R-Fe-B系稀土类烧结磁铁的制作方法

专利名称：：R-Fe-B系稀土类烧结磁铁的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有R2Fe14B型化合物晶粒(R为稀土类元素)作为主相的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁及其制造方法，特别是，涉及含有轻稀土类元素Nd作为主要的稀土类元素R，并且，稀土类元素R的一部分被重稀土类元素RH(RH是Dy和Tb中的至少一方)置换的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁。
背景技术：
：将Ncy^4B型化合物作为主相的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁是在永久磁铁中具有最高性能的磁铁，这是公知的，正在硬盘驱动器的音圈电动机(VCM)和混合车搭载用电动机等的各种电动机和家电制品等中使用。在R-Fe-B系稀土类烧结磁铁中，当温度上升时发生减磁的"不可逆热减磁"也是知道的。因此，当用于电动机用途等时，为了抑制不可逆热减磁，即便在高温下也要求高的矫顽力。为了满足该要求，需要提高常温中的矫顽力或者减小直到要求温度的矫顽力变化率(=矫顽力的温度系数)的绝对值。至今，用重稀土类元素RH(Dy，Tb)置换R2Fe,4B相中的稀土类元素R，提高矫顽力的方法是公知的。这时，矫顽力的温度系数也与重稀土类元素RH的置换量成正比地提高。因此，为了在高温得到高的矫顽力，认为添加许多重稀土类元素RH的方法是有效的。特别是因为Tb2Fe"B的结晶磁各向异性是Dy2Fe"B的约1.5(3/2)倍，所以用Tb能够更有效地改善矫顽力和矫顽力的温度系数。但是，因为R2Fe"B相中的重稀土类元素RH的磁矩与Fe的磁矩相反，所以当用重稀土类元素RH置换轻稀土类元素RL(Nd,Pr)时，剩余磁通密度Br降低。进一步现在，因为重稀土类元素RH是稀少的资源所以希望削减它的使用量。因此，需要用更少的重稀土类元素RH提高稀土类磁铁的矫顽力。专利文献1指教通过在规定范围内调整轻稀土类元素RL与重稀土类元素RH的比率和构成R-Fe-B系稀土类磁铁的其它元素的组成比，提高R-Fe-B系稀土类磁铁的温度系数。专利文献2指教通过在烧结后进行2阶段的时效处理，使R-Fe-B系稀土类磁铁的不可逆热减磁率达到5%的温度比现有的提高30°C以上。专利文献3揭示通过用混合了含有稀土类元素的硬磁性材料粉和反磁性材料粉的混合粉制作R-Fe-B系稀土类磁铁，在硬磁性材料粉和反磁性材料粉之间生成磁耦合，减小R-Fe-B系稀土类磁铁的温度系数的绝对值。专利文献4指教通过在R-Fe-B系稀土类磁铁中添加强磁性氟化合物，改善磁变态温度和温度系数。专利文献5揭示将稀土类-铁-硼系磁铁支持在减压槽内，用物理方法从蒸气或微粒子化后的M元素(从Pr，Dy，Tb，Ho选出的l种或2种以上的稀土类元素)或在上述磁铁表面上成膜含有M元素的合金后进行扩散浸透，形成富有M元素的结晶晶界层，即便节减Dy等的稀土类元素含量也能够得到高矫顽力或高剩余磁通密度的高性能磁铁。专利文献1:日本特开2001-284111号专利公报专利文献2:日本特开平5-47533号专利公报专利文献3:日本特开2004-79922号专利公报专利文献4:日本特开2005-209669号专利公报专利文献5:日本特开2005-11973号专利公报
发明内容在预想到今后市场扩大的EPS(ElectricPowerSteering:电功率控制)，HEV(HybridElectricVehicle:混合电动汽车)电动机用的磁铁中，需要在100°C以上的高温下不发生不可逆热减磁那样的高矫顽力。因此添加重稀土类元素RH，提高在常温下的矫顽力和矫顽力的温度系数。另一方面，因为重稀土类元素RH(RH是Dy或/和Tb)是稀少的资源所以希望削减它的使用量。专利文献14中，使导入到磁铁内的重稀土类元素RH高效率地分布均没有记载，没有公开和暗示如何维持少的重稀土类元素RH的含量，并实现为了减少矫顽力Hcj的温度依赖性所需的磁铁组织构造。专利文献5的技术，存在着当使重稀土类元素RH在磁铁内部扩散时，需要大的RH浓度差，为此要直到磁铁内部的主相外郭地供给充分的RH量是困难的那种课题。另外，存在着在得到的磁铁的晶界相中大量的重稀土类元素RH残存在对提高矫顽力没有贡献的状态中，结果与磁铁特性比较成本很高的课题。本发明就是为了解决上述课题提出的，本发明的目的是提供温度特性优越的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁。本发明的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁作为主相具有，含以轻稀土类元素Nd为主要的稀土类元素R的R2Fe14B型化合物晶粒，含有通过扩散从表面导入到上述烧结磁铁中的重稀土类元素RH(RH是Dy和Tb中的至少一者)，具有晶界的富R相中的重稀土类元素RH的浓度，比上述R2Fe14B型化合物晶粒表面中的重稀土类元素RH的浓度低，且比上述R2Fe,4B型化合物晶粒中心部分中的重稀土类元素RH的浓度高的区域。在优选的实施方式中，当令上述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁中的Dy的含量为x(质量％)，从20°C到140°C的平均矫顽力Hcj的温度系数为y(%/°C)时，满足关系式0.015Xx—0.57《y《0.023Xx—0.50。在优选实施方式中，当令上述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁中的重稀土类元素Dy的含量为xl(质量％)，Tb的含量为x2(质量％)，从20°C到140°C的平均矫顽力Hcj的温度系数为y(M/。C)时，满足关系式0.015X(xl+l.5Xx2)—0.57《y《0.023X(x1+1.5Xx2)—0.50。在优选实施方式中，上述区域存在于距烧结磁铁体表面lOO^m的深度。本发明的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁，因为具有将含有轻稀土类元素Nd作为主要稀土类元素R的R2Fe14B型化合物晶粒作为主相，含有从表面通过扩散导入到上述烧结磁铁中的重稀土类元素RH(RH是Dy和Tb中的至少一方)作为R，所以提高了矫顽力Hej。另外，因为实现了晶界的富R相中的重稀土类元素RH的浓度比R2Fe14B型化合物晶粒表面中的重稀土类元素RH的浓度低，比R2Fe14B型化合物晶粒中心部分中的重稀土类元素RH的浓度高的特殊的组织构造，所以能够用少量的重稀土类元素RH有效地提高矫顽力Hej,并且也改善了温度特性。图1是表示矫顽力的温度系数y和Dy含量x的关系的图表。图2是以模型表示适合用于根据本发明的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁的制造方法的处理容器的构成、和处理容器内的RH块体与烧结磁铁体的位置关系的一个例子的剖面图。图3(a)是对于作为本发明的实施例的样品1得到的剖面TEM照片，(b)是对于样品1得到的Dy的元素制图(mapping)结果的照片，(c)是表示扩大(b)的视野的EPMA的Dy元素制图的照片。符号说明2烧结磁铁体4RH块体6处理室8Nb制的网具体实施方式本发明人发现通过使重稀土类元素RH(RH是Dy和Tb中的至少一方)从烧结磁铁体的表面扩散到内部，适当地调整作为构成烧结磁铁体内的组织的主相的R2Fe"B型化合物晶粒的表面(以下，称为"主相外壳部")和中心部(以下，称为"主相中心部")以及晶界的富R相中的重稀土类元素RH的浓度分布，结果，能够用少量的重稀土类元素RH大幅度地改善矫顽力的温度系数。此外，"主相外壳部"是主相晶粒的一部分，是从烧结体表面在晶界中扩散的重稀土类元素RH进一步从晶界向主相粒内扩散并浓化后的层。另外，"主相中心部"指的是在主相晶粒中比主相外壳部靠内侧的部分。在存在于主相晶粒之间的晶界相中，含有"富R相"和"氧化物相"。"富R相"是处于晶界相中稀土类元素R相对多的相。在本发明的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁是具有将含轻稀土类元素Nd为主要的稀土类元素R的R2Fe14B型化合物晶粒作为主相的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁，但是如上所述，含有从表面通过扩散导入到烧结磁铁中的重稀土类元素RH。而且，本发明的烧结磁铁具有富R相中的重稀土类元素RH的浓度比主相外壳部中的重稀土类元素RH的浓度低，比主相中心部中的重稀土类元素RH的浓度高的区域。优选这种区域在整个烧结磁铁中占有的比例高，但是如果上述区域的厚度在烧结磁铁的平均厚度的约2%以上，则可以得到实际的效果。上述区域的厚度优选为烧结磁铁的平均厚度的5%以上。这种组织构造，如后所述，适宜通过与向主相晶粒内的体积扩散(以下，称为粒内扩散。)相比优先进行晶界扩散的方法来实现。如果根据用含有重稀土类元素RH的原料合金粉末的现有方法，则因为在主相内部重稀土类元素RH大致均匀地存在，所以不存在重稀土类元素RH的含量在主相外壳部中比主相中心部多的情形。另外，即便通过在烧结磁铁体的表面上堆积Dy膜，利用热处理使Dy从Dy膜扩散到烧结体内部的专利文献5中记载的现有方法，因为在晶界相中Dy为高浓度，所以不存在重稀土类元素RH的含量在主相外壳部中比富R相多的情形。在本发明中，通过利用主相部相对于重稀土类元素RH所具有的高亲和力在主相外壳部中浓縮晶界相中的重稀土类元素RH，与晶界的富R向相比在主相外壳部中使重稀土类元素RH的含量增大。这种构造适宜通过，与现有技术相比大幅度地减少例如供给到烧结磁铁体表面的重稀土类元素RH的量，使导入到晶界相的重稀土类元素RH迅速地移动到主相外壳部中而实现。晶界只用作使重稀土类元素RH迅速地向烧结磁铁体内部移动的通道。另外，当采用在烧结磁铁体表面上堆积重稀土类元素RH的膜的方法时，如后述的那样，通过将促进晶界扩散的其它金属元素导入到晶界相中，也能够实现本发明的组织构造。在具有上述组织构造的本发明的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁中，可以改善矫顽力Hej的温度系数。这里，令从20。C到140°C的平均矫顽力Hcj的温度系数为y(%/°C)。当令温度TT中的矫顽力Hcj为HcJ(T°C)时，用下列的公式l定义该温度系数y。20-140Hq/(2(TC)…(公式n当令R-Fe-B系稀土类烧结磁铁中的Dy的含量为x(质量。/。)时，矫顽力H^的温度系数y，如下列的公式2所示，可以用Dy含量x的一次函数近似。y=axx+b…(公式2)这里，a和b都是常数，但是表示与磁铁的组成和组织等有关的不同的值。在通常的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁中，a是正数，b是负数，矫顽力Hej的温度系数y表现负的值。图1是表示矫顽力Hcj的温度系数y和Dy含量x的关系的图表。图表中的实线是对于本发明的实施例得到的数据，虚线是对于从原料合金阶段添加Dy制作的比较例得到的数据。如从图l看到的那样，随着Dy含量x增加温度系数y增加，其绝对值减小。也就是说，Dy含量x越增加，越是即便在高温也能够抑制矫顽力Hej的降低，提高磁铁的耐热性。如果比较图l所示的实施例和比较例，则当Dy含量x相同时，温度系数y在实施例中表现出比比较例高的值。换句话说，为了得到相同大小的温度系数y需要的Dy含量在实施例中可以比比较例中少。这是本发明中在主相外壳部中使Dy浓缩得到的效果，表示高效率地利用了Dy。即，这意味着在比较例中，在主相中心部和晶界(富R相或氧化物相)中存在许多Dy，这些Dy对矫顽力Hcj的增加几乎没有帮助。如果根据实验，则可知关于本发明的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁中的矫顽力Hej的温度系数y，公式2中的常数a，b处在下列公式3所示的范围内。0.CM5"S0.023、一O.57SbS-0.50…(公式^常数a，b满足上述公式3，结果矫顽力Hej的温度系数y可以满足下列公式4所示的关系。0.015xx—0.57^ySO.023xx—0.50(公式4)进一步，当令R-Fe-B系稀土类烧结磁铁中的稀土类元素Dy的含量为xl(质量％)，Tb的含量为x2(质量％)时，矫顽力Hej的温度系数y可以满足下列公式5所示的关系。0.015x(x1+1.5xx2)—0.57^y^0.023x(x1+1.5xx2)—O.50...(公式5)当重稀土类元素RH的含量相等时，公式4和5所示的温度系数y的下限是超过现有的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁的温度系数的值，非常优异。即，如果根据本发明，则对于重稀土类元素RH具有相同的含量x，温度系数y表示更接近于零的值，非常优异。本发明的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁适宜通过，从重稀土类块体(RH块体)将重稀土类元素RH供给到烧结磁铁体表面，并且使重稀土类元素RH从烧结体的表面扩散到内部，而制造。本发明的制造方法，通过将难以气化(升华)的重稀土类元素RH的块体、以及稀土类烧结磁铁体加热到700°C以上1100°C以下，将RH块体的气化(升华)抑制为使RH膜的生长速度不会与向RH的磁铁内部的扩散速度相比极度地变大的程度，并使飞到烧结磁铁体的表面的重稀土类元素RH快速地扩散到磁铁体内部。此外，在本说明书中，将在本发明的实施方式中说明的从重稀土类块体(RH块体)向烧结磁铁体表面供给重稀土类元素RH，并使重稀土类元素RH从烧结磁铁体的表面扩散到内部的过程简称为"蒸镀扩散"。700°C以上1100°C以下的温度范围是几乎不产生重稀土类元素RH的气化(升华)的温度，但是也是使R-Fe-B系稀土类烧结磁铁中的稀土类元素的扩散活跃地发生的温度。因此，能够与使飞到磁铁体表面的重稀土类元素RH并成膜在磁铁体表面相比优先地促进向磁铁体内部的晶界扩散。这里，温度范围优选为850°C以上且不足1000°C。以往，认为在Dy等的重稀土类元素RH的气化(升华)中，必须加热到高温，并且认为在700°C以上1100°C以下的加热下不适合于在烧结体表面上析出Dy。但是，根据本发明人的实验，则看到与以往的预测相反，即便在700°C以上1100°C以下也能够将重稀土类磁铁RH供给至相对配置的稀土类磁铁并使其扩散。在烧结磁铁体的表面上形成重稀土类元素RH的膜(RH膜)后，通过热处理扩散到烧结磁铁体的内部的现有技术中，在与RH膜相接的表层区域中显著地进行"粒内扩散"，在主相晶粒内含有很多重稀土类元素RH，剩余磁通密度Br降低。与此相对，在本发明中，在将RH膜的生长速率抑制到很低的状态下，将重稀土类元素RH供给至烧结磁铁体的表面，并因为将烧结磁铁体保持在适合于扩散的温度，所以即便在烧结磁铁体的表层区域中，也容易地比"粒内扩散"优先地产生"晶界扩散"。因此，因为即便在表层附近重稀土类元素RH也不扩散到主相的中心部分，所以能够抑制剩余磁通密度Br的降低，可以有效地提高矫顽力Hcj。因为R-Fe-B系稀土类烧结磁铁的矫顽力发生机构是核化型的，所以当主相外壳部中的结晶磁各向异性增高时，能够抑制在晶界近旁逆磁区的核生成，结果有效地提高了矫顽力He;。在本发明中，不仅在接近烧结磁铁体表面的区域中而且在从磁铁表面深入里面的区域中，也都能够在主相外壳部中形成重稀土类置换层，另外，根据该方法则因为即便作为整个烧结磁铁体来看也能够更有效地提高强烈地接受减磁场影响的磁铁体的外周部分的矫顽力，所以能够充分地提高整个磁铁的矫顽力Hej。在本发明中，即便少量地添加Dy那样的重稀土类元素RH，也能够得到温度系数优异的磁铁。在主相外壳部中作为要与轻稀土类元素RL置换的重稀土类元素RH，考虑到发生蒸镀扩散的容易性，成本等时，尤其优选Dy。但是，Tb2Fe14B的结晶磁各向异性，比Dy2Fe14B的结晶磁各向异性高，具有Ncy^4B的结晶磁各向异性的约3倍的大小，所以当蒸镀扩散Tb时，能够最有效地实现不使烧结磁铁体的剩余磁通密度下降地提高矫顽力。当用Tb时，与用Dy的情形比较，优选在高温高真空度中进行蒸镀扩散。如从上述说明可以看到的那样，在本发明中，不一定需要在原料合金阶段添加重稀土类元素RH。g卩，准备好含有轻稀土类元素RL(Nd和Pr中的至少一种)作为稀土类元素R的公知的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁，使重稀土类元素RH从它的表面扩散到磁铁内部。当在磁铁表面上只形成以往的重稀土类层时，即便提高扩散温度，使重稀土类元素RH扩散到磁铁内部的深处也是困难的，但是如果根据本发明，则通过重稀土类元素RH的晶界扩散，也可以将重稀土类元素RH有效地供给到位于烧结磁铁体内部的主相的外壳部。当然，本发明也可以应用于在原料合金阶段添加重稀土类元素RH的R-Fe-B系烧结磁铁。但是，因为在原料合金阶段添加大量重稀土类元素RH，不能够充分地发挥本发明的效果，所以可以添加相对少量的重稀土元素RH。在本发明中，扩散的RH含量在整个磁铁中将质量比优选设定在0.05%以上1.5%以下的范围内。这是因为当超过1.5%时，存在着不能够抑制剩余磁通密度Br的降低的可能性，当不足0.05%时，提高矫顽力Hej的效果小的缘故。下面，参照图2，说明根据本发明的扩散处理的优选例子。图2表示烧结磁铁体2和RH块体4的配置例。在图2所示的例子中，在由高熔点金属材料构成的处理室6的内部，烧结磁铁体2和RH块体4分开规定间隔相对配置。图2的处理室6备有保持多个烧结磁铁体2的部件和保持RH块体4的部件。在图2所示的例子中，用Nb制的网8保持烧结磁铁体2和上方的RH块体4。保持烧结磁铁体2和RH块体4的构成，不限定于上述例子，是任意的。但是，不应该采用将烧结磁铁体2和RH块体4之间遮断那样的构成。在未图示的加热装置中通过加热处理室6，使处理室6的温度上升。这时，将处理室6的温度调整到例如700。C1100。C，优选为850。C不足1000。C范围内。在该温度区域内，重稀土类金属RH的蒸气压很小，几乎没有气化。如果根据现有的技术常识，则认为在这种温度范围内，不能够将从RH块体4蒸发的重稀土类金属RH供给到烧结磁铁体2的表面而成膜。但是，本发明人，通过不使烧结磁铁体2和RH块体4接触，而是接近配置，而能够在烧结磁铁体2的表面上以每小时数nm(例如0.55^im/Hr)的低速率析出重稀土类金属，而且，发现通过将烧结磁铁体2的温度调节为与RH块体4的温度相同或更高的适当的温度范围内，可以使从气相析出的重稀土类金属RH原封不动地深入扩散到烧结磁铁体2的内部。该温度范围是重稀土类元素RH通过烧结磁铁体2的晶界相传输扩散到内部的优选的温度区域，能够高效率地进行重稀土类元素RH的缓慢析出和到磁铁体内部的急速扩散。在本发明中，因为如上述那样以低速率使稍微气化后的RH析出到烧结磁铁体表面上，所以为了通过现有的气相成膜析出重稀土类元素RH，不需要将处理室加热到高温，或对烧结磁铁体和RH块体施加电压。将烧结磁铁体2和RH块体4的间隔设定在0.1mm300mm上。优选该间隔为lmm以上50mm以下，更优选为20mm以下，进一步优选为10mm以下。如果能够维持以这种距离分离的状态，则烧结磁铁体2和RH块体4的配置关系既可以是上下的也可以是左右的，另外，也可以是相互相对移动而配置。另外，如果气化后的RH处于上述那样的距离范围内则形成均匀的RH气氛，因此与相对的面的面积无关，也可以是相互最小面积的面相对。在本发明中，不需要用于使蒸镀材料气化(升华)的特别机构，通过控制整个处理室的温度，能够使重稀土类元素RH析出到磁铁表面。此外，在本说明书中的"处理室"是广泛地包含配置烧结磁铁体2和RH块体4的空间的处理室，如果也存在着指的是热处理炉的处理室的情形，则也存在着指的是收容在这种处理室内的处理容器的情形。热处理时优选处理室内处于不活泼气氛。在本说明书中的"不活泼气氛"包含真空或充满不活泼气体的状态。另外，"不活泼气体"例如是氩(Ar)等的稀有气体，但是如果是在RH块体和烧结磁铁体之间没有化学反应的气体，则可以包含在"不活泼气体"中。将不活泼气体的压力减压到比大气低的值。当处理室的气体压力接近大气压时，要从RH块体将重稀土类元素RH供给到烧结磁铁体的表面变得困难，但是因为扩散量受到从磁铁表面到内部的扩散速度的约束，所以如果处理室内的气体压力在102Pa以下则是足够的，即便在此之上降低处理室内的压力，也不会对重稀土类元素RH的扩散量(矫顽力的提高度)产生大的影响。与压力相比扩散量对烧结磁铁体的温度更敏感。烧结磁铁体的表面状态优选为更接近金属状态，以使重稀土类元素RH容易扩散浸透，优选事前进行酸清洗或喷砂(blast)处理等的活性化处理。但是，在本发明中，当重稀土类元素RH气化，并在活性状态下覆盖在烧结磁铁体的表面上时，以比形成固体层高的速度扩散到烧结磁铁体的内部。因此，烧结磁铁体的表面例如也可以处于烧结工序后或切断加工完成后的进行氧化的状态。RH块体的形状，大小没有特别的限定，既可以是板状，也可以是不定形的(碎石状)。也可以在RH块体中存在许多微孔(直径为数10pm左右)。RH块体优选由重稀土类元素RH或包含2种以上的重稀土类元素RH的合金形成。另外，RH块体材料的蒸气压越高，每单位时间的RH导入量越大，越有效率。含有重稀土类元素RH的氧化物、氟化物、氮化物等的蒸气压非常低，在本条件范围(温度、真空度)内，几乎不发生蒸镀扩散。因此，即便由含有重稀土类元素RH的氧化物、氟化物、氮化物等形成RH块体，也不能够得到提高矫顽力的效果。另外，作为本发明的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁的其它实施方式，也能够通过，在R-Fe-B系稀土类烧结磁铁的表面上依次形成含有金属元素M的层(以下，称为"M层"。)和含有重稀土类元素RH的层(以下，称为"RH层"。)后，使金属元素M和重稀土类元素RH从烧结磁铁体表面向烧结磁铁体的内部扩散来制造。通过对形成M层和RH层的膜后的烧结磁铁体进行加热实施本发明中的扩散工序。通过该加热，熔点相对低的金属元素M经过晶界快速地扩散到烧结体内部，此后，重稀土类元素RH经过晶界而扩散到烧结磁铁体内部。可以认为因为通过使金属M先扩散而使晶界相的熔点降低，所以与不对M层进行成膜的情形相比，促进重稀土类元素RH的"晶界扩散"。另外，与不对M层进行成膜的情形相比，即便在更低温度也可以高效率地使重稀土类元素RH扩散到烧结磁铁体的内部。根据金属M的这种作用，即便在烧结磁铁体的表层区域中，与"粒内扩散"相比"晶界扩散"起支配作用，由此能够抑制剩余磁通密度Br降低，能够有效地提高矫顽力Hej。在本发明中，优选将用于进行金属元素M的扩散的热处理的温度设定为金属M的熔点以上且不足1000°C的值。在使金属M充分进行了扩散后，为了进一步促进重稀土类元素RH的扩散，也可以使热处理温度上升到更高的值(例如800°不足1000。C)。优选将成膜在烧结磁铁体的表面的M的质量，调节到整个磁铁的质量的0.05%以上1.0%以下的范围。当M的质量不足磁铁质量的0.05%吋，不能够得到促进晶界扩散的效果。另一方面，当M的质量超过磁铁质量的1.0%时，存在着导致磁铁特性降低的担心。优选将成膜在烧结磁铁体的表面上的RH的质量，调节到整个磁铁的质量的0.05%以上1.5%以下的范围内。当RH层的质量不足磁铁质量的0.05%时，因为扩散中必须的重稀土类元素RH不足，所以不能够使重稀土类元素RH充分扩散到磁铁内部。另一方面，当RH层的质量超过磁铁质量的1.5%时，存在着粒内扩散成为主导，导致剩余磁通密度Br降低的问题。用这种方法从表面扩散到磁铁内部的重稀土类元素RH，以气氛的热和磁铁表面中的RH浓度的差作为驱动力，经由晶界相向磁铁内部扩散。这时，R2FewB相中的轻稀土类元素RL的一部分被重稀土类元素RH置换。结果，制作出具有主相外壳部、主相中心部、主相近旁的富R相的重稀土类元素RH的浓度为主相外壳部>富R相>主相中心部的区域的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁。通过这样适当地分配重稀土类元素RH的浓度，可以用少量的重稀土类元素RH提高矫顽力的温度系数。下面，说明制造根据本发明的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁的方法的优先实施方式。(实施方式l)准备好包含25质量％以上40质量％以下的稀土类元素R、0.6质量％1.6质量％的B(硼)、剩余部分Fe和不可避免的杂质的合金。这里，也可以用重稀土类元素RH置换R的一部分(10质量％以下)。也可以用C(碳)置换B的一部分，也可以用其它的过渡金属元素(例如，Co或Ni)置换Fe的一部分(50质量n/。以下)。根据种种的目的，该合金也可以含有约0.011.0质量％的选自Al，Si，Ti,V，Cr，Mn，Ni,Cu，Zn，Ga，Zr，Nb，Mo，Ag，In，Sn，Hf，Ta，W，Pb和Bi中的至少1种添加元素A。通过用例如薄带浇铸法急冷原料合金的熔液能够适当地制作上述合金。下面，说明用薄带浇铸法的急冷凝固合金的制作。首先，通过在氩气氛中进行高频熔解，熔解具有上述组成的原料合金，形成原料合金的熔液。其次，将该熔液保持在约1350。C中后，用单滚筒法急冷，得到例如厚约0.3mm的片状合金铸块。在下次氢粉碎前，将这样制作的合金铸片粉碎成例如110mm大小的片状。此外，例如，在美国专利第5，383,978号说明书中揭示了用薄带浇铸法制造原料合金的方法。将粗粉碎成上述片状的合金铸片收容在氢炉的内部。其次，在氢炉内部进行氢脆化处理(以下，存在着称为"氢粉碎处理"的情形)工序。当从氢炉取出氢粉碎后的粗粉碎合金粉末时，优选实施以粗粉碎粉不与大气接触的方式，在不活泼气氛中取出的动作。这是因为如果这样做，则能够防止粗粉碎粉末氧化，发热，抑制磁铁的磁特性降低的缘故。通过氢粉碎，将稀土类合金粉碎成约0.1mm数mm大小，它的平均粒径在50(Vm以下。优选在氢粉碎后，将脆化后的原料合金粉碎得更细并进行冷却。当比较高的温度状态不变地取出原料时，只要相对地加长冷却处理的时间就行。下面，用喷射研磨粉碎装置对粗粉碎粉末实施细粉碎。在本实施方式中使用的喷射研磨粉碎装置上连接着旋流分级机。喷射研磨粉碎装置，接受用粗粉碎工序粗粉碎后的稀土类合金(粗粉碎粉末)的供给，在粉碎机内进行粉碎。在粉碎机内粉碎后的粉末与旋流分级机连接着。喷射研磨粉碎装置，接受用粗粉碎工序粗粉碎后的稀土类合金(粗粉碎粉末)的供给，在粉碎机内进行粉碎。在粉碎机内粉碎后的粉末经过旋流分级机汇集到回收罐中。这样，能够得到约0.120^im(典型的为35jxm)的微粉末。用于这种细粉碎的粉碎装置，不限定于喷射研磨机，也可以是超微磨碎机和球磨机。当粉碎时，也可以用硬脂酸锌等的润滑剂作为粉碎助剂。[冲压成形]在本实施方式中，与用上述方法制作的磁性粉末相对，例如在闭塞混合器内添加混合例如0.3wtn/。的润滑剂，用润滑剂覆盖合金粉末颗粒的表面。其次，用公知的冲压装置在定向磁场中将由上述方法制作的磁性粉末成形。所加的磁场强度，例如为1.51.7特斯拉(T)。另外，将成形压力设定为使成形体的未烧结密度约为44.5g/cm3。[烧结工序]优选对上述粉末成形体依次进行如下工序处理，在6501000°C范围内的温度下保持10240分钟的工序，此后在比上述保持温度高的温度(例如，10001200。C)下进一步烧结的工序。当烧结时，特别是当生成液相时(当温度在6501000。C的范围内时)，晶界相中的富R相开始熔融形成液相。此后，进行烧结形成烧结磁铁体。如上所述，因为即使在使烧结磁铁体表面氧化的状态下也能够实施蒸镀扩散处理，所以在烧结工序后，也可以进行时效处理(400。C700。C)和用于尺寸调整的切断和研削。下面，使重稀土类元素RH高效率地扩散到这样制作的烧结磁铁体中。具体地说，在图2所示的处理室内配置含有重稀土类元素RH的RH块体和烧结磁铁体，通过加热，从RH块体向烧结磁铁体的表面供给重稀土类元素RH，并使其扩散到烧结磁铁体的内部。也可以在扩散处理后，进行追加热处理。追加热处理，既可以在扩散工序结束后，将Ar分压提高到约500Pa以上不使重稀土类元素RH蒸发，保持原状地只进行热处理，也可以在扩散工序结束后，不配置RH块体地再次只进行热处理。处理温度为700。C1100。C，优选为700°C不足1000°C，更优选为800950°C。另外，在蒸镀扩散工序后需要时也可以进行时效处理(400700°C)。在本实施方式中的扩散工序中，优选使烧结磁铁体的温度与块体的温度相同或在其以上。这里，烧结磁铁体的温度与块体的温度相同意味着两者的温度差在20。C以内。具体地说，优选将RH块体的温度设定在700°C以上1100°C以下的范围内，且将烧结磁铁体的温度设定在700°C以上1100°C以下的范围内。另夕卜，烧结磁铁体和RH块体的间隔如上所述为0.1mm300mm，优选为3mm100mm，更优选为4mm50mm。另外，如果在蒸镀扩散工序时的气体压力为10-5500Pa，则能够适当地进行RH块体的气化(升华)，进行蒸镀扩散处理。为了能够高效率地进行蒸镀扩散处理，优选将气体压力设定在1(^1Pa的范围内。另外，优选将RH块体和烧结磁铁体的温度保持在700°C以上1100°C以下的范围内的时间设定在10分钟600分钟的范围内。但是，保持时间意味着RH块体和烧结磁铁体的温度在700°C以上1100°C以下和压力在l(T5Pa以上500Pa以下的时间，不一定只表示将特定的温度，压力保持一定的时间。此外，块体不必须由1种元素构成，也可以含有重稀土类元素RH和元素X的合金，元素X为选自Nd，Pr，La，Ce,Al，Zn,Sn，Cu，Co，Fe，Ag和In中的至少1种。这种元素X，因为降低晶界的熔点，所以能够有助于促进重稀土类元素RH的晶界扩散的效果。实用上，优选对蒸镀扩散后的烧结磁铁体施加表面处理。表面处理优选是公知的表面处理，例如能够进行A1蒸镀，Ni电镀和树脂涂装等的表面处理。也可以在进行表面处理前进行喷沙处理、滚筒处理、刻蚀处理、机械研削等公知的前处理。另外，也可以在扩散后进行用于尺寸调整的研削。即便经过这种工序后，也几乎不改变提高矫顽力的效果。用于尺寸调整的研削量为1300prn，优选为5100nm，更优选为1030nm。(实施方式2)在本实施方式中，因为烧结前的工序与实施方式l相同，所以下面只说明不同的工序。[成膜+扩散工序]另外，代替上述蒸镀扩散工序，也可以在对M层和RH层成膜时进行扩散工序。首先，在烧结磁铁体的表面上依次对由金属M构成的层和由重稀土类元素RH构成的层进行成膜。上述金属层的成膜法，没有特别的限定，例如，能够用真空蒸镀法、溅射法、离子涂敷法、蒸镀薄膜形成(IVD)法，等离子体蒸镀薄膜形成(EVD)法，浸渍法等的薄膜堆积技术。为了使金属M和重稀土类元素RH从上述金属层扩散到磁铁内部，优选在金属M的熔点以上不足1000°C的范围内进行热处理。如上所述，也可以实施2阶段的热处理。即，也可以首先在金属M的熔点以上的温度进行加热的状态中，使金属M的扩散优先进行，此后，实施用于使重稀土类元素RH扩散的热处理。这里作为金属M用Al是适合的。通过进行这种热处理，金属M起着促进重稀土类元素RH扩散的作用，使其更高效率地扩散到磁铁内部，用少量的重稀土类元素RH就可以提高矫顽力，并且也可以提高温度系数。实施例(实施例1)首先，用薄带铸造(stripcast)法将具有表1(部为质量％)的组成所示配制的合金制作成厚度为0.20.3mm的合金薄片。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>其次，将该合金薄片充填在容器中，收容在氢处理装置内。而且，通过在氢处理装置内充满压力500kPa的氢气氛，在室温下由合金薄片吸收并收藏氢后，再释放出来。通过进行这种氢处理，使合金薄片脆化，制作了大小约0.150.2111111的不定形粉末。通过对由上述氢处理制作的粗粉碎粉末添加0.05wtn/。的硬脂酸锌作为粉碎助剂并进行混合后，用喷射研磨装置进行粉碎工序，制作了粉末粒径约3pm的微粉末。用冲压装置使这样制作的微粉末成形，制作了粉末成形体。具体地说，在所加的磁场中在磁场定向的状态中压縮粉末颗粒，进行冲压成形。此后，从冲压装置拔出成形体，在真空炉中进行1020°C4小时的烧结工序。这样，在制作了烧结体块后，通过对该烧结体块进行机械加工，得到厚3mmx纵lOmmx橫lOmm的烧结磁铁体。用0.3%硝酸水溶液对表1的样品15的烧结磁铁体进行酸洗，使其干燥后，配置在具有图2^f示的构成的处理容器内。本实施例中使用的处理容器由Mo形成，备有支持多个烧结体的部件和保持2块RH块体的部件。将烧结磁铁体和RH块体的间隔设定为约59mm。RH块体由纯度99.9。/0的Dy形成，具有30mmx30mmx5mm的大小。下面，用真空热处理炉在第2处理容器中进行蒸镀扩散处理。处理条件为在lxl(^Pa的压力下升温，在900。C中保持13小时，调节进入到样品15的Dy导入量为0.5质量％。在进行蒸镀扩散处理后，进行时效处理(在压力2Pa，500。C中120分钟)关于各样品15,在进行3MA/m的脉冲磁化后，测定20。C和140°C中的磁铁特性(剩余磁通密度Br，矫顽力Hej)。另外，将样品610作为比较例，不进行蒸镀扩散处理，只进行时效处理，测定磁铁特性。将这些结果表示在表2中。Dy量是对实施例，比较例都用ICP得到的分析值。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如从表2看到的那样，在进行了本发明中的蒸镀扩散的样品l5中，与比较例610比较大幅度地提高了矫顽力Hej。另夕卜，用相同的Dy量改善了矫顽力的温度系数，结果提高了140°C中的矫顽力。但是，当蒸镀扩散前的烧结磁铁体的Dy量增多时，在同一热处理条件下扩散的Dy量减少。因此，矫顽力Hcj和温度系数的提高量与Dy少的样品比较变小了。追加研讨，结果能够确认即便关于Dy量多的烧结磁铁体通过使处理时间和温度适合化，也能够得到与Dy量少同等的提高量。另外，用DF-STEM(FEI制-CM200和制的2000)，评价Dy到磁铁内部的扩散状况。这时，为了排除EDX法中的Fe的影响，不用La线而用Ma线观察Dy。图3(a)是关于样品1从烧结磁铁体的表面100Mm深的位置上的剖面TEM照片，图3(b)是表示在该位置中的Dy元素的制图结果的照片。图3(a)的点l、2、3和4，分别，表示主相中心部，主相外壳部、富R相、R氧化物相的位置。图3(c)是在大视野中观看图3(b)的照片。关于样品l，看到Dy不分布在主相中心部中，而分布在主相外壳部，富R相中。另外，对于样品1测定了从烧结磁铁体的表面深300nm的位置上的Dy元素的制图，但是与图3(b)同样能够确认Dy的浓度具有11氧化物相>主相外壳部>富11相>主相中心部的关系。在表3中表示在样品1，3的各个位置中测定Dy浓度的结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>从表3可见本发明中的Dy以由下列不等式表示的大小关系的浓度进行分布。R氧化物相>主相外壳部>富R相>主相中心部这样磁铁内的构成相形成适合的浓度分布，通过从烧结磁铁的表面扩散分配重稀土类元素RH，用少量的整个磁铁的重稀土类元素RH，就能够提高矫顽力的温度系数，可以得到耐热性优越的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁。(实施例2)用薄带浇铸法制作以具有Nd:26.0，Pr:6.0,B:1.00，Co:0.9，Cu:0.1，Al:0.2，剩余部分Fe(质量％)的组成的方式配制的合金薄片，该合金薄片的厚度为0.20.3!11111。接着，将该合金薄片充填在容器中，插入到氢处理装置内。而且，通过在氢处理装置内充满压力500kPa的氢气氛，在室温下由合金薄片吸收并收藏氢后，再释放出来。通过进行这种氢处理，使合金薄片脆化，制作了大小约0.150.2腿的不定形粉末。在对通过上述氢处理制作的粗粉碎粉末，添加0.05wt。/。的硬脂酸锌作为粉碎助剂并进行混合后，用喷射研磨装置进行粉碎工序，制作了粉末粒径约3nm的微粉末。用冲压装置使如上制作的微粉末成形，制作了粉末成形体。具体地说，在所加的磁场中在磁场定向的状态中压縮粉末颗粒，进行冲压成形。此后，在真空炉中在1020。C下进行4小时的烧结工序。这样，在制作了烧结体后，通过对该烧结体进行机械加工，得到厚3mmx纵10mmx横10mm的磁铁烧结体。下面，用磁控管溅射装置，在磁铁烧结体的表面上堆积金属层，具体地说，进行下列工序。首先，对溅射装置中的成膜室内进行真空排气，在使它的压力降低到6xlO"Pa后，将高纯度Ar气导入到成膜室内，将压力维持在1Pa上。其次，通过在成膜室内的电极之间加上RF输出300W的高频电功率，对磁铁烧结体的表面进行5分钟的逆溅射。该逆溅射是为了清洁净化磁铁烧结体的表面，除去存在于磁铁表面的自然氧化膜。接着，对Al靶进行溅射的表面在磁铁烧结体的表面上形成l.O^im的Al层，此后，对Dy靶的表面进行溅射，在Al层上形成厚度4.5拜的Dy层制作了实施例11的试料。然后，除了通过在成膜室内的电极之间加上DC输出500W和RF输出30W的电功率，对Dy靶的表面进行溅射，在磁铁表面上形成厚度4.5拜的Dy层以外，用与实施例11相同的条件制作了比较例12。另外，对在表面上成膜金属膜后的磁铁结体，在lxlO，a的减压气体中，在900。C下进行120分钟的热处理。进行该热处理是为了使金属元素从金属叠层膜通过晶界扩散到磁铁烧结体的内部。此后，在500。C，1Pa下施加2小时的时效处理。另一方面，也制作了不堆积由元素M构成的金属膜，只在50(TC，1Pa下进行了2小时的时效处理的样品(比较例13)。对这些试料进行了3MA/m的脉冲磁化后，测定在20。和140°C的磁铁特性(剩余磁通密度Br，矫顽力Hcj)。在表4中表示了对实施例11和比较例12，13测定的磁特性(矫顽力Hcj，温度系数)的结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如从该表4看到的那样，确认在Dy层的内侧成膜Al层，并使其扩散，与只对Dy进行成膜的情形比较，矫顽力He;，温度系数都提高了。认为能够得到这样优越的效果是因为用Al促进Dy的扩散，Dy选择地浸透到磁铁内部的主相近旁的晶界层的缘故。看到即便将这种低熔点金属M(M选自由A1，Ga，In，Sn，Pb，Bi，Zn和Ag中的至少1种)作为第1层进行成膜，也能够得到同样的效果。(实施例3)用薄带浇铸法制作以具有表5中所示的组成(单位是质量％)的方式配制的合金薄片，该合金薄片的厚度为0.203mm。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>下面，将该合金薄片充填在容器中，收容在氢处理装置内。而且，通过在氢处理装置内充满压力500kPa的氢气，在室温下由合金薄片吸收并收藏氢后，再释放出来。通过进行这种氢处理，使合金薄片脆化，制作了大小约0.150.2皿的不定形粉末。对通过上述氢处理制作的粗粉碎粉末，添加0.05wtM的硬脂酸锌作为粉碎助剂并进行混合后，用喷射研磨装置进行粉碎工序，制作了粉末粒径约3Mm的微粉末。用冲压装置使这样制作的微粉末成形，制作了粉末成形体。具体地说，在所加的磁场中在磁场定向的状态中压縮粉末颗粒，进行冲压成形。此后，从冲压装置拔出成形体，在真空炉中进行10201040°C4小时的烧结工序。这样，在制作了烧结体块后，通过对该烧结体块进行机械加工，得到厚3mmx纵10mmx横10mm的烧结磁铁体。用0.3%硝酸水溶液对表5的样品2124的烧结磁铁体进行酸洗，在干燥后，配置在具有图2所示的构成的处理容器内。本实施例中使用的处理容器由Mo形成，备有支持多个烧结体的部件和保持2块RH块体的部件。将烧结磁铁体和RH块体的间隔设定为约59mm。RH块体由纯度99.9%的Dy形成，具有30mmx30mmx5mm的大小。下面，用真空热处理炉在图2的处理容器中进行蒸镀扩散处理。处理条件为在lxlO,a的压力下升温，在900°C中保持13小时，调节Dy扩散(导入)到样品2124的量为0.5质量％。在进行蒸镀扩散处理后，进行时效处理(在压力2Pa，500。C下120分钟)关于各样品2124，在进行3MA/m的脉冲磁化后，测定20DC和140。C中的磁铁特性(剩余磁通密度Br,矫顽力Hc》。另外，作为比较例，用相同的原料，不使Dy扩散只进行时效处理，也测定它的磁铁特性。将这些结果表示在表6中。此外，Dy，Tb量是对实施例，比较例都用ICP得到的分析值。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>如从表6看到的那样，在进行了蒸镀扩散的样品211241中，-与Dy，Tb的含量无关，与比较例212242比较大幅度地提高了矫顽力Hoj。另外，当使Tb增加到1.5倍，用(Dy+1.5Tb)(质量％)进1亍比较时，能够确认得到与只添加Dy的情形(231，241)大致相同的温度系数。另外，关于样品1测定了从烧结磁铁体的表面深100pm的位置上的Dy元素的制图，但是与图3(b)同样能够确认Dy的浓度具有11氧化物相>主相外壳部>富R相〉主相中心部的关系。如果根据本发^^，则因为也能够在烧结磁铁体的内部高效率地形成在主相外壳部中高效率地浓縮了重稀土类元素RH的主相晶粒，所以即便减少重稀土类元素RH的含量也能够提供温度系数高的耐热性优越的稀土类磁铁。本发明的磁铁能够适用于正在预想今后市场扩大的EPS和HEV电动机中。权利要求1.一种R-Fe-B系稀土类烧结磁铁，具有R2Fe14B型化合物晶粒作为主相，该R2Fe14B型化合物晶粒含有轻稀土类元素Nd作为主要的稀土类元素R，其特征在于含有通过扩散从表面导入到所述烧结磁铁中的重稀土类元素RH，其中RH是Dy和Tb的至少一者；具有，晶界的富R相中的重稀土类元素RH的浓度，比所述R2Fe14B型化合物晶粒表面中的重稀土类元素RH的浓度低，且比所述R2Fe14B型化合物晶粒中心部分中的重稀土类元素RH的浓度高的区域。2.根据权利要求1所述的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁，其特征在于:当令所述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁中的Dy的含量为x(质量^)，从20°C到140°C的平均矫顽力He;的温度系数为y(%/°C)时，满足关系式0.015Xx—0.57《y《0.023Xx—0.50。3.根据权利要求1所述的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁，其特征在于:当令所述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁中的重稀土类元素Dy的含量为xl(质量％)，Tb的含量为x2(质量％)，从20°C到140°C的平均矫顽力Hej的温度系数为y(%/°C)时，满足关系式0.015X(xl+l.5Xx2)—0.57《y《0.023X(xl+l.5Xx2)—0.50。4.根据权利要求1所述的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁，其特征在于:所述区域存在于距烧结磁铁体表面lOO^im的深度。全文摘要本发明的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁，具有R₂Fe₁₄B型化合物晶粒作为主相，该R₂Fe₁₄B型化合物晶粒含有轻稀土类元素Nd作为主要的稀土类元素R，含有通过扩散从表面通导入到所述烧结磁铁中的重稀土类元素RH，其中RH是Dy和Tb的至少一者。调整晶界的富R的相中的重稀土类元素RH的浓度，使其比R₂Fe₁₄B型化合物晶粒表面中的重稀土类元素RH的浓度低，且比R₂Fe₁₄B型化合物晶粒中心部分中的重稀土类元素RH的浓度高。文档编号H01F1/053GK101652822SQ20088001111公开日2010年2月17日申请日期2008年7月25日优先权日2007年7月27日发明者吉村公志,坂下信一郎,小高智织,森本英幸,高木繁申请人:日立金属株式会社