半导体的有序阵列结构的制作方法

专利名称：半导体的有序阵列结构的制作方法
半导体的有序阵列结构相关申请的交叉引用本申请涉及并要求了以下属于同一受让人的未决美国专利申请的利益于2007 年7月 19 日提交的标题为〃 Fabrication of Wire Array Sample sand Controls"的第 60/961，170号美国专利申请；于2007年7月19曰提交的标题为"Growth of Vertically Aligned Si Wire Arrays Over Large Areas( > 1cm2)with Au and Cu Catalysts“的 第60/961，169号美国专利申请；于2007年7月19日提交的标题为〃 High Aspect Ratio Silicon Wire ArrayPhotoelectrochemical Cells"的第60/961，172号美国专利申请；于 2007 年 8 月 28 日提交的标题为"Polymer-embedded semiconductor rod arrays “的第 60/966，432号美国专利申请以及于2008年5月13日提交的标题为〃 Regrowth of Silicon Rod Arrays"的第61/127，437号美国专利申请，所有这些申请的全部内容在此通过引用而 被并入。本申请还涉及以下属于同一受让人的未决美国专利申请‘‘Structuresof
and Methods for forming Vertically Aligned Si Wire Arrays“序列号_
(律师文案号 P226—US) ； “ Polymer-embeddedsemiconductor rod arrays “序列号
_(律师文案号 P227-US)；以及〃 Method for Reuse of Wafers for Growth of
Vertically-Alignedffire Arrays“序列号_(律师文案号 P226-US)，其与本申
请同一日期提交并通过对它们全部引用而被并入。对联邦政府赞助的研究或开发的声明根据由D0E所授予的批准号DE-FG02-03ER15483，美国政府在这个发明中具有某 些权利。背景1.领域本公开涉及用于把光转换为能量的结构。更具体地说，本公开描述了使用半导体 线的有序阵列把光转换成电的设备。2.相关技术描述对用于太阳能转换的光子吸收体的关键制约是材料必须足够厚，以吸收带有高 于材料带隙的能量的大多数太阳光子；材料还必须足够纯净，以具有用于高效收集光生电 荷载流子的高少数载流子扩散长度。通过规定吸收体相(absober phase)的最低纯度要求， 所述制约给吸收体材料强加了成本的底线。该状况对于例如硅之类的间接带隙吸收体尤其 严重，硅要求100 ym以上的厚度以吸收阳光中90%高于硅的1. 12eV带隙的能量。一般来说，用在光伏应用中的便宜候选材料具有高度的含杂量，或具有高密度的 缺陷，这导致低的少数载流子扩散长度。使用这种低扩散长度的材料作为在常规平面p-n 结太阳能电池几何构型中的吸收基底，会导致设备具有的载流子收集被该基底区域中的少 数载流子扩散所限制。在这样的电池中，基底厚度的增加将因此产生更多的光吸收，但不会 导致设备效率的增加。在缺乏复杂精密的陷光结构(light-trapping scheme)的情况下， 低扩散长度和低吸收系数的材料因此不能够轻易地并入高能量转换效率的平面太阳能电池结构中。用于太阳能转换的另一个途径在Law，Μ· ；Greene, L. Ε. ；Johnson, J. C ;Saykally, R. ；Yang，P. D.Nat. Mater. 2005，4，455-459中被公开。在Law等人的文章中，ZnO纳米线阵 列被涂抹上染料并放置在电解液中。纳米线阵列用于增加暴露在太阳辐射中表面积。纳 米线充当染料的支持结构，使得主要的吸收体是束缚于纳米线表面的染料而不是纳米线本 身。其他线阵列太阳能转换设备可以由随机生长或随机分布的线组成，所述线相互之间也 具有随机的取向。这样的线阵列可能具有的外观可以被定性为类似于毡制品或毡制品的类 似物。发明概述本公开描述了一种使用垂直排列的线阵列以把光能转换成电能的光电池。线阵列 中的线被优选地以相对高的长宽比形成。这样的比率在接收光方向上提供长度，但半径相 对小以促进载流子的高效收集。不同的材料可以用来与线阵列中的线电接触。在优选的实 施方式中，在光电化学电池里使用液体电解质。然而，其他的实施方式可以使用其他的材料 或者装置与线阵列接触。 本发明的一个实施方式是一种设备，其包括基底传导层；细长半导体结构的有 序阵列，其中细长半导体结构具有由与基底传导层的至少部分电接触的邻近端和未与基底 传导层接触的远端来界定的长度尺寸，并且具有大体垂直于长度尺寸的径向尺寸，且径向 尺寸小于长度尺寸；以及电荷传导层，其中电荷传导层的至少一些部分与多个细长半导体 结构中的一个或更多个细长半导体结构沿着所述一个或更多个细长半导体结构的长度尺 寸的至少部分电接触，其中细长半导体结构吸收所接收到的光。本发明的另一个实施方式是一种光电池，其包括衬底；一个或更多个线阵列，其 包括多条取向的且有序的半导体线，其中多条半导体线具有与衬底毗邻的邻近端和被取向 (oriented)以接收入射光的远端，其中邻近端和远端为每条半导体线界定长度尺寸，并且 其中对于包括半导体线的材料，每条半导体线具有的半径小于或等于少数载流子的扩散长 度；以及电荷传导层，其中电荷传导层的至少一些部分与一条或多条半导体线沿着所述一 条或多条半导体线的长度尺寸的至少部分电接触，其中半导体线吸收所接收到的光，并且 其中对于包括一条或多条半导体线的材料，每条半导体线的长度尺寸与半径的比率对于太 阳能转换是最佳或近似最佳的。还有另一个实施方式是一种光电化学电池，其包括衬底；一个或更多个线阵列， 其包括了多条垂直排列的半导体线，其中每条半导体线具有与衬底毗邻的邻近端和被取向 以接收入射光的远端；与一条或多条半导体线电接触的液体电解质；以及一个或更多个到 衬底的电接触部分。通过使用沉积在衬底上的催化剂的汽-液-固生长工艺或者其他制造 方法可以形成这些半导体线。还有另一个实施方式是一种用于把水转换成氢的光电池，其包括光电阳极，其包 括一个或更多个有序的线阵列，线阵列包括多条细长的光电阳极半导体线，其中光电阳极 半导体线被取向以接收入射光；光电阴极，其包括一个或更多个有序的线阵列，线阵列包括 多条细长的光电阴极半导体线，其中光电阴极半导体线被取向以接收入射光；以及薄膜，其 把多条光电阳极半导体线和多条光电阴极线电气地且离子地互相连接。这里无意于通过以上简短描述的和下面以额外的细节描述的示范性实施方式的描述来对本发明进行限制。附图多个视角的简要说明

图1是光电化学电池的示意图。图2A和2B显示了所生长的Si线的硅线阵列的扫描电子显微镜(SEM)图像。图3显示了来自使用液体电解质的线阵列样本的代表性的相对于电压的电流密 度的曲线。图4显示了用于收集电流密度和电压数据的测试设置。图5A-5I显示了用于制造线阵列的方法。
图6显示了由铜催化的硅线阵列的倾斜SEM视图。图7显示了靠近由铜催化的硅线阵列中四角的每一个角的区域的代表性倾斜SEM 视图。图8显示了使用了四点探针技术对于单独接触的纳米线的I-V测量结果。图9显示了光电化学电池的示意图。图10A-10F描绘了使用AAO膜作为模板的纳米杆的制造。图11显示了 Cd(Se，Te)纳米杆阵列的剖面SEM图像。图12表现了纳米杆阵列电极的俯视SEM图像。图13显示了关于纳米杆阵列电极的J-E特性。图14显示了在光蚀刻前后的纳米杆阵列电极电池的J-E特性。图15显示了在光蚀刻前后的最高效纳米杆电极的频谱响应。图16描绘了来自典型纳米杆阵列电极的频谱响应数据。图17A-17G显示了通过使用蚀刻工艺所制备的柱的SEM图像。详述在本说明书中，除非另有指明，术语“线”、“杆”、“须”、和“柱”以及其他相似的术语
可以被同义地使用。一般来说，这些术语指的是具有长度和宽度的细长结构，这里的长度是 由结构的最长轴来定义的，而宽度是由一般垂直于结构最长轴的轴定义的。术语‘长宽比’ 指的是结构的长度与其宽度的比率。因此，细长结构的长宽比将会大于1。除非另有指明， 术语“球”、“球体”、“圆块”和其他相似术语可以被同义地使用。一般来说，这些术语所指的 是一些结构，其宽度是由结构的最长轴定义的，并且其长度是由一般垂直于宽度的轴定义 的。因此，这样的结构的长宽比一般是1或者小于1。另外，关于线、杆、须、柱等等的术语 “垂直的，，一般指的是拥有从水平线上被有所提升的长度方向的结构。术语“垂直排列，，一 般指的是从水平线上被提升的结构或一些结构的排列或取向。这样的结构或一些结构不必 完全地垂直于水平线以被认为具有垂直的排列。除非另有指明，术语“阵列”一般指的是在 一范围里分布且间隔开的数个结构。阵列里的结构不必全部具有相同的取向。术语“垂直 排列的阵列”或“垂直取向的阵列” 一般指的是结构的一些阵列，其中所述结构具有从水平 取向提升至完全与水平取向相垂直的取向，但是阵列里的这些结构可能或可能不具有关于 水平线全部一样的取向。术语“有序的”或“明确界定的”一般指的是在指定的或预先确定 的图案中的元件的布局，这里这些元件相互之间具有明确的空间关系。因此，术语“有序的 阵列”或“明确界定的”一般指的是在相互之间有明确的、指定的或预先确定的空间关系的 分布在一范围里的结构。例如，在有序的阵列里的空间关系可以是这样的，即这些结构相互之间以大致相等的距离被以间隔开。其他有序的阵列可以使用变化的、但被指定的或预先 确定的间距。在“有序的”或“明确界定的”的阵列里的结构彼此也可以拥有类似的取向。在本说明书中，除非另有指明，术语“半导体” 一般用来指包括具有半导体性质的 材料的元件、结构或者设备等。这样的材料包括但不限于来自元素周期表第IV族的元素； 包括了来自元素周期表第IV族的元素的材料；包括了来自元素周期表第III族和第V族的 元素的材料；包括了来自元素周期表第II族和第VI族的元素的材料；包括了来自元素周 期表第I族和第VII族的元素的材料；包括了来自元素周期表第IV族和第VI族的元素的 材料；包括了来自元素周期表第V族和第VI族的元素的材料；以及包括了来自元素周期表 第II族和第V族的元素的材料。拥有半导体性质的其他材料可以包括分层的半导体、金 属合金、各种氧化物、一些有机材料以及一些磁性材料。术语“半导体结构”指的是至少部 分地由半导体材料所组成的结构。半导体结构可以包括掺杂材料或非掺材料。本发明的实施方式包括具有长宽比、有序性、密度和/或关于入射光能量的取向 的半导体结构以增加光的吸收，同时为载流子的高效径向收集做准备。优选地，半导体结构 使光吸收的方向正交于载荷子收集的方向。因此，半导体结构具有的长度尺寸一般在入射 光的方向上，并且宽度尺寸一般垂直于长度尺寸。优选地，根据本发明实施方式的光能转换 设备具有排序规律的半导体结构阵列，以为用于光能接收的结构的数量的增加和密度的增 加做准备。到半导体结构的电荷接触部分传导来自半导体结构的电子，其是由载流子扩散 所引起的，所述电荷接触部分可以用如以下所讨论的各种手段来提供。如图IA所示，杆阵列中垂直排列的杆140被安置在衬底110上。这些杆140被放 置在电荷传 导材料130中。优选地，在杆阵列中的杆140可以相对高的长宽比来形成，并且 具有约等于少数载流子扩散长度的半径。因此，这些杆140可以为沿它们全长的太阳能吸 收做准备(依赖杆所用的半导体材料)，并因此为沿全长的载流子扩散做准备。然而，本发 明的实施方式不限于相同杆的仅仅垂直的取向。例如，图IB显示具有半导体结构142的 阵列的光能转换设备，该半导体结构具有各种形状以及相对于衬底110方向和光方向的取 向。要注意的一点是，在图IA和IB所描绘的实施方式中，衬底110可以为所描绘的半导体 结构提供基底，和/或提供到半导体结构140、142的电接触部分(electrical contact)。根据本发明的其他实施方式中，可以用其他手段来维持半导体结构的有序性和取 向，而不需要使用衬底。例如，参看图1C，其显示接触基底层112并嵌入粘合剂层230的半 导体结构144。该粘合剂层230维持半导体结构144的有序性和取向，使得它们关于光接 收具有优选的取向。基底层112提供到半导体结构144的电接触部分。粘合剂层230也可 以为来自半导体结构144的电荷传导做准备。粘合剂层230可以包括例如聚合物之类的材 料。图ID显示了一种实施方式，这里半导体结构144部分地嵌入粘合剂层230以关于光接 收提供优选的取向。导电层114提供到半导体结构144的电接触部分。半导体结构优选地包括具有高效吸收太阳能并且可把该能量转换成电的这些 性质的半导体材料。这样的材料可以包括晶体硅(crystallinesilicon)，单晶硅或是多 晶硅，不论是掺杂的还是非掺的。半导体材料还可以是非晶硅、微晶态硅(micromorphous silicon)、原晶硅(protocrystallinesilicon)或纳米晶硅。半导体材料还可以是碲化镉； 石西化铜钢、铜钢嫁石西石串化嫁(copper indium gallium selenide gallium arsenide)、憐石申 化镓、硒化镉、磷化铟或a-Si:H合金或者来自元素周期表第I、III和VI族其他元素的组合；或者其他无机元素或具有所期望的太阳能转换性质的本领域已知元素的组合，例如金 属氧化物材料。来自半导体结构的电荷传导或电传导可以用各种材料提供。电荷传导可以由导电 的液体电解质(liquid electrolyte)或其他液体来提供。电解质可以存在于水溶剂或非 水溶剂中。在其他的实施方式中，电荷传导可以通过导电的聚合物来提供。在另外一些实 施方式中，电荷传导可以通过与半导体结构电接触的金属或其他半导体结构，以收集载荷 子的方式来提供。从本质上来说，任何能够传导电子的东西都可以用作用于本发明实施方 式的电荷传导材料。如已指明的，本发明的实施方式可以包括使用非水溶剂溶液的光电化学电池，其 中所述溶液包含溶解的电解质以及包含溶解在溶液中的氧化还原对，其适合于在电池被暴 露给外部的光源时，从半导体结构接受电子并且向半导体结构施与电子。非水溶剂可以是 那些自解离成以离子导电的溶剂分子的类型，或者可以是一种可使加入其中的电解质将实 质上被解离以形成离子导电溶液的溶剂。示范性的溶剂类别包括有1到10个碳原子的 链烷醇(alkanol)，特别是甲醇；有2到10个碳原子的腈类，特别是乙腈；以及碳酸亚烃酯， 比如碳酸丙烯酯与少量醇的混合物。在这种混合物里的醇可以是有1到10个碳原子的、线 性的或支化的、未被取代的或卤代的醇。示范性的醇包括η-辛醇、η-己醇、η-丁醇、三氟 乙醇以及甲醇。一般来说，对于那些本领域中普通的技术人员，溶剂将是一个利用溶剂粘度 和介电常数的常规表格来进行选择的问题。从离子在各种溶剂中的导电性的常规表格可以 确定要使用的电解质。例如，在甲醇中，由于其溶解度，电解质可以包括高氯酸锂。在乙腈 中，电解质可以包括季铵盐，特别是季铵四氟硼盐，例如四乙基铵四氟化硼。示范性的氧化 还原对是二茂铁-二茂铁(ferrocene-ferrocenium)对；不过，也可以使用其他氧化还原 对。如果在所选择的溶剂中，具有适当氧化还原电势的氧化还原对没有必要的溶解度，则可 为该氧化还原对做化学改性以赋予它在该溶剂中更大的溶解度。例如，可以通过根据常规 方法对其引入醇侧链而对二茂铁分子改性，使其在醇溶剂中更易溶解。一般来说，可以通过 已知技术引入适当的取代基以满足溶解度的要求。这样的取代基可以包括烷基、羧酸、酯、 酰胺、醇基、氨基、取代的氨基、硫氧基(sulfoxy group)、酮、磷酸基诸如此类。优选的二茂 铁-二茂铁对是带有合适阴离子，例如四氟硼酸根(tetrafluoroborate)的二甲基二茂铁
/二甲基二茂铁[+] (DMFc/DFMc.+)。对本领域中的技术人员来说显而易见的是，可根据 本发明实施方式使用其它溶剂、电解质和/或氧化还原对。如已指明的，本发明的实施方式还以包括使用带有电解质的水溶剂的光电化学电 池。例如，所述电解质可以包括Ar环境下维持的，IM NaOH水溶剂中的IM Na2S和IM S。对 本领域中的技术人员来说显而易见的是，可根据本发明实施方式使用其它水溶剂和相应的 电解质。如上面简要描述的，根据本发明实施方式的电荷传导材料不限于液体材料。电荷 传导材料还可以包括有机导体、无机导体或混合的无机/有机导体。有机导电材料包含(但 不限于)导电聚合物(聚(苯胺)、聚(噻吩)、聚(吡咯)、聚(乙炔)等等)；含碳材料 (碳黑、石墨、焦炭、C6tl等等)；电荷转移复合物(四甲基对苯二胺-氯醌 (tetramethylpar aphenylenediamine-chloranile)、碱金属四氰基对二次甲基苯醌复合物、四硫代富瓦烯卤 化物复合物，等等)；以及其他这样的材料。无机导电材料包括(但不限于)金属和金属合金(Ag、Au、Cu、Pt、导体AuCu合金等等)；高掺杂半导体(3土、6&六8、11^^052、1102，等等)； 导电金属氧化物(In203、Sn02、NaxPt304，等等)；超导体(YBa2Cu307、Tl2Ba2Ca2Cu301Q 等等)；以 及其他这样的材料。混合的无机/有机导体包括(但不限于)四氰基钼酸盐复合物；铱卤 代羰基复合物；堆叠的大环复合物；以及其他这样的材料。如上面所讨论的，有传导电子能 力的几乎任何材料都可以用于根据本发明实施方式从半导体结构传导电荷。已大概描述了本发明的实施方式，下面所给出的实施例提供了本发明一些实施方 式的额外细节。前三个实施例可由本发明实施方式中用到的半导体结构的制造方式来进行 分类。第一个实施例是从衬底生长出的半导体结构。第二个实施例是沉积在衬底上的半导 体结构。第三个实施例是通过蚀刻衬底所形成的半导体结构。然而，如以上所描述的，本发 明的实施方式可以不具有衬底，因此，下面的这些实施例不应该被看作是可以形成半导体 结构的详尽无遗的方式。本发明的实施方式不限于产生电。下面第四个实施例描述了用于 从此处所描述的半导体结构阵列产生燃料，即产生氢的结构。实施例1 包括被生长的半导体结构的光电化学电池如以下额外细节中所描述的，垂直排列的线阵列可用于太阳能转换，这里阵列中 的线提供主要的光吸收和载荷子分离。优选地，垂直排列的线阵列中的线是用相对高的长 宽比来形成的，也就是说，在线阵列中的线在接收光的方向上是长的，但是具有相对小的半 径以促进载流子的有效径向收集。甚至对于相对不纯净的吸收体材料来说这些半径可以是 小的。根据本发明实施方式的太阳能电池设备具有相对 ( liquid junctionelectrolyte)接触的主要的光吸收 和载荷子分离的材料而得到太阳能转换。图9显示了根据本发明实施方式的光电化学电池的示意图。如图9所示，线阵列 的线940被安置在衬底910上。这些线940被设置在电解质930中。衬底910优选地包括 简并掺杂的η型硅(111)晶片。优选地，这些线以如下面的额外细节中所描述的方式从衬 底910生长，以提供高长宽比的晶体硅线。优选地，在线阵列中的这些线940是以相对高的 长宽比形成的。在一个实施方式中，形成具有长度20-30 μ m、直径1.5-3 μ m的线940。在 光电化学电池中，这些线940在接收入射光的方向上取向。如下面所描述的，Si线940可以使用汽-液-固生长方法、使用金作为生长催化剂 从衬底上生长。虽然金在硅中是一种深能级陷阱，以下面所描述的方式生长的线依然期望 允许有效的收集载流子。因为Au在Si中的溶解度极限在1050°C下大约是1016cm_3，Au陷 阱剖面(trapcross-section)预期产生2ns的载流子寿命。这样短的寿命将极大地限制在 平面硅吸收体上载流子的收集，但是其依然足够提供载流子收集至少Iym的距离。当每条 线都具有与少数载流子扩散长度不相上下的半径时，可以期望最佳的效率。较小的半径产 生增加的表面面积，并因此增加表面和结的复合，在载流子收集方面几乎没有带来改善。因 此，本发明的实施方式可以使用微米直径的Si线。图2A和2B显示被生长Si线的硅线阵列的扫描电子显微镜图像，所述被生长的Si 线用于本发明的一些实施方式。图2A显示了其剖面图，这里比例尺为15 μ m并且图2B显 示45°视图，其中比例尺为85.7 μ m。如图2A和2B所示，被生长的硅线近似完全垂直于衬 底取向，并且在大面积(大约2mm2)上在直径和间距(pitch)两方面是高度规律的。
为描述被生长硅线的电性质，四点探针和场效应测量在阵列中单独的线上被执行。背栅测量(Back-gated measurement)表明原生线是η型的，其具有0. 32 Ω ·αιι的电 阻率，相应于2. 9 X IO16CnT3的掺杂密度，假设在这些线中的载流子迁移率与体Si中载流子 迁移率相同。图8显示了使用四点探针技术对于单独接触的纳米线的I-V测量结果。图8 中的插图是在45°方向看到的四点探针测量设备的SEM图像。比例尺为6 μ m。如已指明的，本发明的实施方式包括光电化学电池，这里该电池利用液体电解质。 因此，使用液体电解质探测被生长的Si线阵列的结性质。液体电解质提供接触硅线的方 便、保形的方法，并且允许进行这些线的性能的测量，而不要求与阵列中的Si线有扩散的 冶金结(metallurgicaljunction)。然而，本发明的其他实施方式可能用到这样的结。在一个实施方式中，使用了 CH3OH中含有1，1' - 二甲基二茂铁(Me2Fc)+Λι氧化还 原系统的液体电解质。在空气质量(AM) 1. 5的lOOmWcnT2的条件下，提供超过670mV的体扩 散-复合-限制的光电压，这种电解质可以与η型Si产出极好的结。这样的结还在n-Si中 形成原位反型层，其本质上是形成一原位P+发射层，同时也产生一高度钝化的表面。因此， 这些液结非常适合作为用于提供η型硅线阵列的太阳能设备转换性质的初始探测的系统。做实验比较了具有V-L-S生长的Si线阵列的样本与控制样本的性能。为生成控 制样本，氧化的衬底晶片被图案化成具有孔的，但是未把催化剂沉积进开口内，并且线没 有被生长在样本上。对具有被生长Si线的样本以及控制样本的开路电压(V。。)和短路密 度(Jj进行测量。这些具有被生长硅线的样本提供V。。(mV) = 389士 18和Js。(mA/cm2)= 1.43 士0. 14，而控制样本仅提供 V。。(mV) = 232 士8 和 Jsc(mA/cm2) =0.28 士0.01。考虑到每 单位投射面积的高表面面积，线阵列样本中的V。。相对来说是大的(350-400mV)。这个V。。值 反映了 Si/Me2Fc+Al-CH30H界面上相对低的表面复合速度，以及Si线良好的体性质，不是这 样的话会观察到低得多的V。。值。线阵列样本的短路光电流密度相对较低，l-2mACnT2。然而， 在这个实验中，这些线的长度只有20μπι，因此对于完全吸收和收集能量高于Si的1. 12eV 带隙的所有太阳光子情况下所能达到的期望的43mA/cm_2的Js。减少到了 20 μ m厚的硅吸收 体情况下的34mACnT2。此外，在7μπι的间距上2μπι直径的线的阵列仅仅填充了投射表面 平面的6. 5%，由此产生2. 2mA/cm_2的期望最大的Js。，与观察到的Js。一致。图3显示了来自实验的有代表性的相对于电压的电流密度的曲线。在该实验中， 开路电压为大约330mV，短路电流密度为大约6. 8mA/cm2,以及填充系数为大概.31，给出的 效率大概为0. 7%。所观察到的光活性并不由衬底所支配，因为简并掺杂的衬底仅产生低光 电压并且几乎不产生光电流。另外，线的大基底暗示出在任何剩余的无氧化物衬底与液体 电解质之间形成了相对小的直接接触(如果有的话)。因此，很可能所有被观察到的光电流 和光电压都归因于这些线而不是衬底。图4显示了用于就在上面所描述的实验测试设置。在执行该测试之前，具有生长 的线阵列的样本被浸在IM HCl (aq)中并且用H2O冲洗。然后，该样本在10%的HF(aq)中 被蚀刻10秒钟以移除自然(native)氧化物，之后用H2O冲洗，并且在N2气流下干燥。紧 接着把Ga/In擦到每个样本的背面上，并且用银胶把这些样本连结到线圈(wire coil)上。 然后，把这些样本密封到玻璃管中，留出大约2mm2暴露的前表面面积，使用20-3004LV环氧 树脂(Epoxies，Etc)以涂覆前面并且用Hysol IC环氧树脂(Loctite)密封样本的剩余部 分。由氧化的晶片所组成的控制样本也被相类似地制备，其在氧化物中包含被图案化的开口，但是没有沉积的催化剂并且没有被生长的线。这些光电化学测量均在由200mM 二甲基二茂铁(Me2Fc)，0. 5mMMe2FcBF4,以及IM LiClO4所组成的甲醇溶液里执行。在处理和光电化学测量这两段期间内，都可以清楚地观 察到甲醇把线阵列表面弄湿了。如图4所示，工作电极201是线阵列样本或控制样本。对电 极203是Pt网，以及参考电极205是在鲁金毛细管中被包围的Pt线，所述鲁金毛细管中包 含与主电池中相同的溶液。所有的电池组件在惰性气氛下被装配，并且在被放在正压力的 Ar中之前就已经被密封。在测量期间，使用300W ELH-型投影仪灯泡207照射该电池。使 用Si光电二极管对光强进行校准以产生一光电流，该光电流相当于在IOOmW cm—2 AM 1.5 的照明下在工作电极表面上所获得的光电流。在测量期间，该溶液被有力地搅拌，并且使用 了空气流以保持照射下恒定的电池温度。使用Solartron 1287恒电位仪和Core Ware软件进行了光电化学测量。为测量 在光中的开路电压，首先允许开路电势在黑暗中平衡(通常在OV到IOmV以内)。然后光被 接通，并且允许样本在光中平衡。所报告的V。。是在黑暗中的电势与光中的电势之间的差。 然后在光中以lOmVs—1的扫描速率记录J-V数据。短路光电流密度则被记录为相对(vs)电 池的能斯特电势在OV偏压下所测量到的电流密度。用于计算电流密度的电极面积使用平 板扫描仪来测量。现在所描述一种用于形成垂直排列的硅线阵列的方法。Si<lll>晶片可以被用作 从其生长硅线阵列的材料。其他材料也可以被用于支持线生长，例如设置在玻璃上的薄硅 层，或者其他这样的硅衬底。晶片的全部或部分可被掺杂。例如，可以使用简并掺杂的η型 Si晶片。如图5Α中所示，表面氧化物层20热生长在晶片10上。在一个实施方式中，表面 氧化物层20生长到285nm的厚度。在另一个实施方式中， 表面氧化物层20生长到300nm 的厚度。其他的实施方式可以包括其他厚度的氧化物层。还有其他的实施方式使氧化物层 20经由化学气相沉积(CVD)或者本领域已知的其他方法被沉积。如图5B所示，应用光致抗蚀剂(photoresist)层30。该光致抗蚀剂层被应用以 支持如下面所讨论的被图案化模板的显影。然而，用于创建图案化模板的其他材料和技术 可以被使用，比如乳胶层、或冲压或软光刻。光致抗蚀剂层可以包括来自MicroChem Corp. (Newton,MA,USA)的S1813光致抗蚀剂，或者其他的光致抗蚀剂材料。然后，该光致抗蚀剂 层30暴露于所期望的阵列图案，并且由显影剂显影以如图5C中所示的在抗蚀剂(resist) 层30中形成所期望的孔35的图案。显影剂可以包括MF-319或本领域里已知的其他显影 齐U。然后，如图5D中所示，图案化的抗蚀剂层30被用来蚀刻硅晶片10上的氧化物层20。 对氧化物层的蚀刻可以通过使用氢氟酸组成来实现，比如来自Transene Company, Inc. (Danvers，MA, USA)的HF缓冲溶液(9% HF, 32% NH4F)。在本领域中已知的其他蚀刻技术 也可以被用来蚀刻氧化物层20。蚀刻的结果将是如图ID所示的在氧化物层中的孔37的图 案。优选的孔图案可以是直径3 μ m的孔的方形阵列，这些孔从中心到中心是7 μ m。然后如图5E所示，生长催化剂50被热蒸发到抗蚀剂层30上，并且进入氧化物层 20的孔37里。沉积催化剂的其他方法，比如电沉积法可以被使用。优选的催化剂包括金、 铜或镍，但是，也可以使用在本领域中已知的如此处所述的用于促进生长的其他催化剂。例 如，500nm的金可以被热蒸发到抗蚀剂层30上并进入孔37里。然后执行对光致抗蚀剂层 30的剥离，留下如图5F中所示的催化剂岛状物57，其由氧化物层20中的氧化物分离。
然后，带有图案化的氧化物层20和沉积的催化剂的晶片10可以被退火。优选地， 退火在管式炉中、在900到1000°C之间的温度或者在大约1050°C的温度下进行20分钟，同 时通入latm，流速lOOOsccm (这里sccm的意思是STP下立方厘米每分钟)的H2。然后，在 晶片10上进行线的生长。图5G显示的是通过通入生长气体在线阵列中生长线40。优选 地，线40在大约Iatm的H2 (IOOOsccm)和SiCl4 (20sccm)的混合气中生长。线40可以在 950°C到1100°C之间的温度下生长20到30分钟，或可以用不同的生长时间、压力、和或流速 生长。然而，最佳的生长温度是在1000°C到1050°C之间。对于这些生长时间和这些温度的 生长可以生产从10 μ m到30 μ m长度的或者更长的线。如图5H中所示，在线40生长之后，氧化物层20可以被移除。该氧化物层20可以 通过在10%的HF(aq)中对晶片10做10秒钟的蚀刻来移除，或者可以用本领域中已知的 其他方法来移除氧化物层。如图5H所示，催化剂颗粒51可能仍然留在每条生长线40的顶 部，其可能影响所得到的线阵列的功能。因此，移除这些催化剂颗粒可能是有利的。例如， 如果催化剂包括金，则这些金颗粒可以通过把晶片10浸泡在TFA溶液中10分钟的方法来 移除，所述TFA溶液来自Transene Company, Inc.，其包含Γ/Ι”在本领域中已知的其他 方法也可以用来移除催化剂颗粒。图51显示了催化剂颗粒51被移除后的线40。如以上所讨论的，其他的催化剂可以用于促进在线阵列中生长硅线。当铜被用来 替代金作为VLS催化剂时，可以获得名义上相同的线阵列。图6显示了使用以上所描述方 法生产的由铜催化的硅线阵列的倾斜SEM视图，这里阵列在大的> Icm2的面积上具有近似 100%的保真度。图6中的插图里的比例尺为10 μ m。图7显示了在靠近在1000°C以铜为 催化剂的生长的0.5X Icm样本的四个角中的每个角的区域的代表性的倾斜SEM图像，其示 出了在大面积上的均勻性。在图5中的比例尺可应用到所有面板。 成本问题也推动了使用非金催化剂用于使用V-L-S技术生长线阵列。如上面所指 明的，铜可以作为用于硅线生长的催化剂。不像金，铜是一种便宜并且在储量丰富的材料， 并因此对于这样的实施方式会受到特别的关注。虽然铜在硅中比金更易溶并且铜还是深陷 阱，但是，相比于金，硅太阳能电池可以容纳更多铜污染物，并且因此即使在铜催化生长的 情况下也能够期望至少有微米的扩散长度。用于生长垂直排列线阵列的其他方法可以被使用，因此本发明的实施方式不限于 通过以上所描述的方法的创造。例如，不同于所描述的催化剂的其他的催化剂可以被使用。 其他方法可以使用其他技术来图案化表面氧化物。还有其他的方法可以不使用热生长的氧 化物支持线的生长。线的生长(或如下面所讨论的其他半导体结构的生长)可以用模板层 实现，模板层首先图案化成具有开口(例如孔的阵列)孔，线或结构就生长在这些孔中。所 述模板层包括对于所沉积催化剂的扩散势垒区。该扩散势垒区可以包括图案化的氧化物 层、图案化的绝缘层，例如包括氮化硅的层、图案化的金属层，或者这些材料的组合，或者促 进用于半导体结构生长的催化剂的沉积的其他材料或工艺。如上面所描述的，可以在相对大的面积上制造高长宽比硅线的垂直排列阵列。这 导致近似非光活性(photoinactive)的衬底可以通过可扩展的、相对低成本的、VLS生长的 线阵列呈现出光活性。在如上面以额外细节描述的实施方式中，这样的线阵列可以被用在 使用了液体电解质的光电化学电池中。考虑到生长的Si线阵列的光活性性质，其他的实施 方式可以提供所期望的光活性性质，而不必使用液体电解质与线阵列接触。例如，线阵列的接触部分可以是液体、导电聚合物、PN结、金属氧化物半导体界面、或它们的或其他材料的 任何组合。另外，虽然在上面描述了 Si线阵列，其他的半导体材料可以被用于线阵列的形 成。尤其是，本发明的实施方式优选地包括线阵列，这里单独的线拥有的半径和/或长宽比 对基于用于线阵列的材料的太阳能转换是最佳或近似最佳的。根据本发明的实施方式，除线阵列以外的半导体结构也可以在衬底上生长。这些 其他的半导体结构可以包括但不限于金字塔形、树形的结构等。另外，本发明的实施方式不 限于使用上面所描述的V-L-S生产过程和氧化物层生长半导体结构，还可以包含其他生长 技术，例如使用模板的生长或自发的生长。实施例2 包括沉积的半导体结构的光电化学电池本发明的另一个实施方式包括径向的杆阵列结光电极通过电沉积Cd(Se，Te)而 制备的光电化学电池，并在下面进行了描述。II-VI族半导体CdSe和CdTe 二者都是直接 带隙的高度吸收材料，其带隙(CdSe为1.7eV以及CdTe为1. 4eV)与太阳光谱有良好匹配。 这两种材料都可以通过许多技术来沉积。CdTe和CdSe的电沉积是已确定的，而这些材料的 电沉积形式的光伏或光电化学电池的性能通常受吸收体相中的低的少数载流子收集扩散 长度限制。本发明的实施方式可以使用数种用于制造垂直排列的半导体纳米杆的完整阵列 的方法。当所使用的沉积技术不引起一维生长时，纳米杆阵列的制造可以要求使用模板。阳 极氧化铝(AAO)模板可以用来帮助II-VI族半导体纳米杆的阵列的电沉积。AAO的细孔是 密集的，且在尺寸上相对均勻，并且高度地垂直排列。这些细孔可以可控制的细孔长宽比， 以范围5nm到200nm的细孔直径以及以高达每平方厘米IO11个细孔的密度来制造。AAO模 板可通过在10-100V的偏压下，在硫酸、磷酸或草酸的酸性溶液中对铝进行阳极氧化而形 成，或者AAO模板可以是在市场上可买到的。AAO膜特别适合电沉积方法，因为氧化铝的绝 缘性质阻止材料直接沉积到模板上。在制造了这些杆后，模板可在氢氧化钠的水溶液中被 选择性地移除，留下无支撑(free-standing)的垂直排列的纳米杆阵列。图10A-10F描绘了使用AAO膜作为模板的纳米杆的制造。图IOA描绘AAO膜501。 使用市场上可以买到的、厚度60 μ m、细孔直径200nm的AAO薄膜(Whatman Scientific) 作为模板，可以制造纳米杆阵列电极。图IOB描绘在模板501的一侧上溅射薄的CdSe薄膜 503。该薄的CdSe薄膜503可以包括厚度300nm的CdSe层503 (使用RF磁控管溅射器，纯 度99. 995 %的CdSe溅射靶，Kurt J. Lesker Company沉积)，其被沉积到AAO模板501的一 侧上以覆盖细孔的底部。图IOC描绘了把Ti欧姆背接触层505溅射到CdSe层503的背面 上。Ti欧姆背接触层505可以通过溅射1. 5 μ m厚的Ti (纯度99. 995%的Ti溅射靶，Kurt J. Lesker Company)到CdSe层503的背面来制造。然后，AAO模板501的另一侧被在覆盖 固定蜡(mounting wax)层(未被显示)中，以在随后的步骤中防止金属沉积到细孔的底部。 然后通过附着铜线，并且把导电的银胶涂到膜边缘的周围，模板被制成工作电极。线被装入 在玻璃管中，并且以环氧树脂来密封线的接触区域。为在移除模 板之后为纳米杆阵列提供机械稳定性和支持，> 10 μ m的M金属随后 被电沉积到Ti的背面。图IOD描绘了 Ni金属衬底507被沉积到Ti层505上。在室温和搅 拌的条件下，Ni衬底507从0. 8M镍(II)氨基磺酸盐(Ni (SO3NH2)2)和0. 6M硼酸(H3BO3)的 水溶液中被恒流电沉积(galvanostatically electrod印osited)。这个过程中，在工作电极禾口Pt网对电极(Pt gauze counterelectrode)之间维持25mA cnT2的电流密度1个小时。 然后固定蜡由在丙酮中的数次洗涤而彻底移除。然后，使用水沉积浴(aqueous deposition bath)把CdSea65Tea35电沉积到细孔内，所述水沉积浴在IM H2SO4中包含了 0. 2M CdSO4,20mM SeO2、以及 IOmMTeO2 水沉积浴(aqueous deposition bath)。图 10E 显示把 CdSeTe 509 沉 积进AAO模板501的细孔内。还加入了曲通X-100 (0.25% )以降低表面张力，并且改善沉 积质量。除了 Pt网对电极之外，饱和甘汞电极(SCE)参考与AAO工作电极一起使用。电沉 积以相对于SCE-650mV、室温无搅拌的条件下恒电位地执行5至30分钟。在纳米杆生长之后，以把电极组件浸入IM NaOH(aq) 20分钟的方法移除AAO模板 501。图10F显示在移除模板501之后留下的纳米杆511。然后纳米杆阵列在电阻率18M Ω cm 的吐0中彻底地冲洗、干燥，并且从Cu线脱离。然后阵列在600°C、包含低百分比(约0.2%) O2的Ar气氛中退火大约90分钟。然后将该纳米杆阵列切割成更小的样本(0. 1-0. 3cm2)， 并且把这些样本制成电极以供用于光电化学电池的测量。图11显示了在移除AAO模板之后 的Cd(Se，Te)纳米杆阵列的剖面SEM图像。衬底的差异表明从Ti欧姆背接触向被溅射的 CdSe分流防止层的过渡。因为当电极被切割时，在样本边缘M从Ti上分离，所以在这个图 像中Ni支持层不可见。EDS表明在几个百分点内，元素组成是以Cd Se Te3 2 1 的比率。图12显示纳米杆阵列电极的俯视SEM图像。按上面讨论所制造的纳米杆组件随后可用在光电化学组件中。该光电化学组件的 组成为工作电极、Pt网对电极、Pt线参考、以及液体电解质，它们全部都在玻璃槽(另见 图4)中。电解质是在IM NaOH水溶液中的IM Na2S和IM S，其维持在Ar环境中。在Pt参 考电极上所确定的电池电势是-0.72V vs SCE，其相应于溶液类的氧化还原电势，并且与对 于该电解质的能斯特电势的文献值相一致。43电解质制成时是除去氧气的，并且通过使用 Schlenk线使其保持在Ar的正压力下。为了防止溶液的蒸发，Ar是处于水蒸气饱和状态 的，这是在向电池中引入气体之 前，使气流通过电阻率H2O起泡的方式完成的。使用Solartron SI 1287恒电位仪测量了电流密度相对于电势(J-E)的数据。使 来自Sylvania的ELH型卤素投影仪灯泡的光通过毛玻璃扩散器，以提供相当于使用Si光 电二极管时所测量到的IOOmW cm_2，所述Si光电二极管已经相对于二级标准的，NIST起源 的Si光电池被校准，所述Si光电池在空气质量(AM) 1. 0的IOOmW cm—2照射下校准。在收集 J-E数据之前，每个电极都被允许达到开路状态下的平衡。然后在光蚀刻步骤的前后测量每 个电极上的J-E数据。通过在短路状态下将电极浸泡在90 9. 7 0. 3H20 HCl HNO3(ν/ ν)的溶液10秒钟，并且在ELH型照明的IOOmW cm_2的条件下执行光蚀刻。纳米杆阵列电极是通过以范围从5分钟到30分钟的时间电沉积Cd(Se，Te)的方 式制造的。被测量以在照射条件下具有最佳性能的那些阵列有20分钟的沉积时间，这对应 于所通过的模板区域的2-2. 5C cm_2的总电荷。SEM图像(见图11)显示出在这些阵列中 的纳米杆的长度从约3. 5-7. Oym变化。然而，在任何特定阵列中，这些杆相互之间的长度 差别都在Iym以内。这些纳米杆电极也在光蚀刻过程的前后被测试。图13显示了表现更好的纳米杆阵列电极的J-E特性。在许多情况下以及如图13 所示，光蚀刻步骤明显地改善了纳米杆阵列电极的效率。纳米杆阵列的光蚀刻总是增加Js。， 但是仅有时候会改善V。。。实际上对于大部分纳米杆电极，光蚀刻步骤明显地减小Voc。图 14显示了一个这样的电池在光蚀刻前后的J-E特性。
执行控制实验以评估溅射的CdSe层对纳米杆阵列电极性能的影响。在这些实验 中，除了把Cd(Se，Te)沉积到模板的细孔内之外，遵循纳米杆阵列制造过程的每一步。因 此，所得的电极仅由在Ti/M衬底上退过火的薄CdSe层所组成。这种电极有非常低的效率， 在光蚀刻前为0. 11%并且在光蚀刻后为0. 03%。图15显示了在光蚀刻前后，按以上描述产生的最高效率的纳米杆电极频谱响应。在聚硫化物液体电解质中所得到的吸收光谱证实了该溶液在< 500nm的波长λ是高吸收 的，这解释了在短波长Cd(Se，Te)光电极的外部量子产额的下降。在这个区域内的高吸收 度也意味着通过溶液的光程长的微小差异对于λ < 500nm时的外部量子产额有很强的影 响，这可能解释在对纳米杆所观察到的频谱响应之间在该区域的差异。如图15所示，直到 带隙开始出现之前，纳米杆阵列电极的外部量子产额保持相对恒定。图16描绘来自典型纳 米杆阵列电极的频谱响应数据。在图16中的数据每个都被归一化成它们最高量子产额的 相应的点，这使得频谱响应数据的形状可以被轻易地比较。纳米杆阵列电极在靠近带隙处 的量子产额显示出较少的下降，表明这样的纳米杆阵列样本有效地收集由具有较长穿透深 度的光子所生成的少数载流子。然而，相比对于平面电极可能看到的，实验中制造的纳米杆阵列电极确实典型地 显示出较低的总短路电流密度。这可能反映了在本工作中所使用的特定纳米杆电极阵列的 入射光平面的完全填充率的缺乏。因此，可选择的实施方式使用其它方法以制备较高密度 的纳米杆阵列，杆间空隙区较小。光散射也可以部分地缓和纳米杆阵列的高光学填充率的 缺乏，并且在这样的系统中可以使用光子管理方案以扩大优势。还要注意的是，纳米杆阵列 电极是深黑色的。因此，在某种程度上，在这样的系统中已经出现了光陷阱，但可能没有足 够的幅度以产生有可能来自这种系统的最高量子产额。按上面描述所制造的纳米杆阵列电极所产出的开路电压值V。。一般小于从普通平 面电极所能获得的开路电压值。V。。的下降可能涉及两个因素，其中一个因素固有的纳米杆 阵列的几何构型，而另一个因素，在原则上可以用最佳的材料处理和结形成来控制。固有的 影响是相比平面电极几何构型，纳米杆阵列电极在较大的结收集面积上分配光生的少数载 流子流量。具体地说，纳米杆阵列电极与平面电极的的结面积比是y = Ane/Ap = (2 π rh P NELff) / (Lff) = 2 π rh P NE这里Ank是纳米杆阵列电极结的面积，Ap是平面电极结的面积，r是单个纳米杆的 半径，h是纳米杆的高度，P NE是纳米杆的密度(在每单位平面基底面积上杆的数量)，以及 L和W分别是平面投射面积的长和宽。要注意的是，Y的此定义隐含假设纳米杆阵列结面 积仅由杆侧壁组成，并且忽略在杆顶部及杆间基底处的面积。对于如上面描述所制造的阵 列，r约为lOOnm，P NE约为每平方厘米IO9个纳米杆，以及h在3. 5-7 μ m之间变化。对于 近似最佳的吸收体厚度，即h = η(1/ α )，其中η约为2_3，α是吸收系数，对于相同半径和 密度的杆Y约为19。对于此处所使用的特殊样本，Y约为22-44。因此，如果由光生成载 荷子的产生率对于两个样本来说相同的话，那么对于在纳米杆阵列电极里的每个纳米杆穿 过结边界的少数载流子流量小于对于平面结系统的穿过相同投射面积的流量。因为开路电压由于以下关系与穿过结面积的光电流密度相关Voc = (kT/q)ln(Jsc/yJ0)这里k为玻尔兹曼常数，T为温度，q为基本电荷，J0为在实际结面积上的反向饱和电流密度，以及Js。为设备的每单位投射装置面积的短路电流密度，相对于在平面电极布 置中由类似的吸收体和结所产生的V。。的值，V。。在Y >> 1的纳米杆电极阵列样本中将 会减少。要注意的是，对于Y >> 1，由于这种系统的结面积被增大而导致了这种固有的 几何构型影响可以倾向于使最佳设计从最小的纳米杆直径偏离。在本情况下，每单位投射 面积上所增加的结面积是近似30的因数，这在所有其他参数相等的情况下，相对于平面电 极，将对纳米杆阵列电极产生90mV的V。。降低。然而，因为纳米杆阵列电极的Jse低于平面 电极上的Js。，上面的等式表明结果它们将具有更低的V。。。表面和/或结复合也可以降低在纳米杆阵列电极中的V。。。在Cd(Se，Te)电极 和电解质S227S2_之间的结的V。。低于体复合扩散的极限，根据肖克莱二极管方程式在AM 1. OlOOmff cm—2条件下其为大约1. OV0这个值明显高于所观察到的纳米杆阵列结系统的V。。， 这可表明目前的极限过程相关于与固/液结相关联的复合过程。因此，期望有降低固体/ 液体接触面的J。的改进的结制造方法，以对这样的系统产生V。。的增加，直到等于从肖克莱 二极管所获得的理论极限值，这里J。被并入上面方程的结_面积_修正关系。还通过考虑光蚀刻的影响来提供了在这些特殊纳米杆阵列系统中的V。。可受结起 源的复合(junction-derived recombination)限制的实验证据。由于光蚀刻而在光电极 性能方面的改善可源于由于在表面上光腐蚀出了小凹面，平面电极样本反射率的减少。不 过，纳米杆阵列电极看起来是黑色的，并且应当固有地产生明显的内部光散射和光陷阱。然 而，光蚀刻改善了平面和纳米杆阵列样本的Js。以及外部量子产额。此外，光蚀刻改善了一 些纳米杆阵列电极的V。。，但是降低了大多数纳米杆阵列电极的V。。。如果光蚀刻由于光腐蚀 而出现，并因此产生了粗糙的表面，那么表面复合应当由于增加的结表面积值而增加，从而 减少了 V。。。相比之下，由于载荷子具有保持处于陷阱态的倾向，光蚀刻步骤可以选 择性地 蚀刻表面缺陷，从而提供了增大V。。的机制。在这两种相互竞争的影响之间的折衷可说明所 观察到的光蚀刻在一些情况下提高V。。，而在其他情况下降低V。。。纳米杆阵列不断显示出比通常从平面系统获得的填充因数更好的填充因 数。这种观察结果符合电解质S22_/S2Hg界面电子转移动力学(slowinterfacial electron-transfer kinetics)。这些慢电荷转移动力学对于少数载流子在跨过界面的 收集和表面复合之间产生竞争，并且这些过程的潜在的依赖性决定装置的填充因数。因 此，使用电子转移催化剂和/或快速单电子转移施主作为氧化还原物可以提高n-GaAs/ K0H(aq)-Se22-Se2-结的填充因数。在这种系统中，增大电极的表面积能够因此相对于表面复 合，倾向于支持电荷传输，这是因为在恒定的光强下，到结的少数载流子流量随着内部结面 积增加被减少了。因此，所观察到的在填充因数的增大是有益的特征，其伴随着在这样的系 统中使用纳米杆阵列电极而出现。当液体结接触面连同纳米杆阵列电极一起使用时，如果电解质与背欧姆电接触部 分直接接触，将产生明显的分流传导。一种缓和该影响的方式是如以上所讨论的，在电极制 造过程开始阶段在AAO的细孔底部上溅射薄CdSe层。以这种方式，Ti接触部分就不能被 暴露给液体电解质。然而，可能有关于被溅射的CdSe层对所观察到的Cd(Se，Te)纳米杆 阵列光电极的性质是否有明显的贡献的问题。如以上所指明的，单独使用溅射层来进行控 制实验，与对纳米杆阵列所测量到的相比较，该控制实验所得性能相当低。考虑到当纳米杆 存在时，这个面积的仅一小部分可以被暴露给光，则这种溅射CdSe层对整个性能的贡献最小。因此，这样的方法证明了有可能在模板中生长纳米杆阵列电极，而不需要使用被生长以 形成纳米杆阵列的材料的单晶衬底，并且没有明显的分流。如以上所讨论的，本发明的实施方式可以包括Cd(Se，Te)的纳米杆阵列，其使用 多孔的氧化铝模板来制造以提供光电化学电池。所讨论的频谱响应显示，通过促进以较长 波长的光所产生的载荷子的收集，纳米杆阵列表现得好像它们有较长的扩散长度。纳米杆 阵列在红光区保持相对高的量子产额的能力表示出这个几何构型在扩散限制的系统中提 供了改善的载流子收集能力。另外，纳米杆阵列相对于它们的平面对应物，具有提高的填充 因数，这可能归因于作为内部结面积增加的结果的，相对于表面复合的较多的电荷转移。在 基于纳米杆的太阳能电池的性能方面的额外的改善可以通过降低在结上的复合来获得。这 可通过在阵列中使用单晶杆的这样一种方法来实行。以上所讨论的实施方式利用了对多孔氧化铝模板的使用，以及Cd(Se，Te)的沉 积。然而，如上面所讨论的，可选择的实施方式可以使用其它方法用于为被沉积的半导体结 构提供模板。根据本发明的实施方式，被沉积的半导体结构还优选地使光吸收的方向正交 于载荷子收集的方向。也就是说，被沉积的半导体结构具有的长度尺寸一般在入射光方向 上，并且较小的宽度尺寸一般垂直于长度尺寸。因此，可以使用有各种形状、顺序和密度的 半导体结构的阵列。实施例3 包括被蚀刻的半导体结构的光电化学电池本发明的另一个实施方式包括光电化学电池，其具有通过蚀刻平面衬底所产生的 硅柱。被蚀 刻的硅柱可以使用低温反应离子蚀刻(RIE)工艺来制造。这样的工艺可以在接 近液氮的温度下进行，并且能够产生非常深的蚀刻结构。平面衬底可以使用光致抗蚀剂作 为掩膜介质而被蚀刻。图17A-17G显示了使用蚀刻工艺制备的柱的SEM图像。用来图案化 抗蚀剂的光掩膜具有包含在密排六方阵列中间隔的5、10、20和50μπι直径斑点(spot)的 阵列的区域，这样每一种情况下都将得到柱的相同的总填充率。图17A显示了直径50 μ m柱 的阵列，并且图17B显示了单个直径50 μ m的柱。图17C显示了直径20 μ m的柱。图17D显 示了直径IOym的柱，并且图17E显示了直径IOym柱的侧视图。图17F显示了直径5μπι 的柱，并且图17G显示了直径5 μ m柱阵列的自顶至下的视图。在衬底被蚀刻以制备如图17A-17G所描绘的柱之后，衬底进行制备之后的 piranha蚀刻，然后被氧化以产生大约50-100nm的氧化物层。使用缓冲溶液HF以移除氧化 物层。实施这些步骤以尝试移除任何在RIE蚀刻过程中所引入的表面杂质。然后衬底被切 块，以生产每个只有一种柱的样本，且在柱岛状物之间仅能发现平面Si的样本。把这些样 本制成电极，并且在与图4中所示的相类似的光电化学电池中测试。图18显示了来自柱样 本，使用了与上面实施例1中所使用的类似的液体电解质的代表性的电压相对电流密度的 曲线。在近似1个太阳的模拟太阳能照射的条件下收集所示的曲线。线601显示对于平面 结构的结果。线603显示对于50 μ m柱的结果，线605显示对于20 μ m柱的结果，线607显 示对于10 μ m柱的结果，以及线609显示对于5 μ m柱的结果。就在上面所讨论的实施例使用硅衬底的RIE蚀刻，以提供根据本发明实施方式的 半导体结构。然而，对本领域中技术人员已知的其他方法也可以使用以通过从衬底和基底 层上移除材料来制造所期望的结构。也就是说，除了在实施例1和实施例2中所描述和显 示的自下而上(bottom-up)的方法之外，可以使用其他自顶向下(top-down)的方法以制造期望的结构。实施例4 用于产生氢的光电化学电池本发明的一种实施方式包括人工光合系统，该系统利用阳光和水作为输入并且产生作为输出的氢和氧。该系统包括三个不同的主要组件光电阳极、光电阴极、以及产物分 离但离子传导的膜。在装配到完整的水解系统中之前，这些组件可以被分离地制造和优化。 系统可以并入两个分离的光敏半导体/液体结，它们共同地生成开路上必需的1. 7-1. 9V电 压，以支持H20(或0H_)的氧化和矿(或吐0)的还原这二者。光电阳极和光电阴极可以包括半导体结构的阵列，如上面所描述的，并优选地包 括例如杆或线的高长宽比结构。这些在阵列内的半导体结构可以具有附加的异相多电子转 移催化剂，其能够用来以较低的过电压驱动氧化反应或还原反应。由于光吸收和载荷子收 集的正交化，高长宽比的半导体杆电极允许使用低成本、储量丰富的材料而不会牺牲能量 转换效率。另外，基于杆的半导体阵列电极的高表面积设计固有地降低了相对于光电极的 投射几何表面，在杆阵列表面上的载荷子流量，因此降低在固/液结上的光电流密度，并由 此放宽对任何电催化剂的活性(和成本)的要求。可以使用柔性的复合聚合物薄膜以允许 光电阳极和光电阴极之间的电子传导和离子传导，而同时防止气体产物混合。也就是说，杆 阵列可以嵌入柔性的聚合物膜材料，允许卷带式(roll-to-roll)系统装配的可能。分离的 聚合物材料可以被使用以制成在阳极和阴极之间的电接触部分，并且还提供结构的支持。 散布的离子传导聚合物片可以用来维持在两个半电池之间的电荷平衡。在一个特定的实施方式中，光电阴极可以包括垂直(或近似垂直)排列的杆阵列， 其由电阻率13-15 Ω 的大孔p-Si<100>制成。优选地，杆阵列通过使用具有3μπι的孔 和7μπι的间距的掩膜，蚀刻衬底(在10%的KOH中蚀刻40分钟，然后在50mA、1 2 3 的HF EtOH H2O中电蚀刻2小时)来形成。通过使用连接到具有银印料(silverprint) 的线接触部分的溅射和退火的Al背接触部分，可使用杆阵列制成电极。电化学电池能够使 用在50%乙腈(以帮助弄湿细孔)中的IM H2SO4,Pt网对电极和Ag/AgCl参考电极来构造。 当该电池用λ = 828nm的光和0. 002至lOOmW/cm2的功率水平照射时，在杆内光能向电荷 的转换导致氢的释放，即生成了燃料。在另一个实施方式中，光电阳极和光电阴极组件可以通过柔性复合聚合物薄膜电 气地、和离子地互相连接，但由所述柔性复合聚合物薄膜物理地分离。另外，主要由聚合物 材料所组成、对于可行的水电解系统显示出所期望的机械柔韧性、电子传导性、以及离子渗 透性性质的多组件膜可以使用。更具体地说，聚吡咯可以用于阳极和阴极之间的电接触，而 聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)可以用来提供对于半导体杆阵列的结构支持(以上面所描述的 方式)。全氟磺酸(Nafion)可以用于工作在酸性条件下的电池中的质子传导，而聚(乙烯 四氟乙烯)(ETFE)的乙烯基苄氯改性薄膜可以用于工作在碱性条件下的电池中的氢氧化 物传导。实施例1、2、3和4没有穷尽根据本发明实施方式的设备和结构。如已指明的，半 导体结构可以具有不同于上面所示的线阵列，杆阵列或柱结构的形状。然而，半导体结构的 阵列是优选的，因为这些阵列提供了增加光吸收半导体结构密度的能力。良序的阵列提供 了增加密度的增大的机会。导电材料可以包括液体电解质以外的材料。这些结构可以不设 置在衬底上，而是可以具有其他材料，所述材料用于提供到这些结构的一端或另一端的电接触。另外，如在实施例4中所指明的，本发明的实施方式不限于产生电能，而是还可以用 来生成燃料。上面所描述的实施例主要针对本发明实施方式关于太阳能转换的应用，即太阳能 电池。然而，本发明仍有其他实施方式，其具有如上面所描述半导体结构阵列，可以发现这 些实施方式有作为与液体、导电聚合物或其他这种材料相接触的电容和电池的用途，以及 作为超级电容器的用途。本发明仍有其他实施方式，其具有在径向与传导材料接触的半导 体结构阵列，这些实施方式也可以用作传感器。本发明的一个实施方式是具有半导体结构阵列的设备，其尺寸，有序性和取向为 光吸收和载荷子分离做准备。该半导体结构以相对高的长宽比来形成，也就是说，该结构在 接收光的方向上长，但是其具有相对小的直径以促进载流子有效的径向收集。出于按照法律的要求进行说明和公开的目的，提出了上述的示范性的和优选的实 施方式的详细描述。这里既无意于详尽无遗地说明本发明，也无意于把发明限制在所描述 的一个或一些确切的形式中，而只是使本领域中的其他技术人员能够明白，本发明怎样可 以适合于特别的应用和实现。修改和变更的可能性对于本领域内的技术从业者是明显的。 这里不是想通过对可能包含了公差、特征尺寸、特殊操作条件、工程规范诸如此类，并且可 以在实施方式之间变化，或者具有对现有技术水平的改变的示范性实施方式的描述而对本 发明加以限制，也不借此暗示有什么限制。本公开是根据最新的技术水平所作出的，而且还 设想到了一些进展，并且在未来的调整中可能要考虑那些进展，也就是根据当时的最新技 术水平而调整。这里的意图是用书面形式的权利要求和适用的等价形式来界定本发明的范 围。参考权利要求，单数形式元件并不意味着“一个且仅有一个”，除非明确地写明为“一个 且仅有一个”。此外，本公开中的任何元件、组件，抑或方法或工艺步骤并不旨在对于公众来 说是专用的，不论这些元件、组件、或步骤是否被明确地列举在权利要求中。此处的权利要 求中的元件都没有按照35U. S. C. Sec. 112，第六段的规定来解释，除非该元件特意地用词组 “用于...的装置”来陈述，而且此处没有一种方法或工艺步骤是按那些规定解释的，除非该 步骤或多个步骤特意地用词组“包括 了用于.· ·的步骤(或一些步骤)”来陈述。
权利要求
一种设备，包括基底传导层；细长半导体结构的有序阵列，其中所述细长半导体结构具有由与所述基底传导层的至少部分电接触的邻近端和未与所述基底传导层接触的远端来界定的长度尺寸，并且具有大体垂直于所述长度尺寸的径向尺寸，且所述径向尺寸小于所述长度尺寸；以及电荷传导层，其中所述电荷传导层的至少一些部分与多个所述细长半导体结构中的一个或更多个细长半导体结构沿着所述一个或更多个细长半导体结构的长度尺寸的至少部分电接触，其中所述细长半导体结构吸收所接收到的光。
2.如权利要求1所述的设备，其中对于包括所述细长半导体结构的材料，所述径向尺 寸小于或等于少数载流子扩散长度。
3.如权利要求2所述的设备，其中对于太阳能到电的转换，所述径向尺寸与所述长度 尺寸的比率是最佳的或近似最佳的。
4.如权利要求1、2或3中任一项所述的设备，其中所述基底传导层包括衬底，以及所述 细长半导体结构包括从所述衬底生长出的结构。
5.如权利要求1、2或3中任一项所述的设备，其中所述基底传导层包括衬底，以及所述 细长半导体结构包括沉积在所述衬底上的结构。
6.如权利要求1、2或3中任一项所述的设备，其中所述基底传导层包括衬底，以及所述 细长半导体结构包括由蚀刻所述衬底得到的结构。
7.如权利要求1至6中任一项所述的设备，其中所述电荷传导层包括液体电解质。
8.如权利要求1至6中任一项所述的设备，其中所述电荷传导层包括以下元件中的至 少一个或更多个导电聚合物、金属氧化物半导体界面以及PN结。
9.如权利要求1至8中任一项所述的设备，其中所述细长半导体结构包括半导体结构 的阵列，所述半导体结构具有以下形状中的至少一种或多种杆形、金字塔形以及树形。
10.如权利要求1至9中任一项所述的设备，其中所述细长半导体结构包括沿着所述细 长半导体结构的所述长度尺寸的至少一部分，保形地嵌入所述电荷传导层的半导体结构。
11.一种光电池，包括衬底；一个或更多个线阵列，其包括多条取向的且有序的半导体线，其中所述多条半导体线 具有与所述衬底毗邻的邻近端和被取向以接收入射光的远端，其中所述邻近端和远端为每 条半导体线界定长度尺寸，并且其中对于包括所述半导体线的材料，每条半导体线具有的 半径小于或等于少数载流子的扩散长度；以及电荷传导层，其中所述电荷传导层的至少一些部分与一条或多条半导体线沿着所述一 条或多条半导体线的所述长度尺寸的至少一些部分电接触，其中所述半导体线吸收所接收到的光，并且由此对于包括所述一条或多条半导体线的 材料，每条半导体线的所述长度尺寸与所述半径的比率对于太阳能转换是最佳或近似最佳 的。
12.如权利要求11所述的光电池，其中在所述一个或更多个线阵列中的半导体线包括 以下半导体线中的至少一种从所述衬底生长出的半导体线、沉积在所述衬底上的半导体线以及通过蚀刻所述衬底形成的半导体线。
13.如权利要求11或12所述的光电池，其中所述电荷传导层包括以下材料中的至少一 种具有电解质的非水溶剂、具有电解质的水溶剂、导电聚合物、半导体材料以及金属。
14.如权利要求11至13中任一项所述的光电池，其中所述半导体线包括以下材料中的 至少一种晶体硅、非晶硅、微晶态硅、原生结晶硅、纳米晶硅、碲化镉、硒化铜铟、铜铟镓硒 砷化镓、磷砷化镓、硒化镉、磷化铟、a-Si :H合金及其组合。
15.如权利要求11至14中任一项所述的光电池，其中所述一个或更多个线阵列包括被 均勻或近似均勻地间隔开的半导体线，其中在所述半导体线之间的间隔被选择以最大化所 述光电池的光能转换。
16.一种用于把水转换成氢的光电池，包括光电阳极，其包括一个或更多个有序的线阵列，所述线阵列包括多条细长的光电阳极 半导体线，其中所述光电阳极半导体线被取向以接收入射光；光电阴极，其包括一个或更多个有序的线阵列，所述线阵列包括多条细长的光电阴极 半导体线，其中所述光电阴极半导体线被取向以接收入射光；以及薄膜，其把所述多条光电阳极半导体线和多条光电阴极线电气地且离子地互相连接。
17.如权利要求16所述的光电池，其中所述薄膜包括柔性复合聚合物薄膜。
18.如权利要求16或17所述的光电池，其中所述薄膜防止气体产物的混合。
19.如权利要求16至18中任一项所述的光电池，其中光电阳极半导体线和/或所述光 电阴极半导体线具有附加的异相多电子催化剂。
20.如权利要求16至19中任一项所述的光电池，还包括散布的离子传导聚合物片。
全文摘要
一种具有半导体结构阵列的设备，所述半导体阵列具有的尺寸、有序性和取向为光吸收和载荷子分离做了准备。该半导体结构以相对高的长宽比形成，即该半导体结构在接收光的方向上长，但是其具有相对小的半径以促进载流子的高效径向收集。
文档编号H01L31/0352GK101842909SQ200880107746
公开日2010年9月22日 申请日期2008年7月18日 优先权日2007年7月19日
发明者H·A·阿特沃特, 内森·S·刘易斯, 布兰登·M·卡耶斯, 约书亚·M·斯珀津, 詹姆士·R·马约洛三世 申请人:加利福尼亚技术学院