底1上沉积厚度为30nm 2000nm 厚的固体电解质银锗氧薄膜。
在上述的制备方法的步骤a)中Ag20、 Ge02粉末以摩尔比l: 1均匀混合， 球磨12-36个小时，在40(TC-100(TC下烧结2-8小时。
在上述制备方法的步骤c)中衬底1的处理室首先放在丙酮或无水酒精中用 超声清洗10分钟，然后用去离子水超声清洗5分钟。
在上述的制备方法的步骤e)中所述的激光器采用KrF准分子激光器，其波 长248nm，脉冲宽度30ns，单脉冲能量300mJ，能量密度为2. 0 J/cm2。
本发明的固体电解质薄膜在制备非挥发性相变存储器元件中的应用。
使用固体电解质Ag-Ge-O薄膜制备非挥发性相变存储器元件的方法及步骤 如下
(1) 存储器元件的基本构型为三明治结构(如图2所示)，即将一层固体电解质 Ag-Ge-0薄膜12夹在反应电极膜14和非反应电极膜10之间构筑成一个微型三 明治结构，这就是一个记忆单元，像一个微型电容器，其有效工作区域的尺度可 在30纳米至10微米之间；
(2) 该三明治结构制备在硅片，或石英陶瓷片，或二氧化硅薄层覆盖的硅片，或
其它衬底材料9上；
(3) 上述的非反应电极膜10为铂(Pt)，或金(Au)，厚度在100纳米至1微米之 间；
(4) 为了控制记忆元件的有效尺寸，在非反应电极膜上沉积厚度为30纳米至300 纳米的二氧化硅薄膜绝缘层11，然后在此绝缘层11上刻蚀直径为30纳米至10 微米的孔，露出非反应电极膜10，此微孔的尺寸即为记忆元件有效工作区域的 尺度；
(5) 绝缘层11上部沉积固体电解质Ag-Ge-0薄膜12，其厚度为100纳米至500 纳米，注意在绝缘层11被刻蚀了微孔的部位，使Ag-Ge-0薄膜12与非反应电 极膜10必须紧密接触；
(6) 在Ag-Ge-0薄膜12的上部沉积厚度为200纳米至800纳米的反应电极膜14， 其材料为银(Ag)或银合金；
(7) 由反应电极膜14和非反应电极膜10分别接出用金丝或铜丝制成的引线13， 15。
使用该固体电解质薄膜所制备的非挥发性相变记忆元件的工作原理
我们釆用了一种新型材料(固体电解质Ag-Ge-0薄膜12)，将此膜夹在反应 电极膜14 (银膜)和非反应电极膜10 (铂膜)之间构筑成一个微型三明治结构， 这就是一个记忆单元。在反应电极14上施加高于一定阈值的正电压，反应电极 14中的部分银原子转变为银离子进入固体电解质Ag-Ge-0薄膜12并形成纳米尺 度的银线通道，电导随之大幅度上升。反之，非反应电极IO上施加高于一定阈 值的正电压，铂原子不能转变为铂离子进入固体电解质Ag-Ge-0薄膜12，而固 体电解质Ag-Ge-O薄膜12中的银离子将部分地转变为银原子沉积在反应电极14 上，这导致原先的纳米尺度银线通道瓦解，电导随之大幅度下降。这里的高、低 电阻状态就构成了布尔代数中的"0"和"1"两个状态。可以用负或正的高于阈 值的电压(分别为-9V或3V)脉冲实现高、低电阻状态，亦即"擦除"和"写 入"，利用低于阈值的电压(0.1-1.5 V)脉冲测量元件的电阻则可实现非破坏性 读出。利用这种原理和结构我们制成了新型的非挥发性相变存储器元件。它的基 本构型为三明治结构，像一个微型电容器，尺度可在30纳米至10微米之间。它 具有体积小、结构简单、非挥发、可快速读写、工作电压低、低能耗、无运动部
件、非破坏性读出等优点。
使用该固体电解质Ag-Ge-0薄膜制备的非挥发性相变存储器元件的性能测试 对制得的存储器元件进行性能测试的仪器为Keithley 2400源测单元； Agilent 33250A函数/任意波形发生器；LeCroy WaveRunner 62Xi示波器。主要 测试器件对一个周期变化电压的响应及器件对读取一写入一读取一擦除电压周 期信号的响应。测量电路如图3示意图所示，在图中，需要给制备的固体电解质 Ag-Ge-0薄膜记忆单元样品(17)串联一个电阻(16)，串联电阻阻值为100Q， 将示波器C1和C2分别连接在串联电阻(16)和函数/任意波形发生器(18)上， 用来测试加在记忆单元样品(17)和串联电阻(16)两端的电压信号，示波器 Cl通道读出的是串联电阻(16)两端所加的电压，除以已知电阻100Q，便可求 出整个电路的电流/。同时示波器C2读出电压是整个电路的电压，用其减去串 联电阻两端的电压便可得出加在样品两端的电压，又知道整个电路的电流/，因 此，我们可得出样品阻值的大小。
有益效果
使用该固体电解质Ag-Ge-0薄膜制备非挥发性相变存储器元件具有以下有益效 果
(1)在该存储器元件的反应电极膜14上施加一个正电压，当此电压达到一定阈 值，记忆元件由高电阻态突然转变为低电阻态，施加的电压逐步减小并变为负值， 记忆元件的电阻保持在低电阻态，直至反应电极膜14上施加负电压的绝对值达 到一定阈值，记忆元件由低电阻态突然转变为高电阻态。图4详细地显示了 Ag-Ge-0记忆元件对电压的响应，即加电压并同时测量响应电流随电压变化的情 况。从图中可以看出从a点到b点，记忆元件呈现高阻态(电阻在105欧姆量 级)；当超过b点，器件电阻呈现跃变，响应电流突然增大，从d点到e点呈现 一种线性电压一电流关系，记忆元件变为低阻态(电阻为IO欧姆量级)，从c点 开始，记忆元件响应呈现负的微分电阻，到d点器件又回到高阻态，从g点到a 点器件保持高阻态不变，高低阻态电阻/阻抗值的比为104，这一测试结果说明 Ag-Ge-O记忆元件拥有显著的开关效应，其开、关状态下电阻的比值高达到104 量级，这非常有利于记忆元的读出。
(2) 由于存储器元件上述优良的开关特性，它完全具有非挥发存储器的读取一 写入一读取一擦除的功能。我们不妨将低电阻态定义为"写入"或"l"，将高 电阻态定义为"擦除"或"0";图4显示该新型非挥发相变记忆元件对读取一 写入一读取一擦除电压周期信号的响应，在读取脉冲a加在元件上时，记忆元件 的响应电流基本为零，处于高电阻态，写入脉冲b施加在记忆元件上时使器件切 换到低电阻态，同时出现较大的响应电流(3.6mA)，随即下一个读取脉冲c加 在记忆元件上时元件的响应电流为l.OmA(对应电阻为1250欧姆)，擦除脉冲d 作用于记忆元件的结果是使元件在出现一个瞬态的较大电流后切换到高电阻态； 因而对紧随其后下一个周期的读脉冲无电流响应(对应电阻为至少为106欧姆)， 这说明.在读取_写入_读取_擦除电压周期信号的作用下，该新型非挥发相变 记忆元件完全具有非挥发存储器的基本功能。
(3) 由于该新型非挥发性相变存储器元件的读出脉冲电压明显低于写入/擦除 脉冲电压，它在读出时并不改变器件中存储的信息，因而是一种非破坏性读出记 忆元。
(4) 由于该新型非挥发性相变存储器元件只有两条引出线，全部读取一写入一
读取一擦除操作都由电信号通过这两条引出线完成，没有任何机械运动接触，它 具有结构简单的特点并可实现快速读写。
(5) 由于该新型非挥发性相变存储器元件存储信息的基本原理是器件中相变导 致的高、低电阻态，在信息存储期间不需要向它提供任何能量补充，它是一种非 挥发存储器。
(6)


图1:制备Ag-Ge-O薄膜的脉冲激光沉积薄膜生长系统的结构示意图。 附图标记l-衬底材料；2-KrF准分子激光器；3-聚焦透镜；4-Ag-Ge-0陶
瓷靶材；5-靶台；6-生长室；7-机械泵和分子泵的接口阀；8-衬底台。
图2:基于Ag-Ge-0薄膜制备的非挥发性相变存储器元件的结构示意图。 附图标记9-硅衬底；10-Pt非反应电极；11- Si02绝缘层；12-Ag-Ge-O;
13-反应电极引线；14-Ag反应电极；15-非反应电极引线。
图3:非挥发性相变存储器元件电学性能测试示意图。
附图标记16-串联电阻；17-非挥发相变存储器记忆元件；18-函数/任意波
形发生器；
图4:存储器元件的电压一电流特性，其中x轴表示器件所受电压(单位为 伏特)，y轴表示器件的响应电流(单位为安培)。电压施加的过程是从0V至iJ+5 V，到0V，到一5V，到OV。电压信号为台阶模式，台阶的时间宽度约为100ms。 a、 b、 c、 d、 e、 f、 g指测量曲线上的点。
图5:存储器元件的读写特性，其中x轴表示时间(单位为微秒)，(a)图 中的y轴为器件所受的电压信号(单位为伏特)；a、 b、 c、 d分别指读脉冲、写 脉冲、读脉冲、擦除脉冲。
具体实施方式
实施例1.
固体电解质薄膜Ag-Ge-0的制备方法，其制备步骤如下
a) Ag-Ge-0陶瓷靶材4是用Ag20、 Ge02粉末混合固相烧结制备的；将Ag20、 Ge02粉末以摩尔比1: 1均匀混合后，球磨12小时，然后在60(TC烧结，冷却 后制成Ag-Ge-0陶瓷靶材4 ;
b) 将Ag-Ge-0陶瓷靶材4固定在脉冲激光沉积制膜系统(如图1所示)的靶 台5上，衬底1固定在衬底台8上，他们都放置在脉冲激光沉积制膜系统的生长 室6中；
c) 用真空泵通过机械泵和分子泵的接口阀7将生长室6抽真空到1.0X10—3 Pa 以下；
d) 用KrF准分子激光器2，波长248 nm，脉冲宽度30 ns，单脉冲能量300 mJ， 能量密度为2.0 J/cm2，启动激光器，使激光束通过石英陶瓷透镜3聚焦在Ag-Ge-0 陶瓷靶材4上；
e) 根据单脉冲能量，确定沉积时间20分钟，在衬底1上沉积固体电解质 Ag-Ge-O薄膜。
实施例2.
使用固体电解质薄膜Ag-Ge-O的非挥发相变记忆元件的制备方法，具体制 备步骤如下
1)在硅片衬底9上用直流磁控溅射法沉积非反应电极膜10，其材料为铂，非反
应电极膜10的厚度为1微米；
2) 在非反应电极膜10上利用射频磁控溅射方法沉积一层绝缘层11，绝缘层的 材料为二氧化硅，其厚度为120纳米；
3) 用刻有直径为0.2mm孔洞的金属掩模板覆盖衬底上，在绝缘层11中利用聚 焦离子束刻蚀法加工出直径为300纳米的微孔，露出下部的非反应电极膜10;
4) 将覆盖有掩膜的衬底放入脉冲激光沉积腔内，利用脉冲激光沉积技术沉积固 体电解质Ag-Ge-0薄膜12，此膜将微孔完全填满并在掩模板孔洞范围内形成一 个凸台，台的高度为300纳米，使Ag-Ge-O薄膜12与非反应电极膜IO紧密接 触；
5) 通过金属掩模板用磁控溅射方法在上述凸台上沉积反应电极膜14，其材料为 银，厚度为300纳米；
6) 最后分别由反应电极膜14和非反应电极膜10接出铜引线13， 15。
权利要求
1.一种固体电解质银锗氧薄膜，其特征在于该薄膜的分子式为AgxGeyO1-x-y，简称Ag-Ge-O薄膜，式中，0≤x≤0.66，0≤y≤0.5。
2. —种制备权利要求1所述的固体电解质Ag-Ge-O薄膜的方法，其特征在于利 用脉冲激光沉积技术制备，其制备步骤如下a) Ag-Ge-O陶瓷耙材(4)是用Ag20、 Ge02粉末混合固相烧结制备的；将Ag20、 Ge02粉末均匀混合后，经球磨、烧结和冷却后制成Ag-Ge-O陶瓷靶材(4);b) 将Ag-Ge-O陶瓷靶材(4)固定在脉冲激光沉积制膜系统的靶台(5)上，衬 底(1)固定在衬底台(8)上，他们都放置在脉冲激光沉积制膜系统的生长室(6)中；c) 衬底材料的选择和处理选择Pt/Ti02/Si02/Si(l 1 l)基片作为衬底(1)，首先 将其放在丙酮或酒精中用超声波清洗，然后用塑料夹子取出放入去离子水中用 超声波清洗，吹干后放入真空生长室的衬底台(8)上；d) 用真空泵通过机械泵和分子泵的接口阀(7)将生长室(6)抽真空抽至优于 l.Oxl(T3 Pa;e) 启动激光器(2)，使激光束通过聚焦透镜(3)聚焦在Ag-Ge-O陶瓷靶材(4) 上；f) 根据单脉冲能量，确定沉积时间，在衬底(1)上沉积厚度为30nm 2000nm 厚的固体电解质Ag-Ge-O薄膜。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤a)中Ag20、 Ge02粉末以 摩尔比l: l均匀混合，球磨12-36个小时，在400。C-100(TC下烧结2-8小时。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在歩骤c)中衬底(1)的处理是 首先放在丙酮或无水酒精中用超声清洗10分钟，然后用去离子水超声清洗5 分钟。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤e)中所述的激光器为KrF 准分子激光器，其波长248nm，脉冲宽度30ns，单脉冲能量300mJ，能量密度 为2. 0 J/cm2。
6. 如权利要求1所述的固体电解质Ag-Ge-0薄膜在制备非挥发性相变存储器元 件中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种新型记忆材料固体电解质银锗氧薄膜，化学式为Ag_xGe_yO_1-x-y，简称Ag-Ge-O薄膜，使用其制备非挥发性记忆器件，可用于信息存储和其它种类的集成电路中。本发明的固体电解质薄膜Ag-Ge-O的制备方法，该方法是使用合适配比的Ag₂O和GeO₂粉末烧结后制成陶瓷靶材，然后使用激光脉冲沉积方法制备固体电解质薄膜。固体电解质Ag-Ge-O薄膜有如下特点其本身是一种固体电解质薄膜材料，具有离子导电性，在一定条件下可以可逆地转变为电子导电性，可使用其制备小尺寸、高密度、性能稳定的非挥发性记忆器件。
文档编号H01L45/00GK101369629SQ20081015573
公开日2009年2月18日 申请日期2008年10月14日 优先权日2008年10月14日
发明者刘治国, 国洪轩, 江 殷, 闫小兵, 高立刚 申请人:南京大学