专利名称：：一种锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种锂离子电池的电极材料，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
：作为电子终端产品的首选能源，锂离子电池具有高比能量，高电压，环保安全和使用寿命长等优点。随着电子终端产品功能的不断扩展，其对锂离子电池比能量及安全性等方面的要求也越来越高。因此，开发高性价比的电极材料是锂离子电池研究人员面临的重要课题。LiCo(^是目前锂离子电池常用的正极活性材料。LiCo(^商业化早、工艺成熟，因而材料的电化学性能相对较为稳定，加工行为良好，压实密度高(3.73.9g/cm3)，质量比容量相对较高(138145mAh/g)，材料的结构稳定，循环性能好(1C循环300次的容量保持率8891%)，材料的电压平台较高(3.6V以上为80%)且比较稳定，与电解液的相容性好。但是，LiCo(^价格昂贵，而且资源紧缺，价格不断上涨，使用成本越来越高。三元材料镍钴锰酸锂具有很好的性能，其与LiCo02的混合正极材料具有较好的循环性能和体积比容量；而且采用该正极材料的电池可支持1C4.7伏左右的过充电压，安全性较好，能满足一般使用环境。但是相对特种使用用途及充电环境其抗过充安全性需要提高。
发明内容本发明的一个目的是为了克服现有技术的不足，提供一种抗过充安全性好的锂离子电池正极材料。本发明的另一个目的是提供一种上述锂离子电池正极材料的制备方法。本发明的技术问题是通过以下技术方案予以解决的—种锂离子电池正极材料，在LiCo02中掺杂辅助正极材料，所述辅助正极材料的通式为LiCo卜x—yNixMny02，其中0<x<0.9，0<y<0.9，0<x+y<0.9，所述LiCo02为包覆八1203膜的改性1^&)02。所述辅助正极材料LiCo卜x—yNixMny02在复合正极材料中的重量百分比为10%40%。所述辅助正极材料LiCo卜x—yNixMny02在复合正极材料中的重量百分比为20%30%。所述A1203膜的厚度为0.1iim0.4iim。所述LiCo02的中位径为9iim20iim。所述LiCo02的中位径为12iim15iim。所述辅助正极材料LiCo卜x—yNixMny02的一次粒子的中位径为0.5ym5ym。所述辅助正极材料LiCo卜x—yNixMny02的一次粒子的中位径为2ym3.5ym。—种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下过程将导电剂、粘接剂、溶剂混3和的过程；将包覆A1203膜的改性LiCo02和辅助正极材料组成的复合正极材料与溶剂混和的过程，所述辅助正极材料的通式为LiCo卜x—yN"Mriy02，其中0<x<0.9，0<y<0.9，0<x+y<0.9;将前述二个过程所得的混和物混和的过程。所述辅助正极材料LiCo卜x—yNixMny02在复合正极材料中的重量百分比为10%40%。所述辅助正极材料LiCo卜x—yNixMny02在复合正极材料中的重量百分比为20%30%。所述八1203膜的厚度为0.liim0.4iim。所述将前述二个过程所得的混和物混和的过程，包括以下步骤l).以lOOr/min300r/min的速度将所述前述二个过程所得的混和物搅拌混和3minlh;2).再加入溶剂，以2000r/min5000r/min的速度搅拌2h5h。所述导电剂为SP，所述粘接剂为PVDF，所述溶剂为NMP。本发明与现有技术相比的有益效果是(1)本发明采用氧化铝包覆改性的LiCo02和LiCo卜x—yNixMny02组成正极材料，能显著提高电芯的过充电性能，减少过充添加剂的使用，进一步提高了电池的循环性能，对于特种使用用途及充电环境，提高了抗过充安全性；(2)使用LiCo02与LiCo卜x—yNixMny02混和得到的正极材料制作正极，提高了电池的体积比容量，同时也改善了循环性能；(3)该正极材料的使用减少了LiCo02的使用量，从而降低了成本。具体实施例方式下面通过具体的实施方式并结合附图对本发明做进一步详细说明。实施例一本实施例采用由LiCo02和LiCo1/3Ni1/3Mn1/302组成的复合正极材料，LiCo02的中位径D50=12iim，外层包覆的Al203膜为0.3iim，LiC01/3Ni1/3Mn1/302—次颗粒的中位径D50=2iim，LiC01/3Ni1/3Mn1/302二次颗粒的中位径D50=10iim，导电剂选用SP，粘结剂选用PVDF，溶剂选用NMP，按重量比LiCo02:LiC01/3Ni1/3Mn1/302:SP:PVDF:NMP=so:20:2:2:40配制正极浆料。正极浆料制备过程如下i、将粘结剂pvdf和溶剤NMP的60%在搅拌机中搅拌混和，搅拌时间为5h，再加入导电剂SP，再搅拌5h;2、将复合正极材料与溶剂NMP的20%在搅拌机中搅拌混和，搅拌时间为0.5h;3、将步骤1所得混和物和步骤2所得混和物混和搅拌，先以200r/min的速度搅拌0.5h，再加入溶剂的20%后以3000r/min的速度搅拌3h，制得正极浆料。将所得正极浆料涂布在15ym厚Al箔上制得正极极片，烘烤4h;以石墨为负极；将65克EMC、35克EC及1.2克VC均匀混合，然后加入LiPF6充分混合，使之形成LiPF6浓度为1.Omol/L的电解液；采用上述正负极和电解液制作型号423450A的电池，陈化，预充，化成。实施例二本实施例采用由LiCo02和LiCo。.3Ni。.5Mn。.202组成的复合正极材料，LiCo02的中位径D50=9iim，外层包覆的A1203膜为0.1线LiCO。.3Ni。.5Mn。.202一次颗粒的中位径D50=0.5iim，LiCo。.3Ni。.5Mn。202二次颗粒的中位径D50=15iim，导电剂选用SP，粘结剂选用PVDF，溶剂选用NMP，按重量比LiCo02:LiCo。.3Ni。.5Mn。202:SP:PVDF:NMP=90:io:2:2:40。正极浆料制备过程如下i、将粘结剂和溶剂的60%在搅拌机中搅拌混和，搅拌时间为10min，再加入导电剂，再搅拌10min;2、将复合正极材料与溶剂的20%在搅拌机中搅拌混和，搅拌时间为10min;3、将步骤1所得混和物和步骤2所得混和物混和搅拌，先以100r/min的速度搅拌3min，再加入溶剂的20%后以2000r/min的速度搅拌2h。将所得正极浆料涂布在15ym厚Al箔上制得正极极片；以石墨为负极；将65克EMC、35克EC及1.2克VC均匀混合，然后加入LiPF6充分混合，使之形成LiPF6浓度为1.Omol/L的电解液；采用上述正负极和电解液制作型号423450A的电池。实施例三本实施例采用由LiCo02和LiCo。.4Ni。.2Mn。.402组成的复合正极材料，LiCo02的中位径D50=20iim，外层包覆的A1A膜为0.4iim，LiCO。.4Ni。.2Mn。.402—次颗粒的中位径D50=5iim，LiCo。.4Ni。.2Mn。.402二次颗粒的中位径D50=20iim，导电剂选用SP，粘结剂选用PVDF，溶剂选用NMP，按重量比LiCo02:LiCo。.4Ni。.2Mn。402:SP:PVDF:NMP=60:40:2:2:40。正极浆料制备过程如下i、将粘结剂和溶剂的60%在搅拌机中搅拌混和，搅拌时间为12h，再加入导电剂，再搅拌12h;2、将复合正极材料与溶剂的20%在搅拌机中搅拌混和，搅拌时间为lh;3、将步骤1所得混和物和步骤2所得混和物混和搅拌，先以300r/min的速度搅拌lh，再加入溶剂的20%后以5000r/min的速度搅拌5h。将所得正极浆料涂布在15ym厚Al箔上制得正极极片；以石墨为负极；将65克EMC、35克EC及1.2克VC均匀混合，然后加入LiPF6充分混合，使之形成LiPF6浓度为1.Omol/L的电解液；采用上述正负极和电解液制作型号423450A的电池。实施例四本实施例采用由LiCo02和LiCo。.uNi。.4Mn。.4902组成的复合正极材料，LiCo02的中位径D50=15iim，外层包覆的A1A膜为0.2iim，LiCo。.uNi。.4Mn。.4902—次颗粒的中位径D50=1iim，LiCo。.uNi。.4Mn。.4902二次颗粒的中位径D50=5ym，导电剂选用SP，粘结剂选用PVDF，溶剂选用NMP，按重量比LiCo02:LiCo0.nNio.4Mno.49O2:SP:PVDF:NMP=70:30:2:2:40。正极浆料制备过程如下i、将粘结剂和溶剂的60%在搅拌机中搅拌混和，搅拌时间为2h，再加入导电剂，再搅拌10h;2、将复合正极材料与溶剂的20%在搅拌机中搅拌混和，搅拌时间为10min;3、将步骤1所得混和物和步骤2所得混和物混和搅拌，先以250r/min的速度搅拌20min，再加入溶剂的20%后以4000r/min的速度搅拌4h。将所得正极浆料涂布在15ym厚Al箔上制得正极极片；以石墨为负极；将65克EMC、35克EC及1.2克VC均匀混合，然后加入LiPF6充分混合，使之形成LiPF6浓度为1.Omol/L的电解液；采用上述正负极和电解液制作型号423450A的电池。实施例五本实施例采用由LiCo02和LiC0。.nNi。.MMn。.8s02组成的复合正极材料，LiCo02的中位径D50=18iim，外层包覆的八1203膜为0.25线LiCO^Ni^Mn^^A—次颗粒的中位径D50=4iim，LiC00.nNi0.01Mn0.8802二次颗粒的中位径D50=15iim，导电剂选用SP，粘结剂选用PVDF，溶剂选用NMP，按重量比LiCo02:LiC01/3Ni1/3Mn1/302:SP:PVDF:NMP=75:25:2:2:40配制正极浆料。正极浆料制备过程如下i、将粘结剂pvdf和溶剤NMP的60%在搅拌机中搅拌混和，搅拌时间为5h，再加入导电剂SP，再搅拌5h;2、将复合正极材料与溶剂NMP的20%在搅拌机中搅拌混和，搅拌时间为0.5h;3、将步骤1所得混和物和步骤2所得混和物混和搅拌，先以200r/min的速度搅拌0.5h，再加入溶剂的20%后以3000r/min的速度搅拌3h，制得正极浆料。将所得正极浆料涂布在15ym厚Al箔上制得正极极片，烘烤4h;以石墨为负极；将65克EMC、35克EC及1.2克VC均匀混合，然后加入LiPF6充分混合，使之形成LiPF6浓度为1.Omol/L的电解液；采用上述正负极和电解液制作型号423450A的电池，陈化，预充，化成。实施例六本实施例采用由LiCo02和LiC0。.nNi。.8sMn。.。A组成的复合正极材料，LiCo02的中位径D50=14iim，外层包覆的八1203膜为0.35线LiCO^Ni^Mn^A—次颗粒的中位径D50=3iim，LiC00.nNi0.88Mn0.0102二次颗粒的中位径D50=10iim，导电剂选用SP，粘结剂选用PVDF，溶剂选用NMP，按重量比LiCo02:LiCo。.3Ni。.5Mn。202:SP:PVDF:NMP=78:22:2:2:40。正极浆料制备过程如下i、将粘结剂和溶剂的60%在搅拌机中搅拌混和，搅拌时间为10min，再加入导电剂，再搅拌10min;2、将复合正极材料与溶剂的20%在搅拌机中搅拌混和，搅拌时间为10min;3、将步骤1所得混和物和步骤2所得混和物混和搅拌，先以100r/min的速度搅拌3min，再加入溶剂的20%后以2000r/min的速度搅拌2h。将所得正极浆料涂布在15ym厚Al箔上制得正极极片；以石墨为负极；将65克EMC、35克EC及1.2克VC均匀混合，然后加入LiPF6充分混合，使之形成LiPF6浓度为1.Omol/L的电解液；采用上述正负极和电解液制作型号423450A的电池。实施例七本实施例采用由LiCo02和LiCo。.9sNi。.MMn。.。A组成的复合正极材料，LiCo02的中位径D50=13iim，外层包覆的A1203膜为0.16ym，LiCo0.98Ni0.01Mn0.0102一次颗粒的中位径D50=3.5iim，LiCo。.98Ni。.MMn。.。A二次颗粒的中位径D50=10iim，导电剂选用SP，粘结剂选用PVDF，溶剂选用NMP，按重量比LiCo02:LiC01/3Ni1/3Mn1/302:SP:PVDF:NMP=73:27:2:2:40配制正极浆料。正极浆料制备过程如下i、将粘结剂pvdf和溶剤NMP的60%在搅拌机中搅拌混和，搅拌时间为5h，再加入导电剂SP，再搅拌5h;2、将复合正极材料与溶剂NMP的20%在搅拌机中搅拌混和，搅拌时间为0.5h;3、将步骤1所得混和物和步骤2所得混和物混和搅拌，先以200r/min的速度搅拌0.5h，再加入溶剂的20%后以3000r/min的速度搅拌3h，制得正极浆料。将所得正极浆料涂布在15ym厚Al箔上制得正极极片，烘烤4h;以石墨为负极；将65克EMC、35克EC及1.2克VC均匀混合，然后加入LiPF6充分混合，使之形成LiPF6浓度为1.Omol/L的电解液；采用上述正负极和电解液制作型号423450A的电池，陈化，预充，化成。实施例八本实施例采用由LiCo02和LiCo。.2Ni。.4Mn。.402组成的复合正极材料，LiCo02的中位径D50=16iim，外层包覆的A1A膜为0.14线LiCo0.98Ni0.01Mn0.0102一次颗粒的中位径D50=2.5iim，LiCo。.98Ni。.MMn。.。A二次颗粒的中位径D50=10iim，导电剂选用SP，粘结剂选用PVDF，溶剂选用NMP，按重量比LiCo02:LiC01/3Ni1/3Mn1/302:SP:PVDF:NMP=so:20:2:2:40配制正极浆料。正极浆料制备过程如下i、将粘结剂pvdf和溶剤NMP的60%在搅拌机中搅拌混和，搅拌时间为5h，再加入导电剂SP，再搅拌5h;2、将复合正极材料与溶剂NMP的20%在搅拌机中搅拌混和，搅拌时间为0.5h;3、将步骤1所得混和物和步骤2所得混和物混和搅拌，先以200r/min的速度搅拌0.5h，再加入溶剂的20%后以3000r/min的速度搅拌3h，制得正极浆料。将所得正极浆料涂布在15ym厚Al箔上制得正极极片，烘烤4h;以石墨为负极；将65克EMC、35克EC及1.2克VC均匀混合，然后加入LiPF6充分混合，使之形成LiPF6浓度为1.Omol/L的电解液；采用上述正负极和电解液制作型号423450A的电池，陈化，预充，化成。比较例一该比较例与实施例一的区别在于单独采用实施例中金属氧化物A1A包覆的LiCo02为正极活性材料，LiCo02:SP:PVDF:NMP=100:2:2:40将所得正极浆料涂布在15ym厚Al箔上制得正极极片；以石墨为负极；将65克EMC、35克EC及1.2克VC均匀混合，然后加入LiPF6充分混合，使之形成LiPF6浓度为1.Omol/L的电解液；采用上述正负极和电解液制作型号423450A的电池。比较例二该比较例与实施例一的区别在于采用未用金属氧化物包覆的LiCo02和LiCo1/3Ni1/3Mn1/302为正极材料，LiCo02:LiC01/3Ni1/3Mn1/302:SP:PVDF:NMP=80:20:2:2:40将所得正极浆料涂布在15ym厚Al箔上制得正极极片；以石墨为负极；将65克EMC、35克EC及1.2克VC均匀混合，然后加入LiPF6充分混合，使之形成LiPF6浓度为1.Omol/L的电解液；采用上述正负极和电解液制作型号423450A的电池。比较例三该比较例与实施例一的区别在于采用LiNi1/3Co1/3Mn1/302为正极材料，LiNi1/3Co1/3Mn1/302:SP:PVDF:NMP=100:2:2:40将所得正极浆料涂布在15ym厚Al箔上制得正极极片；以石墨为负极；将65克EMC、35克EC及1.2克VC均匀混合，然后加入LiPF6充分混合，使之形成LiPF6浓度为1.Omol/L的电解液；采用上述正负极和电解液制作型号423450A的电池。各实施例和比较例的极片及由之制作的成品电池的最大可用正极电极密度、1C放电正极克容量发挥、1C倍率100次充放电循环的容量保持率数据如表一所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表一对比附表中的数据可知，与采用现有技术正极材料的二次电池相比，采用本发明的复合正极材料的二次电池，具有较高的最大可用正极电极密度和克容量发挥，循环性能优异，能显著提高电芯的过充电性能。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。权利要求一种锂离子电池正极材料，包括LiCoO2和辅助正极材料组成的复合正极材料，其特征在于所述辅助正极材料的通式为LiCo1-x-yNixMnyO2，其中0＜x＜0.9，0＜y＜0.9，0＜x+y＜0.9，所述LiCoO2为包覆Al2O3膜的改性LiCoO2。2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于所述辅助正极材料LiC0l—x—yNixMny02在复合正极材料中的重量百分比为10%40%。3.根据权利要求1-2中任一项所述的锂离子电池正极材料，其特征在于所述A1WJ莫的厚度为O.liim0.4iim。4.根据权利要求1-2中任一项所述的锂离子电池正极材料，其特征在于所述LiCo(^的中位径为9iim20iim。5.根据权利要求1-2中任一项所述的锂离子电池正极材料，其特征在于所述辅助正极材料LiCo卜x—yNixMny02的一次粒子的中位径为0.5ym5ym。6.根据权利要求5所述的锂离子电池正极材料，其特征在于所述辅助正极材料LiC0l—x—yNixMny02的一次粒子的中位径为2ym3.5ym。7.—种如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下过程将导电剂、粘接剂、溶剂混和的过程；将包覆A1203膜的改性LiCo02和辅助正极材料组成的复合正极材料与溶剂混和的过程，所述辅助正极材料的通式为LiCo卜x—yNixMriy02，其中0<x<0.9，0<y<0.9，0<x+y<0.9;将前述二个过程所得的混和物混和的过程。8.根据权利要求7所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述辅助正极材料LiCo卜x—yNixMny02在复合正极材料中的重量百分比为10%40%。9.根据权利要求7所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述A1WJ莫的厚度为O.liim0.4iim。10.根据权利要求9所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述将前述二个过程所得的混和物混和的过程，包括以下步骤1).以100r/min300r/min的速度将所述前述二个过程所得的混和物搅拌混和3minlh;2).再加入溶剂，以2000r/min5000r/min的速度搅拌2h5h。全文摘要本发明公开了一种锂离子电池正极材料，包括LiCoO2和辅助正极材料组成的复合正极材料，所述辅助正极材料的通式为LiCo1-x-yNixMnyO2，其中0＜x＜0.9，0＜y＜0.9，0＜x+y＜0.9，所述LiCoO2为包覆Al2O3膜的改性LiCoO2。本发明还公开了一种锂离子电池正极材料的制备方法。本发明采用氧化铝包覆改性的LiCoO2和LiCo1-x-yNixMnyO2组成正极材料，能显著提高电芯的过充电性能，减少过充添加剂的使用，进一步提高了电池的循环性能，对于特种使用用途及充电环境，提高了抗过充安全性。文档编号H01M4/04GK101752558SQ200810241390公开日2010年6月23日申请日期2008年12月22日优先权日2008年12月22日发明者何伟,何名,滕鑫,潘启明,肖斌,饶汝宇申请人:深圳市比克电池有限公司