专利名称：预掺杂前的锂离子电池以及锂离子电池的制造方法
技术领域：
本发明涉及对初充电前的负极活性物质预掺杂锂之前的预掺杂前的锂 离子电池、和使用预掺杂前的锂离子电池的锂离子电池制造方法。
背景技术：
一般地，锂离子电池通过在正极活性物质与负极活性物质之间授受锂 离子来获得电能。该锂离子在充电时从正极活性物质通过电解液向负极活 性物质移动，在放电时与之相反，从负极活性物质通过电解液向正极活性 物质移动。并且，移动到负极活性物质中的锂离子，从负极活性物质接受 经由负极构件的电子，作为锂掺杂到负极活性物质中。使用没有预掺杂锂的负极活性物质制造锂离子电池时，由于当初在负 极活性物质中不存在锂，因此不能够充分的放电，不能够发挥电池的功能。 因此，需要对该电池进行初充电，向负极活性物质中掺杂锂。该初充电(初 次充电)，在正极活性物质与负极活性物质之间施加设定电压来进行实施。 然而，此时，有时在电极表面形成阻碍锂离子授受的固体电解质界面(SEI)，或锂的一部分偶然地掺杂到不能有助于充放电反应的负极活性 物质内的区域(所谓SEI，是通过电池反应的副反应而生成的皮膜，根据 负极活性物质的材质、电解液的组成不同生成状态不同)。这些现象是不 可逆的反应，因此在初充电后的放电时，放电容量比初充电容量小。为了 降低该不可逆反应引起的初充电时的充电容量与其后的放电时的放电容量 的容量差(不可逆容量)，只要在电池内过剩地确保将掺杂到负极活性物 质中的锂之中的、在放电时不能释放出的部分的锂或锂离子即可。作为其方法，认为使正极构件担载过剩量的含锂的正极活性物质。然而，该场合下，由于正极构件具有的正极活性物质的绝对的质量增加、释 放出了锂的正极活性物质的层的厚度变厚，因此存在产生正极构件中的电 阻增加(电池的内部电阻增加)的问题。因此，在专利文献中曾提出了在锂离子电池的电池壳体主体的内侧， 配置通过通电构件与负极活性物质电连接的金属锂的方案。该金属锂，与 存在于正极活性物质中的锂离子不同，向负极活性物质供给过剩的锂离子。根据该技术，当向配置了金属锂的该电池壳体注入电解液时，金属锂 由于与负极活性物质的电位差而变为锂离子，向电解液中溶出，掺杂到负 极活性物质中。由此，基本上没有在其后进行的初充电时的初充电容量与 其后的放电容量的容量差(不可逆容量)，能够适宜地分配正极活性物质 与负极活性物质的调整重量，能够提高能量密度(参照专利文献l)。专利文献1:日本特开平8-102333公报 发明内容然而，金属锂是富有反应性的物质，其操作麻烦。另外，金属锂在空 气中容易被氧化或分解水分生成氧化物。因此，如专利文献所公开的那样， 当在电池壳体内配置金属锂时，其一部分锂成为氧化物，锂离子溶出量相 对地减少，锂向负极活性物质的掺杂量有可能减少。而且，也有当氧化物 的量变动时，掺杂量也变动的不良情况。本发明是鉴于这样的现状而完成的研究，其目的是提供不使用难以操 作的金属锂而能够降低初充电时产生的不可逆容量的预掺杂前的锂离子电 池。并且，提供使用预掺杂前的锂离子电池形成的降低了不可逆容量的锂 离子电池的制造方法。其解决方案是一种预掺杂前的锂离子电池，该预掺杂前的锂离子电池 是具备担载初充电前的负极活性物质而成的初充电前的负极构件、担载正 极活性物质而成的正极构件、电解质体、和在内部收納上述初充电前的负 极构件、上述正极构件以及上述电解质体的电池壳体的预掺杂前的锂离子 电池，其中，该预掺杂前的锂离子电池具备锂离子供给体，所述锂离子供给 体由锂化合物形成，所述锂化合物在使上述初充电前的负极活性物质以及 上述锂离子供给体分别与上述电解质体接触的状态下，对上述初充电前的 负极构件施加负电压，并且对上述锂离子供给体施加正电压时，能够释放 出锂离子，上述电池壳体具有由金属形成的金属壳体构件，所述金属壳体构件含 有在上述电池壳体内露出的内側露出面以及在上述电池壳体外露出的外侧 露出面，上述锂离子供给体被设置成与上述金属壳体构件的上述内侧露出面的至少一部分接触，上述初充电前的负极构件和上述金属壳体构件相互电绝缘， 上述锂离子供给体和上述初充电前的负极活性物质分别与上述电解质体接触。本发明的预掺杂前的锂离子电池， 一方面对初充电前的负极构件施加 负电压，另一方面使端子等与金属壳体构件的外侧露出面接触，通过金属 壳体构件对锂离子供给体施加正电压。由此，使锂离子从锂离子供给体释放出，能够将锂预掺杂到初充电前的负极活性物质中。因此，若在该掺杂 处理后使用正极构件和初充电前的负极构件进行初充电，则从正极构件的 正极活性物质供给到负极活性物质中的锂离子(锂)，能够在其后的放电 中再次返回到该正极活性物质中。即，能够降低初充电中的充电容量与其 后的放电中的放电容量的容量差(不可逆容量)。另外，本发明的预掺杂前的锂离子电池，由于锂离子供给体使用了锂 化合物，因此与金属锂相比，反应性低、操作容易。另外，与使用金属锂 的情况不同，通过氧化物的生成，可掺杂到初充电前的负极活性物质中的 锂的量减少或能够抑制其变动。此外，使用具有在电池壳体内露出的内侧露出面和在电池壳体外露出 的外侧露出面的金属壳体构件，使锂离子供给体与内側露出面接触。因此， 不需要在电池壳体内设置正极构件和负极构件以外的新的电极构件，通过金属壳体构件能够容易地对锂离子供给体施加正电压。另外，作为初充电前的负极活性物质，只要是能够在电化学上自由授 受锂的导电性物质即可，例如，可举出在内部能够掺杂锂的导电性碳材料。 另外，作为初充电前的负极构件，考虑担载的初充电前的负极活性物质、 电解质体、电池形态等，可适当选择其材质和形状，但优选体积电阻率小 的初充电前的负极构件。具体地可举出铜箔。另外，作为电解质体，可举出电解液或固体电解质体。其中，作为电 解液，可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的有机溶剂、或者在它们的混合有机溶剂中溶解有例如LiCF3S03、 LiAsF6、 LiC104、 LiBF4、 LiPF6等电解质的非水电解液。在电解质体^f吏用了电解液 的情况下，优选使其保持于例如由高分子纤维制成的隔板上，使之与锂离 子供给体和初充电前的负极活性物质接触。另夕卜，作为固体电解质体，只 要是具有导电性，并能够使锂离子在其内部移动的固体物质即可，例如可 举出稳定化氧化锆等。在使用固体电解质体作为电解质体的情况下，优选 将其配置成分别与锂离子供给体和初充电前的负极活性物质直接接触。此外，作为正极活性物质，只要是能够在电化学上自由地授受锂离子 的固体锂化合物即可，例如可举出LiCo02、 LiNi02、 LiMn204、 LiFe02、 Li5Fe04、 Li2Mn03、 LiFeP04、 LiV204、它们的混合物等。另夕卜，作为正 极构件，考虑担栽的正极活性物质、电解质体、电池形态等，可适当选择 其材质和形状，但优选体积电阻率小的正极构件。例如，可举出铝箔。另外，作为电池壳体的金属壳体构件，可举出占该电池壳体的大半， 一部分开口，能够收纳正极构件、初充电前的负极构件、电解质体的箱状 的作为电池壳体主体的金属壳体构件。与此相反，金属壳体构件也可以为 电池壳体之中的仅底部、仅侧部的一面等占规模小的一部分的形态。此外，也可以由树脂等的绝缘构件覆盖金属壳体构件的外部。但是， 在该场合下，优选在绝缘构件的一部分上设置贯通孔并使外部露出面露出。作为构成锂离子供给体的锂化合物，只要是在使初充电前的负极构件 以及锂离子供给体分别与电解质体接触的状态下，对初充电前的负极构件施加负电压，并对锂离子供给体施加正电压时，能够释放出锂离子的锂化合物即可。例如，可举出LiFe02、 LiCo02、 LiNi02、 LiMn204、 Li5Fe04、 Li2Mn03、 LiFeP04、 LiV204和Li2 6Co。.4N,但优选廉价的LiFeP04。此外，上述的预掺杂前的锂离子电池也可以为下述的预掺杂前的锂离 子电池上述锂化合物是低氧化电位锂化合物，即，上述锂化合物的氧化 电位之中的使锂离子含量变化时能取得的最高的最高氧化电位比形成上述 金属壳体构件的上述金属具有的腐蚀电位低。在本发明的预掺杂前的锂离子电池中，锂离子供给体被设置成与金属 壳体构件的内侧露出面接触。因此，在锂离子供给体与金属壳体构件之间， 可存在通过直接的接触而成立的第1导电系统和通过电解质体而成立的第 2导电系统。然而，形成金属壳体构件的金属具有腐蚀电位，作为锂离子供给体的 锂化合物具有氧化电位。另外，在锂化合物中，也有依赖于自身的锂离子 含量从而氧化电位发生变化的锂化合物。在此，在锂化合物具有的其氧化电位之中的最高值(最高氧化电位) 比形成接触的金属壳体构件的金属的腐蚀电位高的情况下，有可能通过由 笫1导电系统和第2导电系统构成的电池电路，对接触的金属壳体构件进 行腐蚀。与此相对，本发明的预掺杂前的锂离子电池，由于使锂化合物具有的 最高氧化电位为比形成金属壳体构件的金属的腐蚀电位低的电位，因此能 够抑制接触的金属壳体构件因上述的电池电路而腐蚀。作为形成金属壳体构件的金属材质，例如，使用不锈钢的场合，由于 不锈钢的腐蚀电位为4.0Vvs丄iVLi左右，因此作为低氧化电位锂化合物， 例如可举出Li2Mn03 ( 3.5V vs丄i十/Li) 、 LiFeP04 (3.5V vs丄i"Li) 、 LiV204 (3.0V vs丄i屮/Li) Li2.6Co0.4N (1.4V vs丄i十/Li)。另外，作为金属壳体构件的金属材质使用铝的场合，由于铝的腐蚀电 位为4.3V vsli+/Li,因此作为低氧化电位锂化合物，例如可举出Li5Fe04 (4.0V vs丄i屮/Li) 、 LiMn03、 LiFeP04、 LiV20> Li26Co04N。其中在锂化合物之后所记栽的括弧内的数值分别为锂化合物的最高氧化电位。另外，作为锂化合物的氧化电位的测定方法，例如可举出作为电池的 电极材料评价方法之一的使用三极式电池的循环伏安评价。在此，所谓三 极是对电极、参照电极和作用电极，对电极和参照电极使用金属锂，并且 作用电极使用担载有进行评价的锂化合物的担载箔进行评价。此外，另一解决方案是一种锂离子电池的制造方法，该制造方法具备 对于预掺杂前的锂离子电池进行的锂掺杂工序，该预掺杂前的锂离子电池具备担载初充电前的负极活性物质而成的 初充电前的负极构件；担载正极活性物质而成的正极构件；电解质体；在 内部收纳上述初充电前的负极构件、上述正极构件以及上述电解质体的电 池壳体；和锂离子供给体，所述锂离子供给体由锂化合物形成，所述锂化 合物在使上述初充电前的负极活性物质以及上述锂离子供给体分别与上迷 电解质体接触的状态下，对上述初充电前的负极构件施加负电压，并且对 上述锂离子供给体施加正电压时，能够释;^文出锂离子，上述电池壳体具有由金属形成的金属壳体构件，所述金属壳体构件含 有在上述电池壳体内露出的内侧露出面以及在上述电池壳体外露出的外側 露出面，上述锂离子供给体被设置成与上述金属壳体构件的上述内侧露出面的至少一部分接触，上述初充电前的负极构件和上述金属壳体构件相互电绝缘，上述锂离子供给体和上述初充电前的负极活性物质分别与上述电解质体接触，所述锂掺杂工序为对上述金属壳体构件的上述外侧露出面施加正电 压，并且对上述初充电前的负极构件施加负电压，从而在上述初充电前的 负极活性物质与上述锂离子供给体之间施加设定电压，使锂离子从上述锂 化合物中释放出，将锂掺杂到上述初充电前的负极活性物质中。本发明的锂离子电池的制造方法，在锂掺杂工序中，对预掺杂前的锂 离子电池之中的金属壳体构件的外侧露出面施加正电压，并且对初充电前的负极构件施加负电压。于是，对与金属壳体构件接触的锂离子供给体也 施加正电压，因此锂离子从形成锂离子供给体的锂化合物中释放出，该释 放出的锂离子通过电解质体移动到初充电前的负极活性物质中。然后，通 过锂离子接受电子，锂被掺杂到初充电前的负极活性物质中。这样就制成 在初充电前预先将锂掺杂到初充电前的负极活性物质中的锂离子电池。该锂离子电池，若在其后对正极构件施加正电压，并且对负极构件施 加负电压进行初充电，则从正极活性物质供给到负极活性物质中的锂，通 过其后的放电能够再返回到该正极活性物质中。也就是说，能够降低初充 电中的充电容量与其后的放电中的放电容量之差即不可逆容量。此外，在上述的锂离子电池的制造方法中，优选上述锂化合物是低 氧化电位锂化合物，该锂化合物的氧化电位之中的使锂离子含量变化时能 够取得的最高的最高氧化位比形成上述金属壳体构件的上述金属具有的腐 蚀电位低；在上述锂掺杂工序中，将上述设定电压设为比上述低氧化电位 锂化合物具有的上述最高氧化电位高、且比上述金属具有的上述腐蚀电压 低的电压。根据本发明的锂离子电池的制造方法，由于使锂掺杂工序中施加的设 定电压为比锂化合物具有的最高氧化电位高的高电压，因此即使锂化合物 中的锂离子含量为任一值，都能够切实地使锂离子从锂化合物中释放出。 此外，由于使设定电压为比形成金属壳体构件的金属的腐蚀电位低的电压， 因此金属壳体构件的金属不会溶出腐蚀而能够进行锂掺杂工序。
第1图是实施方式涉及的预掺杂前的锂离子电池的立体图。 第2图是实施方式涉及的预掺杂前的锂离子电池的剖面图(第1图的 A-A剖面)。第3图是实施方式涉及的预掺杂前的锂离子电池的剖面图(第2图的 B-B剖面)。第4图是实施方式涉及的电池壳体主体的部分框架立体图。第5图是实施方式涉及的预掺杂前的锂离子电池的锂掺杂工序的说明图。第6A~6C图是实施方式涉及的锂掺杂工序的说明图，第6A图表示 施加电压前的情形，第6B图表示锂离子释放出的情形，第6C图表示锂掺 杂的情形。第7图是实施方式涉及的锂离子电池的剖面图。第8图是变形方式涉及的预掺杂前的锂离子电池的剖面图。第9图是变形方式涉及的预掺杂前的锂离子电池的锂掺杂工序的说明图。第10图是变形方式涉及的锂离子电池的剖面图。 附图标号说明1， 101 预掺杂前的锂离子电池 2， 102 锂离子电池10, 110电池壳体11电池壳体主体(金属壳体构件)lla第1内侧面(内侧露出面)lib第2内侧面(内侧露出面)llc， lid外侧露出面21正极构件22正极活性物质24初充电前的负极构件25初充电前的负极活性物质30电解液(电解质体)61第l锂离子供给体62第2锂离子供给体70锂71锂离子(实施方式)以下一边参照附图一边对本发明的实施方式进行说明。首先，对预掺 杂前的锂离子电池1进行说明。第1图表示预掺杂前的锂离子电池1的立体图，第2图表示预掺杂前的锂离子电池l的剖面图(第1图的A-A剖面)， 第3图表示预掺杂前的锂离子电池l的剖面图(笫2图的B-B剖面)。本实施方式涉及的预掺杂前的锂离子电池1，是巻绕型的预掺杂前的 锂离子二次电池，其具有具有电池壳体主体ll和封口盖12的电池壳体 10、发电单元20、第1锂离子供给体61、第2锂离子供给体62、以及电 解液30。电池壳体主体ll是不锈钢制的，在其内部具有作为内侧露出面的第1 内側面lla和第2内侧面llb，并且在其外部具有由4个外側面以及底面 构成的外侧露出面llc。另外，封口盖12也是不锈钢制的，其将电池壳体主体11的开口部闭 塞而配置。另外，正极端子构件13和负极端子构件14分别在封口盖12 的上面贯通突出，并且在其与封口盖12之间分别介有绝缘构件16。另夕卜， 在封口盖12的上面也配置有安全阀15。另外，发电单元20，是正极构件21和初充电前的负极构件24介有由 聚乙烯形成的隔板27进行巻绕而成的(参照第3图)。该正极构件21是 在铝箔23的表面涂布了由LiMn204构成的正极活性物质22的正极构件。另 一方面，初充电前的负极构件是在铜箔26的表面涂布了由导电性碳 材料构成的初充电前的负极活性物质25的构件。另外，如第3图所示，初 充电前的负极构件24的铜箔26，在隔板27的外部侧相互重叠，以压扁巻 绕体的椭圆形状的约一半的方式与负极集电构件29铆焊接。正极构件21 的铝箔23也同样地在与负极集电体构件29相反的侧的隔板27的外部侧相 互重叠，并与金属制的正极集电构件28铆焊接。然而，铜箔26(和铝箔 23)在这些焊接部位以外，在相邻的部位彼此之间存在间隙，因此，位于 第3图的进深侧的初充电前的负极活性物质25可借助于隔板27容易地与电解液30^妄触。另外，电解液30是在调节了 EC(碳酸亚乙酯)、EMC(碳酸曱乙酯) 和DMC (碳酸二曱酯)的混合有机溶剂中添加了作为溶质的LiPF6的有机 电解液。本实施方式涉及的预掺杂前的锂离子电池l中，第l锂离子供给体61 和第2锂离子供给体62均由LiFeP04形成。另外，第1锂离子供给体61 在电池壳体主体ll的第1内侧面lla的第l担载部位Plla (笫4图的虛 面)直接接触而担栽，并且第2锂离子供给体62在第2内侧面llb的第2 担载部位Pllb (第4图的虛面)直接接触而担载。本实施方式涉及的预掺杂前的锂离子电池1，通过负极端子构件14、 负极集电构件29，对初充电前的负极构件24施加负电压。另一方面，^f吏 端子等与电池壳体主体11的外側露出面llc接触，借助于电池壳体主体 11的第1内侧露出面lla和第2内侧面11b对锂离子供给体61、 62施加 正电压。由此，使锂离子71从锂离子供给体61、 62中释放出，能够将锂 70预先掺杂到初充电前的负极活性物质25中。该锂70的一部分其移动被^ 在初充电前的负极活性物质25中生成的SEI阻碍，或也掺杂到不能参与 充放电反应的区域中。因此，如果在该掺杂处理后，使用正极构件21(正 极活性物质22)和该掺杂处理后的初充电前的负极活性物质25进行初充 电，则从正极构件21的正极活性物质22供给到该负极活性物质中的锂离 子71 (锂70)，能够在其后的放电中再次返回到该正极活性物质22中。 即，能够降低初充电中的充电容量与其后的放电中的放电容量的容量差(不 可逆容量)。另外，由于锂离子供给体61、 62使用了 LiFeP04,因此LiFeP04与 金属锂比较反应性低，操作容易。另外，与使用金属锂的情况不同，能够 抑制由于生成氧化物而导致能够掺杂到初充电前的负极活性物质25中的 金属锂的量减少或变动的现象。此外，使用具有在电池壳体10内露出的内侧露出面lla、 llb和在电 池壳体10外露出的外侧露出面llc的电池壳体主体11，并使锂离子供给体61、 62与内侧露出面lla、 llb接触。因此，不需要在电池壳体10内设 置正极构件21和负极构件24以外的新的电极构件，借助于电池壳体主体 11能够对锂离子供给体61、 62容易地施加正电压。然而，包含第l担载部位Plla和笫2担载部位Pllb的电池壳体主体 11具有不锈钢的腐蚀电位(4.0Vvs丄i+ZLi)。另一方面，形成第l锂离子 供给体61和第2锂离子供给体62的LiFeP04，具有当其中含有的锂离子 的量减少时其氧化电位上升的性质，并在3.4 ~ 3.5V vs丄广/ Li的范围变化。 因此，具有最高氧化电位(3.5V vs丄i十/Li)。这样，本实施方式涉及的预掺杂前的锂离子电池1中，形成锂离子供 给体61、 62的LiFeP04的最高氧化电位是比形成电池壳体主体11的不锈 钢的腐蚀电位低的电位。因此，能够抑制电池壳体主体ll之中的担载部位 Plla、 Pllb及其附近的电池壳体主体11的腐蚀。以下参照第5~7图对本实施方式的锂离子电池2的制造方法进行说明。本实施方式的锂离子电池2，通过对预掺杂前的锂离子电池1实施锂 掺杂工序来制造。第5图是表示将预掺杂前的锂离子电池l与电源装置80 进行了电连接的状态的说明图。电源装置80是能够连续地施加恒定电压的电源装置，将电源装置80 的正极端子81与电池壳体主体11的外侧露出面llc连线，并且将电源装 置80的负极端子82与预掺杂前的锂离子电池1的负极端子构件14连线。第6A 6C图的各图是模式地表示对预掺杂前的锂离子电池l实施的 锂掺杂工序中的预掺杂前的锂离子电池l内部的情况的说明图。第6A图表示由电源装置80对预掺杂前的锂离子电池l施加设定电压 (在本实施方式中为3.7V)之前的状态。在内部具有锂70的第1锂离子 供给体61与电解液30接触。担载在铜箔26上的初充电前的负极活性物质 25也与电解液30接触(参照第3图)。接着，当由电源装置80对预掺杂前的锂离子电池1施加设定电压时， 如第6B图所示，第1锂离子供给体61中的锂70，通过施加了正电压的电池壳体主体ll失去电子而变成锂离子71,并从第1锂离子供给体61中释 放出，进入到电解液30内。由此，第1锂离子供给体61相应地变成锂离 子含量少的第1锂离子供给体61R。此外，如第6C图所示，当由电源装置80对预掺杂前的锂离子电池1 继续施加设定电压时，初充电前的负极活性物质25对通过电解液30移动 到其内部的锂离子71赋予电子。其结果，变成内部掺杂了锂70的负极活 性物质25D。在上述的锂掺杂工序中发生的现象，对于第2锂离子供给体62而言也 同样。即，在利用电源装置80施加电压之前，在笫2锂离子供给体62内， 内部保持着锂70。然后，当施加设定电压时，第2锂离子供给体62中的 锂70变成锂离子71而从第2锂离子供给体62中释i文出，并进入电解液 30内。由此，第2锂离子供给体62变成锂离子含量少的第2锂离子供给 体62R。并且，从第2锂离子供给体62中释放出的锂离子71也同样地移 动到初充电前的负极活性物质25中变成锂，从而掺杂到负极活性物质25D 中。第7图是锂掺杂工序后的锂离子电池2的剖面图，但发电单元20D具 有掺杂了锂70的负极活性物质25D。在该锂掺杂工序后，如果在锂离子电池2中通过正极端子构件13对正 才及构件21施加正电压，并且通过负极端子构件14对负极活性物质25D施 加负电压来进行初充电，则从正极构件21的正极活性物质22供给到负极 活性物质25D中的锂离子71 (锂70)，在其后的放电中能够再次返回到 该正^ L活性物质22中。即，能够降低初充电中的充电容量与其后的放电中 的放电容量之差(不可逆容量)。另夕卜，在电池壳体主体11之中，第1内侧面lla在第l担载部位Plla 与第1锂离子供给体61直接接触。并且，形成电池壳体主体11的不锈钢 的腐蚀电位为4.0V vs丄iV Li。另一方面，形成第1锂离子供给体61的 LiFeP04的最高氧化电位为3.5Vvs丄iVLi。另夕卜，所谓LiFeP04具有锂离 子含量越少则氧化电位越上升的性质。因此，在本实施方式中，将采用电源装置80在初充电前的负极活性物 质25、与第l锂离子供给体61以及与第2锂离子供给体62之间施加的设 定电压设定为上述的腐蚀电位和最高氧化电位之间的3.7V。
这样，使在进行锂掺杂工序时施加的设定电压为比LiFeP04的最高氧 化电位(3.5V)高的电压。因此，无论第l锂离子供给体61以及笫2锂离 子供给体62的LiFeP04中的锂离子含量为怎样的值，都能够切实地从该 第l锂离子供给体61以及第2锂离子供给体62(LiFeP04)中释放出锂离 子71。而且，由于使施加的设定电压为比形成电池壳体主体11的不锈钢 的腐蚀电位低的电压，因此通过施加该设定电压，电池壳体主体ll的不锈 钢不会溶出腐蚀并能够进行锂掺杂工序。 (变形方式)
接着一边参照附图一边对变形方式涉及的预掺杂前的锂离子电池101 进行说明。第8图是预掺杂前的锂离子电池101的剖面图。
本变形方式涉及的预掺杂前的锂离子电池101，是巻绕型的预掺杂前 的锂离子二次电池，其除了具有与实施方式中的电池壳体主体同样的金属 壳体构件ll、与实施方式同样的封口盖12以外，还具备具有电池保护材 料17的电池壳体110、和与实施方式同样的发电单元20、第l锂离子供给 体61、第2锂离子供给体62以及电解液30。
本变形方式涉及的预掺杂前的锂离子电池101的电池壳体110与实施 方式不同，其具有电池保护材料17，该电池保护材料17覆盖金属壳体构 件11和封口盖12之中的除了正极端子构件13、负极端子构件14和安全 阀15以外的所有的外部表面。
另夕卜，金属壳体构件11与实施方式同样地，在其内部具有第1内側面 lla和第2内侧面llb。并且，具有通过在电池壳体保护材料17上形成的 贯通孔17H向外部露出的外側露出面lld。
该电池保护材料17由绝缘性的聚酰胺系树脂形成。
另外，发电单元20、第1锂离子供给体61、第2锂离子供给体62和 电解液30与实施方式相同。本变形方式涉及的预掺杂前的锂离子电池101，通过外侧露出面lid 对锂离子供给体61、 62施加正电压，并且对初充电前的负极活性物质25 施加负电压，由此与实施方式的预掺杂前的锂离子电池1同样地能够将锂 70掺杂到初充电前的负极活性物质25中。而且，由于采用由绝缘树脂形 成的电池壳体保护材料17被覆金属壳体构件11的外侧，因此能够保护电 池壳体110以及降低触电的危险性。
本变形方式的锂离子电池102的制造方法，具有与实施方式的锂离子 电池2同样的锂掺杂工序。
但是，如第9图所示，使与电源装置80的正极端子81导通的销83 通过电池壳体保护材料17的贯通孔17H与金属壳体构件11的外侧露出面 lld接触，在该点上与实施方式不同。
另外，在锂掺杂工序后，如第io图所示，可以从电池壳体保护材料 17侧对金属壳体构件11的外部露出面lld被覆由绝缘性的树脂构成的填 充材料SL。
如上述那样制造的锂离子电池102,也与实施方式的锂离子电池2同 样，在初充电中能够降低不可逆容量。
以上就实施方式和变形方式对本发明进行了说明，但本发明并不限于 上述实施方式，毫无疑问可在不脱离本发明宗旨的范围进行适当变更来应 用。
例如，在实施方式等中，在金属壳体构件的2处的内側露出面分别担 载了锂离子供给体，但只要锂离子供给体配置成与金属壳体构件具有的内 侧露出面的至少一部分接触即可。因此，可具备1个锂离子供给体或更多 的锂离子供给体。
另外，在实施方式和变形方式中，例举出适用于具有巻绕型发电单元 的锂离子二次电池的例子，但在层叠多个正极构件以及负极构件的叠层型 锂离子电池中也可应用本发明。
此外，在实施方式中，电池壳体主体的整体为金属壳体构件，但只要 是电池壳体的一部分，是具有内侧露出面和外侧露出面的金属壳体构件即可。
另外，在实施方式和变形方式中，例举出了金属在电池壳体的内侧整 体上露出的例子，但如果部分地确保内侧露出面，则其他部分也可以用树 脂等被覆。此外，如果作为金属壳体构件能够确保内侧露出面和外側露出 面，则也可以将层叠了树脂薄膜和金属箔的叠层薄膜用于电池壳体。
本发明中表示数值范围的"以上，，和"以下"均包括本数。
权利要求
1、一种预掺杂前的锂离子电池，是具备担载初充电前的负极活性物质而成的初充电前的负极构件、担载正极活性物质而成的正极构件、电解质体、和在内部收纳上述初充电前的负极构件、上述正极构件以及上述电解质体的电池壳体的预掺杂前的锂离子电池，其中，该预掺杂前的锂离子电池具备锂离子供给体，所述锂离子供给体由锂化合物形成，所述锂化合物在使所述初充电前的负极活性物质以及所述锂离子供给体分别与所述电解质体接触的状态下，对所述初充电前的负极构件施加负电压，并且对所述锂离子供给体施加正电压时，能够释放出锂离子，所述电池壳体具有由金属形成的金属壳体构件，所述金属壳体构件含有在所述电池壳体内露出的内侧露出面以及在所述电池壳体外露出的外侧露出面，所述锂离子供给体被设置成与所述金属壳体构件的所述内侧露出面的至少一部分接触，所述初充电前的负极构件和所述金属壳体构件相互电绝缘，所述锂离子供给体和所述初充电前的负极活性物质分别与所述电解质体接触。
2、 根据权利要求l所述的预掺杂前的锂离子电池，其中，所述锂化合 物是低氧化电位锂化合物，即所述锂化合物的氧化电位之中的使锂离子含 量变化时能取得的最高的最高氧化电位比形成所述金属壳体构件的所述金 属具有的腐蚀电位低。
3、 一种锂离子电池的制造方法，具备对于预掺杂前的锂离子电池进行 的锂掺杂工序，所述预掺杂前的锂离子电池具备担载初充电前的负极活性物质而成 的初充电前的负极构件；担载正极活性物质而成的正极构件；电解质体； 在内部收纳上述初充电前的负极构件、上述正极构件以及上述电解质体的电池壳体；和锂离子供给体，所述锂离子供给体由锂化合物形成，所述锂化合物在使所迷初充电前的负极活性物质以及所述锂离子供给体分别与所述电解质体接触的状态下，对所述初充电前的负极构件施加负电压，并且对所述锂离子供给体施加正电压时，能够释放出锂离子，所述电池壳体具有由金属形成的金属壳体构件，所述金属壳体构件含有在所述电池壳体内露出的内侧露出面以及在所述电池壳体外露出的外侧露出面，所述锂离子供给体被设置成与所述金属壳体构件的所述内側露出面的至少一部分接触，所述初充电前的负极构件和所述金属壳体构件相互电绝缘，所述锂离子供给体和所迷初充电前的负极活性物质分别与所述电解质体接触，所述锂掺杂工序为对所述金属壳体构件的所述外侧露出面施加正电压，并对所述初充电前的负极构件施加负电压，从而在所述初充电前的负极活性物质与所述锂离子供给体之间施加设定电压，使锂离子从所述锂化合物中释放出，将锂掺杂到所述初充电前的负极活性物质中。
4、根据权利要求3所述的锂离子电池的制造方法，其中，所述锂化合物是低氧化电位锂化合物，即所述锂化合物的氧化电位之中的使锂离子含量变化时能取得的最高的最高氧化电位比形成所述金属壳体构件的所述金属具有的腐蚀电位低，在所述锂掺杂工序中，将所述设定电压设为比所述低氧化电位锂化合物具有的所述最高氧化电位高、且比所述金属具有的所述腐蚀电压低的电压。
全文摘要
一种预掺杂前的锂离子电池，具有担载初充电前的负极活性物质而成的初充电前的负极构件、正极构件、电解质体、电池壳体、和由在施加正电压时能够释放出锂离子的锂化合物形成的锂离子供给体，锂离子供给体被设置成与电池壳体的内侧露出面的至少一部分接触，初充电前的负极构件与金属壳体构件相互电绝缘，锂离子供给体和初充电前的活性物质分别与电解质体接触。
文档编号H01M10/40GK101606268SQ20088000441
公开日2009年12月16日 申请日期2008年2月1日 优先权日2007年2月7日
发明者小浜惠一, 河合秀保, 辻子曜 申请人:丰田自动车株式会社