用于锂离子电池的纳米石墨烯薄片基复合阳极组合物的制作方法

专利名称：用于锂离子电池的纳米石墨烯薄片基复合阳极组合物的制作方法
技术领域：
本发明提供了在二次电池特别是锂离子电池中用作阳极活性材料的纳米级石墨 烯薄片基复合材料。
背景技术：
现有技术的描述将主要基于本节结尾给出的参考文献列表。对早期锂二次电池安全性的顾虑引起了锂离子二次电池的开发，在所述锂离子 二次电池中用碳质材料替代纯锂金属片或膜作为阳极。碳质材料可以主要包含可嵌入 (intercalate)锂的石墨，并且所得石墨层间化合物可以表示为LixC6，其中χ典型地小于1。 为了使由这种替代引起的能量密度损失最小化，必须使LixC6中的χ最大化并且必须使电池 首次充电中的不可逆容量损失Qk最小化。碳阳极由于保护性表面-电解质界面层(SEI) 的存在而可具有长的循环寿命，所述表面-电解质界面层由最初几个充电-放电循环期间 锂和电解质之间的反应产生。该反应中的锂来自于原本预期用于电荷传递目的的锂离子中 的一些。在形成SEI时，锂离子变为惰性SEI层的一部分并且变得不可逆，即它们对于电荷 传递可不再是活性元素。因此，需要使用最少量的锂用以形成有效SEI层。除SEI形成外， Qk还归因于由电解质溶剂共嵌入和其它副反应引起的石墨膨化[参考文献1-4]。通常认为，能够可逆地嵌入理想石墨晶体的石墨烯面之间间隙内的最大量的锂发 生于LixC6U = 1)表示的石墨层间化合物中，所述化合物相应于372mAh/g的理论比容量。 在除纯石墨晶体外的其它石墨化碳材料中，存在一定量的分散于非晶态或无序碳基质相中 或者被该基质相石墨微晶(crystallite)结合。非晶态相典型地可贮存锂至高于372mAh/ g，在一些情形中高达700mAh/g的比容量水平，然而已偶见报导高于1，000mAh/g的比容量。 因此，如[参考文献1-4]中所例示，碳质材料LixC6中χ的大小随着石墨微晶的比例而变化 并且可以通过使用不同的处理条件进行操控。单独的非晶体碳相倾向于表现出低的电导率 (高的电荷传递电阻)，因此表现出高极化或内部功率损失。常规非晶态碳基阳极材料还倾 向于引起高的不可逆容量。通常用作阳极活性材料的所谓的“非晶态碳”典型地不是纯非晶态，而是含有微米 微晶或纳米微晶，各个微晶由通过弱范德华力堆叠并结合在一起的少数石墨烯片(基面) 构成。石墨烯片的数目为一百至几百不等，从而导致典型地为0. 34nm-100nm的c_方向尺度 (厚度Lc)。这些微晶的长度或宽度(La)典型地为数十个纳米至微米不等。在这类碳材料 中，通过低温热解(550-1，OOO0C )制造的软碳和硬碳在0-2. 5V范围内表现出400_800mAh/ g的可逆容量[参考文献1-3]。Dahn等人制得了具有接近700mAh/g的提高容量的所谓卡 片屋(house of card)碳质材料[参考文献1，2]。Tarascon的研究组通过碾磨石墨、焦炭 或碳纤维获得高达700mAh/g的提高容量[参考文献3]。Dahn等人通过假定在含有一些分散的石墨烯片(称作卡片屋材料)的无序碳中使锂离子吸附在单石墨烯片的两侧上，解释 了额外容量的来源[参考文献1，2]。其还提出，Li易于与质子钝化的碳结合，从而导致一 系列边缘取向的Li-C-H键。这提供了一些无序碳中Li+的另外来源[参考文献5]。其他 研究者建议在石墨纳米微晶的外部石墨烯片[参考文献6]上形成Li金属单层。通过使环 氧树脂热解制备Dahn等人的非晶态碳并可以更准确地将其称作聚合物碳。Zhang等人[参 考文献8]和Liu等人[参考文献9]也研究了聚合物碳基的阳极材料。Peled与合作者通过温和空气氧化将石墨电极的可逆容量改善到约400mAh/g[参 考文献4]。他们表示，石墨的温和氧化(燃烧)在石墨表面上产生具有几个纳米和高至数 十个纳米开口的界限分明的空隙或纳米通道。他们认为这些纳米通道对于防止溶剂分子的 共嵌入足够小，但对于允许Li-离子渗透足够大[参考文献4]。这些纳米通道形成在两个 相邻的微晶之间的La-Lc界面(称作“锯齿型(zigzag)和扶手椅型(armchair face)面)” 处，并且形成在缺陷和杂质附近。天然和合成的石墨材料在由La和Lc限定的微晶边缘处 典型地具有许多官能团(例如碳酸酯、氢、羧基、内酯、酚、羰基、醚、吡喃酮和苯并吡喃)[参 考文献7]。这些基团可与锂和/或电解质物质反应以形成所谓原位CB-SEI (化学结合的固 体电解质界面)，在该CB-SEI上，例如羧酸表面膜转变成Li羧酸盐[参考文献4]。
总之，除上文引述的三种机理外，还提出对于高于372mAh/g理论值的额外容量的 以下机理[参考文献4] :(i)锂可占据最接近的邻位；(ii)锂物质插入到纳米级孔穴内； (iii)在含有大份额单石墨烯片(类似于卡片屋的结构)的非常无序的碳中锂可以吸附在 单层片的两侧上[参考文献1，2] ； (iv)H/C比与过量容量的关联致使提出锂可以按某种方 式束缚在氢原子附近(可能在无序碳中每个微晶的外石墨烯面上形成多层锂)[参考文献 6]；和(vi)在锯齿型和扶手椅型位置接纳锂[参考文献4]。除碳基或石墨基阳极材料外，对于潜在阳极应用已进行研究的其它无机材料 包括金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物等，以及可接纳锂原子/离子的一系列金属、 金属合金和金属间化合物。特别地，将具有组成式LiaA(A为金属例如Al，且“a”满足0 <a#5)的锂合金作为潜在阳极材料进行了研究。这类阳极材料具有较高理论容量，例 如 Li4Si (3，829mAh/g)、Li4 4Si (4，200mAh/g)、Li4 4Ge (1，623mAh/g)、Li4 4Sn (993mAh/g)、 Li3Cd (715mAh/g)、Li3Sb (660mAh/g)、Li4 4Pb (569mAh/g)、LiZn (410mAh/g)和 Li3Bi (385mAh/ g)。然而，对于由这些材料构成的阳极，由于锂离子吸附和解吸附期间阳极的膨胀和收缩， 随着充电和放电循环的进行发生粉碎(合金颗粒的破碎)。所述膨胀和收缩还倾向于导致 颗粒与颗粒的接触或者阳极和其集流体之间的接触减少或失去。这些不利作用导致显著缩 短的充电-放电循环寿命。为克服与这样的机械劣化有关的问题，提出了将由负载有较少活性或非活性基质 的小电化学活性颗粒构成的复合物用作阳极材料。这些活性颗粒的例子是Si、Sn和Sn02。 然而，大多数现有技术的复合电极在某些方面具有缺陷，例如，在大多数情形中，低于令人 满意的可逆容量、差的循环稳定性、高的不可逆容量、在锂离子插入和脱出步骤期间降低内 应力或应变的无效性、和/或不希望的副作用。例如，如Jacobs等人在美国专利No. 6，007，945 (1999年12月28日)中所公开， 在可再充电锂电池的负电极中使用二氧化钛和二氧化锡的固溶体作为阳极活性物质。按上 述制造的负电极的密度为3. 65g/cm3，并且发现含有39 61重量比的TiO2-SnO2的负电极的可逆容量为1130mAh/cm3。这等同于309. 6mAh/g，尽管计算出所获得的可再充电锂电池 具有207瓦-小时/升的能量密度。此外，在充电_放电循环期间阳极材料的纳米颗粒与 电解质反应，导致降低的长期效用。如Fauteux等人在美国专利No. 6，143，448(2000年11月7日)中所述，通过在水 中将碳与金属盐混合，接着进行蒸发、加热和进一步处理，形成复合物。该过程产生了具有 许多孔隙的复合物，所述孔隙不总是优选的。报导了最佳的可得容量为750-2，OOOmAh/cm3。 对于4g/cm3的密度，这暗示着最大容量为500mAh/g。在美国专利No. 6，103，393(2000年8月15日)中，Kodas等人通过将反应物混合， 使该混合物成为气溶胶并然后加热来提供碳-金属颗粒。每个颗粒含有碳相和金属相。该 研究主要涉及用于电催化目的(例如用于燃料电池应用)的碳负载的钼、银、钯、钌、锇和它 们的合金。在美国专利No. 7，094，499(2006年8月22日)中，Hung公开了形成复合阳极材 料的方法。该步骤包括选择碳材料作为复合物的构成部分，化学处理所选择的碳材料以接 收纳米颗粒，将纳米颗粒纳入经化学处理的碳材料中，和将表面纳米颗粒从具有所纳入的 纳米颗粒的碳材料的外表面除去。将由纳米颗粒构成的材料与锂合金化。所得碳/纳米颗 粒复合阳极没有表现出容量的任何明显提高，大多低于400mAh/g。
总之，现有技术没有证明复合材料具有对用于锂_离子电池的阳极所需的所有或 多数性能。因此，存在对具有高循环寿命、高可逆容量和低不可逆容量的锂离子电池新阳极 的需要。还存在对易于或容易制备这种材料的方法的需要。参考文献1. T. Zheng, Q. ZhongjP J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 142 (1995) L211.2. J. S. Xue 和 J. R. Dahn，J. Electrochem. Soc. 142 (1995) 3668.3. F. Disma, L. Aymard，禾口 J. -M. Tarascon, J. Electrochem. Soc.，143(1996)3959.4. Ε. Peled, C. Menachem, A. MeIman, J. Electrochem. Soc. 143 (1996) L4.5. U. Rothlisberger 和 Μ. L. Klein, J. Am. Chem. Soc.，117，42 (1995) ·6. R. Yazami 禾口 Μ· Deschamps，J. Power Sources, 54 (1995) 411.7. Y. Ein-Eli, V. R. Koch, J. Electrochem. Soc. 144(1997)2968.8. Zhang ^A "Carbon Electrode Materials for LithiumBattery Cells and Method of Making Same, ”美国专利 No. 5，635，151 (1997 年 6 月 3 日).9. Liu ^ Α "Composite Carbon Materials for Lithium IonBatteries, and Method of Producing Same，” US Pat. No. 5，908，715 (1999 年 6 月 1 日)·10. Tanaka 等人，"Carbon Anode for Secondary Battery，，，US Pat. No. 5，344，726 (1994 年 9 月 6 日)·11.Nishimura 等 人，"Nonaqueous Secondary Battery and aMethod of Manufacturing a Negative Electrode Active Material,No. 5, 965, 296(1999 年10月12日).12. Yamada等人“Nonaqueous Secondary Battery, ”美国专利 No. 6，040，092 (2000 年3月21日).13. R. A. Greinke 等人，“Anode for Lithium Ion Battery. ” 美国专禾0No. 6，555，271 (2003 年 4 月 29 日)·14. H. Li, X. Huang, L. Chen, G. Zhou, Ζ. Zhang, D. Yu, Y. Mo，禾口 N. Pei, Solid State Ionics,135(2000)181.15. S. Bourderau，Τ. Brousse,和 D. Μ. Schleich, J. PowerSource，81—82 (1999) 233.16. J. Jung, Μ. Park, Y. Yoon, K. Kim，禾口 S. Joo, J. PowerSources, 115(2003)346.17. S. Ohara, J. Suzuki, K. Sekine, 禾口 Τ· Takamura, J. Power Sources, 119-126(2003)591.18. S. Hwang, H. Lee, S. Jang, S. Lee, H. Baik,禾口 J. Lee, Electrochem. Solid State Letter, 4(2001)A 97.19. N. Dimove, K. Fukuda, T. Umeno, S. Kugino,禾口 Μ· Yoshio, J. Power Sources, 114(2003)88.20. Z. S. Wen, J. Yang, B. F. Wang, K. Wang,禾口 Y. Liu, Electrochem. Communications, 5(2003) 165.21. N. Dimove, S. Kugino，禾口 Μ. Yoshio, Electrochim. Acta, 48 (2003) 1579.22. A. M. Wilson, G. Zank, K. Eguchi, W. Xing, J. R. Dahn, J. Power Sources, 68(1997) 195.23. Weibing Xing, A. M. Wilson, K. Eguchi, G. Zank, J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 144(1997)2410.24. A. M. Wilson, J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 142 (1995) 326.25. D. Larcher, C. Mudalige, A. E. George, V. Porter, M. Gharghouri, J. R. Dahn, Solid State Ionics,122(1999)71.26. Noriyuki Kurita和 Morinobu Endo, Carbon,40(2002)253.27. C. C. Hung, "Carbon Materials Metal/Metal OxideNanoparticle Composite and Battery Anode Composed of the Same，美国专利 No. 7，094，499 (2006 年 8 月 22 H ).28. D. Clerc ^A, "Multiphase Material and ElectrodesMade Therefrom, " ^ 国专利 No. 6，524，744 (2003 年 2 月 25 日)·29. D. L. Foster 等人，"Electrode for RechargeableLithium-Ion Battery and Method for Fabrication，” 美国专利 No. 6，316，143(2001 年 11 月 13 曰)·30. D. B. Le, "Silicon-Containing Alloys Useful asElectrodes for Lithium-Ion Batteries, "US 2007/0148544(2007 年 6 月 28 日公开)·31. H. Yamaguchi,"Anode Material,Anode and Battery,"US 2007/0122701(2007 年5月31日公开).32. S. Kawakami 等，"Electrode Material for Anode ofRechargeable Lithium Battery, ” US 2007/0031730 (2007 年 2 月 8 日公开)·33. H. Kim ^A, "Anode Active Material, ManufacturingMethod Thereof, and Lithium Battery Using the Anode ActiveMaterial, "US 2007/0020519(2007 ^Ξ ι ^ 25 日公开)·34. H. Ishihara,"Anode Active Material and Battery,"US 2006/0263689(2006 年11月23日公开).
35. Τ. Kosuzu 等 人，“Electrode Material for RechargeableLithium Battery, ” US 2006/0237697 (2006 年 10 月 26 日公开)·36. J. J. Mack 等人，"Chemical Manufacture ofNanostructured Materials, ” _ 国专利 No. 6，872，330 (2005 年 3 月 29 日)·37. Bor Ζ. Jang, Aruna Zhamu, 禾口 Jiusheng Guo, " Processfor Producing Nano-scaled Platelets and Nanocomposites,，， 美国专 利申 请 No.11/509, 424(08/25/2006).38. Bor Ζ. Jang, Aruna Zhamu, 禾口 Jiusheng Guo, ‘‘MassProduction of Nano-scaled Platelets and Products，，，美国专利申请 No. 11/526，489 (09/26/2006).39. Bor Ζ. Jang, Aruna Zhamu, 禾口 Jiusheng Guo, “Methodof Producing Nano-scaled Graphene and Inorganic Platelets andTheir Nanocomposites,，，美国专利 申请 No. 11/709，274(02/22/2007). 40.Aruna Zhamu,JinJun Shi,Jiusheng Guo,禾口 Bor Ζ.Jang. “Low-Temperature Method of Producing Nano-scaled GraphenePlatelets and Their Nanocomposites,，，美 国专利申请 No. 11/787，442 (04/17/2007).41. Aruna Zhamu, Jinjun Shi, Jiusheng Guo 禾口 Bor Ζ. Jang, "Method of Producing Exfoliated Graphite, Flexible Graphite, and Nano-Scaled Graphene Plates, ” 美国专利申请 No. 11/800，728(05/08/2007).42. Ε· Gulari 等人，"Method of Delaminating a GraphiteStructure with a Coating Agentin a Spercritical Fluid，” USPat. No. 7，157，517 (2007 年 1 月 2 日)·43. D. Μ· Kaschak 等人,"Graphite Intercalation andExfoliation Process, "US Pat. No. 7，105，108 (2006 年 9 月 12 日)·44. Μ. J. McAllister, J. L. Li, D. H. Adamson, H. C. Schniepp, A. A. Abdala, Jun Liu, M. Herrera-Alonso, D. L. Milius, R. Car, R. K. Prud' homme,禾口 I. A. Aksay, " Single SheetFunctionalized Graphene by Oxidation and Thermal Expansion ofGraphite, “ Chem. Materials, 19 (2007 年 3 月 14 日)·45. H. C. Schniepp, J. L. Li, Μ. J. McAllister, H. Sai, M. Herrera-Alonso, D. H. Adamson, R. K. Prud ' homme, R. Car, D. A. Saville 禾口 I. A. Aksay, "Functionalized Single GrapheneSheets Derived from Splitting Graphite Oxide, " J. Phys. Chem. ,B 110(2006)8535.46.M. Hirata 禾口 S.Horiuchi，"Thin-Film—Like ParticlesHaving Skeleton Constructed by Carbons and Isolated Films，”美国专利 No. 6，596，396 (2003 年 7 月 22
曰)·47. L. Τ. Drzal, H. Fukushima, B. Rook,禾口 Μ· Rich，"Continuous Process for Producing Exfoliated Nano-GraphitePlatelets，”美国专利申请No. 11/435，350 (2006年 5月16日)·48.L. Τ. Drzal 禾口 H. Fukushima, "Expanded Graphite andProducts Produced Therefrom，”美国专利申请 No. 11/363，336 (2006 年 2 月 27 日)；11/361，255 (2006 年 2 月 24 日)；10/659，577(2003 年 9 月 10 日)·
49. G. H. Chen, W. ffeng, D. Wu, C. Wu, J. Lu, P. Wang, X. Chen, "Preparation and Characterization of GraphiteNano-sheets from Ultrasonic Powdering Technique, ” Carbon, 42 (2004) 753-759.发明_既述本发明提供了用于锂二次电池的负电极(阳极)复合材料组合物。该组合物包含 与纳米级石墨烯薄片(NGP)混合的电化学活性材料，其特征在于所述活性材料和NGP均能 够吸附和解吸锂离子。电化学活性材料是细粉末形式(小于500Φπι，优选小于200Φπι，且 最优选小于ΙΦπι)和/或薄膜(涂层)形式(厚度优选小于IOOnm)，接触或贴附到石墨烯薄片。NGP基本由一片石墨烯面或通过范德华力堆叠且结合在一起的多片石墨烯面构 成。每个石墨烯平面(也称作石墨烯片或基面)包含碳原子的二维六边形结构。每个板具 有平行于石墨面的长度和宽度以及垂直于该石墨面的厚度。按照定义，NGP的厚度为100 纳米(nm)或更小，单片NGP薄至0. 34nm。NGP的长度和宽度典型地为1 πι-20Φπι，但可 更长或更短。NGP形成用于改善阳极的电导率或降 低该阳极的内阻的许多电子传递路径。 NGP的柔韧性和强度使它们成为吸收或缓冲电化学活性材料颗粒或涂层的体积膨胀或收缩 的理想材料。NGP本身还能够吸收和脱出锂(在稍后部分中予以解释)。本发明中的电化学活性材料可选自以下材料组(a)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)和镉 (Cd)；优选为薄膜(涂层)或者微米或纳米尺寸细粒形式的纳米晶或非晶态结构。涂层优 选薄于10 μ m,且更优选薄于1 μ m ；(b) Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al或Cd化学计量或非化学计量地与其它元素的合
金或金属间化合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化 物、硒化物、碲化物、锑化物或它们的混合物(例如共氧化物或复合氧化物)。例如，可以将 SnO或SnO2与B、Al、P、Si、Ge、Ti、Mn、Fe或Zn的氧化物混合，然后对其进行热处理以获得 复合氧化物。复合氧化物还可通过机械合金化(例如SnO和B2O3混合物的球磨)制得。单 独的SnO或SnO2特别受到了关注，这是由于它们的高理论容量。铁的氧化物或磷酸盐受到 了关注，这是因为Li6Fe2O3具有1，000mAh/g的理论容量。发现Fe3PO7的首次循环容量达到 800mAh/g。SnS2的容量高达620mAh/g并且在充电-放电循环条件下是稳定的。(d) Sn的盐或氢氧化物，例如SnSO4 (具有600mAh/g的可逆容量)，Sn2PO4Cl (甚至 在 40 次循环后为 300mAh/g)和 Sn3O2 (OH) 2 (300mAh/g)。任选地，除了(a)-(d)中的任何材料外，还可在膨胀石墨基质中纳入非晶态碳或 聚合物碳。复合材料(或其单独的活性材料组分和NGP)可以与树脂混合以形成前体复合 物。可以在典型地为500-1，200°C的温度下加热这种前体复合物以使树脂转变为聚合物碳 或非晶态碳相。因此，在目前发明的负电极材料组合物中，复合材料还可以包含非晶体碳相 或聚合物碳。作为替代方案，可以由有机前体的热解、化学气相沉积或化学气相渗透获得非 晶态碳相。当以细粒或薄膜形式将上文(a)-(d)中列出的电化学活性材料单独用作阳极材 料(具有或不具有聚合物粘合剂)时，发现遭受到破碎问题和差的循环稳定性。当将其与NGP混合形成复合材料时，所得阳极表现出比石墨(372mAh/g)高很多的可逆容量、低的不 可逆容量损失、低的内阻和快速的充电-再充电过程。似乎在力学上呈柔性的NGP能够适 应或缓冲由锂插入和脱出引起的应变或应力。采用厚度小于Iym的活性材料颗粒尺寸或 涂层，降低了锂离子行进的距离。阳极可快速地贮存或释放锂且因此可承载高电流。这对 于旨在用于高功率密度应用(例如电动汽车)的电池是高度有益的特征。NGP还用于将活 性材料颗粒彼此间隔或隔离开，从而防止细颗粒的聚结或烧结。此外，当数量达到阈值体积 分数(渗滤条件)时，NGP形成用于电子的连续路径，导致显著降低的内能损失或内部加热。纳米级石墨烯薄片可以由层状石墨材料中石墨烯片的插嵌、膨化和分离获得，所 述层状石墨材料选自天然石墨、合成石墨、高度取向热解石墨、石墨纤维、碳纤维、碳纳米纤 维、石墨纳米纤维、球形石墨或石墨球粒、中间相微球、中间相浙青、石墨焦或聚合物碳。例 如，可以在与通常用于制备所谓的可膨胀石墨或稳定石墨层间化合物(GIC)的条件相当的 条件下，对天然石墨进行插嵌/氧化处理。这可例如通过将石墨粉在硫酸、硝酸和高锰酸钾 的溶液中浸没优选2-24小时来完成(细节将稍后予以描述)。然后将随后经干燥的产物 即GIC进行热冲击(例如1，000°C持续15-30秒)以获得膨胀石墨蠕虫状物，其是相互连 接的膨化石墨片的网状物，每个片包含一个或多个石墨烯片。然后对膨胀石墨进行机械剪 切(例如使用气流碾磨机、球磨机或超声波处理)以破碎膨化石墨片并且分离出石墨烯片 [参考文献36-49]。这些NGP可以与电化学活性材料颗粒混合，或者薄片表面可以沉积有 活性材料涂层。可注意到，膨胀石墨蠕虫状物和NGP在结构、形态和性能方面完全不同。例如，膨 胀石墨蠕虫状物的特征在于具有在很大程度上相互连接的石墨片的网状物，该网状物在 所述片之间具有孔隙或空的凹穴。蠕虫状物的密度为0.01g/cm3-2.0g/c m3。这些片具有 0. 5-100Φπι(更典型地1-20Φπι)的典型长度/宽度/直径尺度和0. 34nm-500nm(更典型地 IO-IOOnm)的典型厚度。这些片仍彼此物理贴附或化学结合。当构成片的石墨烯片分离并少 许进一步膨化时，网状物被破坏，片分离，并且一些片进一步分成较薄的薄片。因此，NGP典 型地比它们的母片薄很多并且在长度/宽度/直径方面通常更小。个体NGP具有约2. 3g/ cm3的密度。我们发现，虽然NGP彼此物理分离，但可将它们进行分散(与另一种材料混合) 使得按仅仅小重量分数的NGP将足以达到建立电子传导路径网络的渗滤状态。分离的NGP 还能够使薄片和其它成分(例如本发明中引述的电化学活性颗粒或涂层)之间更方便和通 常更均勻地混合。对于这些和其它原因，NGP和石墨蠕虫状物明显不同，因此，本申请与同 日提交到美国专利与商标局的下面共同待审申请明显不同Aruna Zhamu和Bor Z. Jang, "HYBRID ANODECOMPOSITIONS FOR LITHIUM ION BATTERIES”。在负电极材料的制备中，如果稍微压制颗粒-NGP混合物，则典型地通过NGP使电 化学活性颗粒保持在一起。虽然不是必要条件，但可使用粘合剂材料以将颗粒进一步结合 在一起从而产生整体阳极构件。粘合剂材料可以是非导电材料，例如聚偏氟乙烯(PVDF)和 聚(四氟乙烯)(PTFE)。导电的粘合剂材料可以选自煤焦油浙青、石油浙青、中间相浙青、焦 炭、热解型浙青或焦炭、或者共轭链聚合物(固有地导电的聚合物例如聚噻吩、聚吡咯或聚 苯胺)O本发明的另一个优选实施方案是包含正电极、负电极和位于所述负电极和正电极 之间的非水电解质的锂二次电池。所述阳极(负电极)包含由混合有NGP的电化学活性材料构成的复合组合物，其特征在于活性材料和NGP均能够吸收和解吸锂离子。活性材料 可为细颗粒或薄涂覆膜形式。本发明中的阳极材料提供了典型地大于600mAh/g，通常大于 800mAh/g且在许多情形中比l，000mAh/g(全部按每克复合材料计)大很多的可逆比容量， 其均远超过石墨阳极材料372mAh/g的理论比容量。它们还表现出优异的多次循环行为，具 有小的容量衰减和长的循环寿命。附图详述

图1为圆柱型锂离子电池的示意图。图2为NGP的TEM显微照片(相互重叠的若干个NGP)。图3为如下各种阳极材料的比容量仅Sn，仅NGP，理论模型(基于混合律)，和 Sn+NGP。图4分别为负载在NGP上的Si薄膜阳极的比容量和负载在Ni箔上的基准S i薄 膜阳极的比容量。
图5分别为通过树脂粘合剂结合并负载有NGP的(Sn+Li20)混合物的比容量。图6为4组比容量数据系列1(由 表示)是关于通过树脂粘合剂结合的C涂覆 的Si颗粒，比容量基于每克Si (未将碳重量计算在内)计算；系列2 (由□表示)是关于容 纳有20重量％ NGP的C涂覆的Si颗粒，比容量基于每克Si (未将碳和石墨烯重量计算在 内)计算；系列3 (由χ表示)是关于通过树脂粘合剂结合的C涂覆的Si颗粒，比容量基于 每克(Si+C)计算；和系列4(由e表示)是关于容纳有20重量％ NGP的C涂覆的Si颗粒， 比容量基于每克(Si+C+NGP)计算。优选实施方案的详细描述本发明涉及用于高容量锂二次电池的阳极材料，其优选是基于非水电解质或聚合 物凝胶电解质的二次电池。锂二次电池的形状可以是圆柱形、正方形、钮扣状等。本发明不 限于任何电池形状或构造。作为例子，在图1中显示了圆柱形电池构造。由不锈钢制成的圆柱形壳体10在其 底部具有绝缘体12。将电极组件14容纳在圆柱形壳体10内使得条带状叠层体(包含正电 极16、分隔体18和负电极20，它们以此顺序堆叠)螺旋卷绕，且使分隔体位于电极组件14 的最外侧。圆柱形壳体10填充有电解质。中心处具有开口的绝缘纸片22位于放在圆柱形 壳体10内的电极组件14的上方。绝缘密封板24安装在圆柱形壳体10的上部开口处并且 通过将壳体10的上部开口部分向内嵌缝而将其密封地固定到圆柱形壳体10。将正电极端 子26装配在绝缘密封板24的中心开口处。正电极引线28的一端与正电极16相连而其另 一端与正电极端子26相连。将负电极20通过负引线(未示出)连接到充当负端子的圆柱 形壳体10。正电极(阴极)活性材料在本领域中是公知的。正电极16可通过下面步骤制备 (a)将正电极活性材料与导电剂(导电性促进成分)和粘合剂混合，(b)将所得混合物分散 在合适的溶剂中，(c)将所得悬浮液涂覆在集流体上，和(d)从悬浮液除去溶剂以形成薄板 状电极。所述正电极活性材料可选自许多氧化物，例如二氧化锰、锂/锰复合氧化物、含锂 的氧化镍、含锂的氧化钴、含锂的氧化镍钴、含锂的氧化铁和含锂的氧化钒。正电极活性材 料还可以选自硫属化合物，例如二硫化钛或二硫化钼。更优选为氧化锂钴(例如!^,(^(^其 中0. 8彡χ彡1)、氧化锂镍(例如LiNiO2)、氧化锂锰(例如LiMn2O4和LiMnO2)、磷酸锂铁、磷酸锂钒，这是因为这些氧化物提供高的电池电压和良好的循环稳定性。乙炔黑、碳黑、超细石墨颗粒或NGP可在阴极中用作导电剂。粘合剂可以选自例如 聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)或苯乙烯-丁二 烯橡胶(SBR)。还可以使用导电材料例如电子导电聚合物、中间相浙青、煤焦油浙青和石油 浙青。这些成分的优选混合比可以是正电极活性材料为80-95重量％，导电剂为3-20重 量％和粘合剂为2-7重量％。集流体可以选自铝箔、不锈钢箔和镍箔。对集流体的类型不 存在特别明显的限制，条件是该材料是良好的电导体并且相对抗腐蚀。分隔体可以选自合 成树脂非织造纤维、多孔聚乙烯膜、多孔聚丙烯膜或多孔PTFE膜。现按如下详细说明本发明提供的负电极(阳极)阳极组合物包含混合有纳米级 石墨烯薄片(NGP)的电化学活性材料(例如图2)。电化学活性材料和NGP均能够吸收和 解吸锂离子。出于限定该活性材料尺度的目的，本发明上下文中的“微米尺寸”用于尺度 < 500 μ m的那些颗粒或用于厚度< 500μπι的涂层。因此，本文讨论的电化学活性材料是 细粉末形式(具有lnm-500 μ m、更典型地lOnm-200 μ m的尺度)和/或薄膜形式(涂层，典 型地为lnm-100 μ m,但更典型地为lnm-Ι μ m)。NGP基本上由一片石墨烯面或通过范德华力堆叠且结合在一起的多片石墨烯面构 成。每个石墨烯平面(也称作石墨烯片或基面)包含碳原子的二维六边形结构。每个板具 有平行于石墨面的长度和宽度以及垂直于该石墨面的厚度。按照定义，NGP的厚度为100纳 米(nm)或更小，单片NGP薄至0. 34nm。NGP的长度和宽度典型地为1 πι-20Φπι，但可更长 或更短。典型地，当NGP具有比IOnm更薄的平 均厚度时，它们具有大于约100m2/gm的比表 面积。当它们具有比2nm更薄的平均厚度时，比表面积可大于约500m2/gm。单片石墨烯具 有高至2，675m2/gm的理论比表面积。据推测，石墨烯薄片(单片或多片)的顶部表面和底部表面能够吸附锂。如果将 单片NGP (单石墨烯片)分散在非晶态碳中，则可具有与所得石墨碳形态有关的高锂贮存容 量，有些类似于Zheng等人[参考文献1]和Xue等人[参考文献2]所观察到的。对于多 片NGP (例如包含N个结合在一起的石墨烯片)，存在(N-I)个通过嵌入和脱嵌能够接受或 脱出锂离子的间隙(两个石墨烯片之间的空间)。因为单独或完全分离的NGP没有缺陷区 域例如天然石墨或石墨碳中的晶内边界，NGP应具有非常接近完全锂化石墨即LiC6的理论 极限(372mAh/g)的可逆容量。使用减小的薄片长度和宽度并使NGP的所有侧表面(边缘) 暴露于电解质，NGP使Li离子能够快速、无阻挡地扩散进间隙及扩散出间隙。这有助于含 有NGP作为阳极活性材料的二次电池的快速充电和放电。可另外注意到，NGP可薄至<0.34nm(单石墨烯片)或0.68nm(双片)(例如图2)。 对于1-10 μ m的典型长度/宽度，纵横比(长度/厚度)可高至10 μ m/0. 34nm = 30，000。 这样的独特形状因素使分散在基质材料中的小数目的NGP能够容易地达到渗滤条件从而 确保电子传导路径网络的形成。理论上，能够仅使用< 1体积％ WNGP来实现渗滤。然而， 为了具有缓冲复合物中体积变化引起的应变或应力的全部能力，大于将是最佳的。建议 复合阳极中至少5重量％的NGP。电化学活性材料(例如Si颗粒或膜)接触或贴附到NGP。NGP可形成用于显著改 善电导率或降低内阻(因此降低能量损失和内部热累积)的电子传递路径网络。似乎NGP 的机械柔性能够使它们在锂离子电池充电-放电循环期间缓冲或适应颗粒或涂层的膨胀或收缩体积，从而避免颗粒或涂层的破碎，或与阳极集流体的接触的损失。本发明中的电化学活性材料优选地选自下面材料组(1)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)和镉 (Cd)；优选为薄膜(涂层)或者微米或纳米尺寸颗粒形式的纳米晶或非晶态结构。所述涂层 优选薄于 ο μπι，且更优选薄于Ιμπι;选择该组材料用于研究，这是由于它们的理论容量显 著高于单独石墨的理论容量的想法Li4_4.4Si (3，829-4，200mAh/g)、Li44Ge (1，623mAh/g)、 Li44Sn (993mAh/g)、Li3Cd (715mAh/g)、Li3Sb (660mAh/g)、Li4.4Pb (569mAh/g)、LiZn (41 OmAh/ g)和 Li3Bi (385mAh/g)。(2) Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al或Cd化学计量或非化学计量地与其它元素的合
金或金属间化合物；(3)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、 磷化 物、硒化物、碲化物、和氮族简单化合物(pnictide)或它们的混合物(例如共氧化物或复合 氧化物)。(4) Sn的盐或氢氧化物，例如SnSO4 (600mAh/g)，Sn2PO4Cl (甚至在40次循环后为 300mAh/g)和 Sn3O2 (OH) 2 (300mAh/g)。NGP可由层状石墨材料的石墨烯片的插嵌、膨化和分离获得，说明如下碳材料可 呈基本上非晶态结构(玻璃状碳)、高度有组织的晶体(石墨晶体或微晶)或整个系列的中 间结构体，所述结构体的特征在于具有各种比例和尺寸的石墨微晶和分散在非晶态碳基质 中的缺陷。典型地，石墨微晶由许多通过C-轴方向的范德华力结合在一起的石墨烯片或基 面(也称作a_b面)构成，所述方向垂直于基面。这些石墨微晶在或b-方向(这些称 作La尺度)典型地为微米或纳米尺寸。C-方向尺度(或厚度)一般称作Lc。已知完美石 墨的面内间距为约0. 335nm(3. 35 Δ )。石墨微晶分散在层状石墨颗粒内的晶体缺陷或非晶 态相中或者通过所述晶体缺陷或非晶态相得到连接，所述层状石墨颗粒可以是石墨片(天 然或合成的，例如高度取向热解石墨H0PG)、石墨球粒(球状石墨或微小石墨球)、碳/石墨 纤维段、碳/石墨晶须、碳/石墨纳米纤维(CNF或GNF)、中间相微球(MCMB)。对于碳或石 墨纤维段，石墨烯板可以是特征性“乱层(turbostratic) ”结构的一部分。根据本发明的优选实施方案，可以对层状石墨材料进行化学处理(插嵌和/或氧 化)以形成石墨层间化合物(GIC)。然后将GIC暴露于热冲击(在典型地为800-1，050°C 的高温下)持续短时段(典型地为15-60秒)。所得产物为膨胀石墨薄片的网状物(一般 称作石墨蠕虫状物)。石墨蠕虫状物的特征在于具有在很大程度地相互连接的膨胀片的网 状物，而孔隙在所述片之间。片具有0.5-100Φπι(更典型地1-20Φπι)的典型长度/宽度/ 直径尺度和0. 34nm-500nm(更典型地IO-IOOnm)的典型厚度。石墨蠕虫状物中的这些片基 本上保持相互连接(彼此物理接触或彼此结合)。因此，典型地需要机械剪切处理来破碎所 述片从而形成分离或隔离的NGP。可以注意到，个体NGP基本上是具有高的面内电导率的石 墨晶体，高达104-105S/cm，其在数量级上高于碳黑、活性炭、聚合物碳、非晶态碳、硬质碳黑、 软质碳黑和中间相浙青等的面内电导率。这是特别有利的，因为阳极应具有低的电阻以降 低能量损失。个体NGP具有接近2.3g/cm3的密度。在本发明中，在将NGP与电化学活性材料混合时，可对所得混合物进行再压缩以 形成整体阳极结构，其中将活性材料颗粒或涂层另外保持在NGP之间的位置(具有或不具有树脂粘合剂)。优选地，NGP的量为2重量％ -90重量％并且颗粒或涂层的量为98重 fi% -10重量％。可以注意到，Greinke等人在美国专利No. 6，555，271 (2003年4月29日) 中公开了生产锂离子电池阳极的方法，该方法包括将膨胀石墨的颗粒层叠到金属基材，使 得膨胀石墨的颗粒形成具有不大于约350微米厚度的无粘合剂的石墨片(柔性石墨片)。 然而，阳极中不包括其它非碳基电化学活性材料，因此，膨化石墨片易于沿着片的平面方向 高度取向(可能使明显量的石墨片对于锂离子难以进入)。因此，最佳可获得的可逆容量仍 比柔性石墨阳极的372mAh/g低很多(最佳报导值为0. 51X372mAh/g)。在一个优选实施方案中，NGP源自于天然石墨、合成石墨、高度取向热解石墨、石墨 纤维、碳纤维、碳纳米纤维、石墨纳米纤维、球形石墨或石墨球粒、中间相微球(MCMB)、中间 相浙青、石墨焦或聚合物碳。例如，可以在与通常用于制备所谓的可膨胀石墨或稳定石墨层 间化合物相当的条件下，对天然片石墨进行电化学或化学插嵌处理。这可通过将石墨粉在 硫酸、硝酸和高锰酸钾的溶液中浸没优选1-24小时来完成(细节将稍后予以描述)。然后 将所得嵌入酸的石墨化合物进行洗涤和冲洗并然后干燥从而获得可膨胀石墨。然后将该可 膨胀石墨加热膨化和机械剪切从而获得NGP。通过使用特殊热化学工序将天然石墨片球化处理制得的球状石墨，可从几个商业 来源(例如Huadong Graphite Co. , Pingdu, China)获得。球状石墨具有与天然石墨基本相 同的晶态结构，具有晶面间距为0. 336nm的相对良好有序的微晶。通过将中间相颗粒从其 它不太有序的碳基质脱出并然后石墨化该中间相颗粒来获得MCMB。它们典型地按石墨的高 度石墨形式提供。MCMB的商业来源包括Osaka Gas Company,日本，China Steel Chemical Co.，，禾口 Shanghai ShanshanTechnology Co.，中IS。 起始的层状石墨材料优选具有小于约25Φπι，更优选小于ΙΟΦπι且最优选小于约 5Φπι的数值颗粒尺寸(通过激光散射法测得)。产生较小NGP的较小颗粒尺寸降低了锂扩 散距离并提高了阳极的倍率能力，这是防止锂在阳极发生镀覆的一个因素。为用作起始层状石墨材料，中间相浙青、石墨焦或聚合物碳可需要另外的石墨化 处理，典型地在1，500-3，000°C温度下形成分散于非晶态碳基质中的纳米级或微米级石墨 微晶。然后对这样的石墨相(石墨微晶)和非晶相的掺和物或复合物进行相同的嵌入处理 从而获得可膨胀石墨样品。然后将该可膨胀石墨暴露于热冲击从而获得剥离的NGP，其是本 发明的阳极材料中的基质材料。根据本发明优选实施方案的阳极材料的电化学活性颗粒或涂层包括硅(Si)、锗 (Ge)和锡(Sn)中的至少一种作为组元。这是因为硅、锗和锡具有高的插入和脱出锂的能 力，并且能够达到高能量密度。其次优选的组元包括铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝 (Al)和镉(Cd)。当包括任何这两组组元作为电化学活性材料(在本上下文中定义为能够 吸收和脱出锂离子)的主要组元(其被膨化石墨薄片所容纳)时，可显著改善所得阳极材 料的循环稳定性。这种活性材料的优选例子包括单质(金属元素)，合金，或硅(Si)、锗(Ge)或锡 (Sn)的化合物，以及它们的组合。一般而言，活性材料可仅包括选自Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、 ZruAl和Cd中的一种或多种的混合物。在本发明中，合金或化合物可以包括来自该组的一 种或多种金属元素以及来自其它组的一种或多种金属元素。此外，合金或化合物可以包括 非金属元素。活性合金或化合物材料可以是固溶体、低共熔体(低共熔混合物)、金属间化合物(化学计量或非化学计量)或选自它们中的两种或更多种的共存物(coexistence)。 优选地，所述材料包含纳米晶或非晶态相。作为硅的合金或化合物，例如，活性材料可以包括选自锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、 铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr) 中的至少一种元素作为除硅外的第二种元素。作为锡的合金或化合物，例如，活性材料可以 包括选自硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬中的至少一种作为除锡外的第 二禾中元素。作为硅的化合物或锡的化合物，例如，可以使用包括氧(0)、碳(C)、氮(N)、硫(S) 或磷(P)的化合物，并且该化合物可包括除锡或硅外的上述第二种元素。优选的例子为含 有SnCoC的材料，其中包括锡、钴和碳作为组元，并且碳含量为9. 9重量％ -29. 7重量％ (包 括端值)，钴与锡和钴的总和之比C0/(Sn+C0)为30重量％-70重量％ (包括端值)，这是 因为对于被膨化石墨片容纳的电化学活性材料在这样的组成范围内时可获得高的能量密 度和优越的循环特性。如果必要，含有SnCoC的材料还可以包括任何其它元素。作为这样的元素，例如 硅、铁、镍、铬、铟、铌(Nb)、锗、钛、钼(Mo)、铝、磷(P)、镓(Ga)或铋是优选的，并且可以包括 选自它们中的两种或更多种。该建议是基于观测到可进一步改善阳极的容量和循环特性。 含有SnCoC的材料包括含有锡、钴和碳的相，并且该相优选具有纳米晶态结构或非晶态结 构。此外，在含有SnCoC的材料中，如果加入至少部分碳作为组元，则优选将其与金属元素 或金属化合物结合。这是基于如下考虑现有技术锂离子电池的循环特性衰退是由锡等的 内聚或结晶引起 的。当将碳与金属或化合物结合时，可抑制这样的内聚或结晶。但观测到， 对于容纳在膨化石墨片之间的孔隙中的活性材料，存在最小程度的内聚或结晶或者没有内 聚或结晶。据推测，这是使用膨化石墨片作为基质的主要优势之一。这样的电化学活性材料可例如通过以下来制造将所有组元的材料进行简单混合 以形成混合物，将该混合物在电炉、高频感应电炉、电弧炉等中熔化，并然后将该混合物固 化。还可通过各种雾化方法例如气体雾化或水雾化，各种轧制方法，或者使用机械化学反应 例如机械合金化方法或机械碾磨方法来制备该材料。优选通过使用机械化学反应的方法制 造活性材料，这是因为该活性材料可具有低的晶态(或纳米晶态)结构或非晶态结构。在 该方法中，例如可使用制造设备如高能量行星式球磨机或机械碾磨机。然后将所得细颗粒 与石墨蠕虫状物在干掺混机或溶液/液体混合器中进行掺混。在后种情形中，必须除去所 涉及的液相。可以通过例如液相沉积方法、电沉积方法、浸涂方法、蒸发方法、溅射方法、CVD(化 学气相沉积)方法等沉积所述材料而形成薄膜或涂层形式(在石墨烯薄片的表面上)的活 性材料。优选通过它们中的液相沉积方法形成涂层，这是因为可容易地控制极少量活性材 料(例如SnO或SnO2)的沉积。作为例子，液相沉积方法是在石墨片表面上沉积金属氧化物涂层的方法。例如，这 可以通过以下得以实现将溶解的物质(其易于作为阴离子捕集剂与氟(F)配位)加入到 金属氟化物络合物溶液中，并将膨化石墨片浸没在溶液中，然后通过溶解的物质捕集源自 金属氟化物络合物的氟阴离子。作为替代方案，例如可以使用源自另一种阴离子例如硫酸 根离子的金属化合物。可以使用溶胶-凝胶技术来浸渍石墨蠕虫状物，然后将其最终转化为细颗粒例如二氧化硅SiO2。可由NGP容纳的另一优选类别的电化学活性材料包括Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、 Al、Fe或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物或它们的混合物(例 如共氧化物或复合氧化物)。它们可易于以细粉末或薄膜形式制得。例如，SnO或SnO2可 以与B、Al、P、Si、Ge、Ti、Mn、Fe或Zn的氧化物混合并然后对其进行热处理从而获得复合 氧化物。复合氧化物还可以通过机械合金化(例如SnO和B2O3的混合物的球磨)制备。单 独的SnO或SnO2特别受关注是由于它们高的理论容量。铁氧化物或磷酸盐受关注是因为 Li6Fe2O3具有1，000mAh/g的理论容量。发现Fe3PO7首次循环容量达到800mAh/g。SnS2的 容量高至620mAh/g并在充电-放电循环条件下是稳定的。如 在 W. C. Huang, "Method for the Production ofSemiconductor Quantum Particles, ” 美国专利 No. 6，623，559(2003 年 9 月 23 日)及 J. H. Liu 和 B. Z. Jang, "Process and Apparatusfor the Production of Nano-Scaled Powders,，，美国专利 No. 6，398，125(2002年6月4日)所说明，可使用组合的雾化(或蒸发)和反应来获得氧化 物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物或它们的混合物。可以注意到，Li3N具有高的锂离子电导率。当使Li3N与过渡金属M例如Co、Ni或 Cu反应时 ，Li3N可容易地转变为Li3_xMxN。在锂离子脱出过程中，该氮化物从晶态转变为非 晶态，产生明显的体积变化。由于NGP的存在，这样的体积变化未导致由阳极的体积变化引 起的失效，并且该阳极似乎提供好很多的循环响应。作为例子，观测到Li3_xCuxN*Li3_xCoxN 的可逆容量(NGP均为25重量％ )分别达到了 720mAh/g和610mAh/g。相比之下，这两种氮 化物在单独使用(但结合有5% PVDF粘合剂)时的可逆容量分别为约650mAh/g和560mAh/ go令人感兴趣地再次注意到，理想石墨材料的理论容量为372mAh/g并且大多数石墨材料 的实际可逆容量比320mAh/g低很多。这种观察结果证明锂-过渡金属氮化物和NGP的组 合提供了对锂离子电池的可逆容量出乎意料的协同作用。按下面方式将非晶态碳相加入到活性材料-NGP复合材料中将所述复合物与树 脂混合以形成复合混合物。可以将该复合混合物加热至典型地为500-1，000°C的温度并持 续足够的时间以使树脂转变为聚合物碳或非晶体碳相。因此，在本发明的负电极材料组合 物中，该复合材料还可以包含非晶体碳相或聚合物碳，其中可以用非晶体碳相或聚合物碳 结合电化学活性颗粒或涂层。作为替代方案，非晶体碳相可以由有机前体的热解、化学气相 沉积(CVD)或化学气相渗透(CVI)获得。CVD或CVI技术在本领域中是公知的并且利用其 使石墨材料覆盖有非晶态涂层。作为另外替代方案，如果电化学活性材料为细粉末形式，则还可以通过粘合剂材 料进行结合。导电粘合剂材料可选自煤焦油浙青、石油浙青、中间相浙青、焦炭、热解型浙青 或焦炭、或者共轭链聚合物(固有地导电的聚合物例如聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺。作为替代 方案，所述颗粒可以通过非导电材料例如聚偏氟乙烯(PVDF)或PTFE进行结合以形成整体 阳极构件。许多电解质可用于实施本发明。最优选的是非水电解质和聚合物凝胶电解质，然 而可使用其它类型。有待用于本文的非水电解质可通过将电解质盐溶解于非水溶剂中制 得。可以使用任何已知的用作锂二次电池溶剂的非水溶剂。可以优选使用主要由包含碳酸 乙烯酯(EC)和至少一种非水溶剂的混合溶剂构成的非水溶剂，该非水溶剂的熔点低于上述碳酸乙烯酯的熔点并且施主数为18或更小(下文称作第二溶剂)。这种非水溶剂是有 利的，其原因在于(a)相对于负电极是稳定的，所述负电极含有以石墨结构良好演化的碳 质材料；(b)有效抑制电解质的还原性或氧化性分解；和(c)高的导电率。由碳酸乙烯酯 (EC)单独构成的非水电解质是有利的，原因在于其相对于通过石墨化碳质材料所致的还原 而分解是相对稳定的。然而，EC的熔点相对高(39-40°C)，并且其粘度相对高，使得其电率 导低，因此使EC单独不适于用作待在室温或更低温度下工作的二次电池的电解质。待在混 合物中与EC —起使用的第二溶剂起到使溶剂混合物的粘度低于单独EC的粘度的作用，从 而促进混合溶剂的离子电导率。此外，当使用施主数为18或更小(碳酸乙烯酯的施主数为 16. 4)的第二溶剂时，上述碳酸乙烯酯可容易且选择性地用锂离子溶剂化，使得推定第二溶 剂与石墨化中演化良好的碳质材料的还原反应得到抑制。此外，当控制第二溶剂的施主数 不大于18时，可容易地将锂电极的氧化分解电势提高至4V或更大，使得能够制造高电压的 锂二次电池。优选的第二溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、 丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸丙烯酯(PC)、Y-丁内酯(Y-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲 酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯和乙酸甲酯(MA)。这些第二溶剂可以单独使用或 者将两种或更多种组合使用。更希望地，这种第二溶剂应选自具有16. 5或更小施主数的那 些。这种第二溶剂的粘度在25°C下应优选为28cps (厘泊)或更小。上述碳酸乙烯酯在混合溶剂中的混合比应优选为10-80体积％。如果碳酸乙烯酯 的混合比落在该范围之外，则所述溶剂的导电率可降低或者该溶剂倾向于更容易分解，从 而使充电/放电效率劣化。碳酸乙烯酯的更优选的混合比为20-75体积％。当 非水溶剂中 碳酸乙烯酯的混合比提高至20体积％或更大时，将促进碳酸乙烯酯对锂离子的溶剂化效 应并且可改善其抑制溶剂分解的效果。优选的混合溶剂的例子是包含EC和MEC ；包含EC、PC和MEC ；包含EC、MEC和DEC ； 包含EC、MEC和DMC以及包含EC、MEC、PC和DEC的组合物；MEC的体积比控制在30-80%。 通过选择MEC的体积比为30-80%，更优选40-70%，可改善所述溶剂的电导率。出于抑制 溶剂的分解反应的目的，可以使用二氧化碳溶解于其中的电解质，从而有效地改善电池的 容量和循环寿命。待纳入到非水电解质中的电解质盐可以选自锂盐例如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷 酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷化锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)和双-三 氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]。在它们中，优选LiPF6、LiBFjP LiN(CF3SO2)215上述电 解盐在非水溶剂中的含量优选为0. 5-2. Omol/L·
实施例在下面所讨论的实施例中，除非另外指明，否则，原料例如硅、锗、铋、锑、锌、铁、 镍、钛、钴禾口锡可从 Ward Hill, Mass. , AldrichChemical Company of Milwaukee, Wis.的 Alfa Aesar或Berkeley，CA.的Alcan Metal Powder s获得。使用配有铜靶X-射线管和 衍射束单色仪的Siemens衍射计采集X-射线衍射图案。对于所研究的各个合金样品观察 到存在或不存在峰的特征图案。例如，当χ-射线衍射图案不存在或缺少尖锐、界限分明的 峰时，认为相是非晶态的。通过Scherer方程确定晶态相的晶粒尺寸。当晶粒尺寸经计算小于50纳米时，认为该相是纳米晶态。在若干情形中，使用扫描电子显微镜法(SEM)和透 射电子显微镜法(TEM)来表征混合材料样品的结构和形态。在对比例1-7中，使每种电化学活性材料(没有被NGP容纳)单独形成电极并且在电化学电池中进行表征。此外，在实施例1-7中，还将相应的复合材料单独地纳入到锂离 子电池中作为阳极。特别地，将在对比样品中获得的粉状颗粒与作为粘合剂的2. 2重量％ 的苯乙烯/ 丁二烯橡胶和1. 1重量％的羧甲基纤维素混合以获得混合物(阳极活性材料的 前体)，然后将其涂覆在待用作集流体的铜箔上。在进行干燥后，将粉末/树脂混合物_铜 箔构造进行热压制从而获得负电极。在一些情形中，使用PVDF颗粒作为粘合剂材料。还可 以用电子导电聚合物使粉末颗粒结合。例如，可以使用苯酰过氧化物氧化剂、十二烷基硫酸 钠表面活性剂和作为掺杂剂的马来酸通过乳液聚合途径直接合成聚苯胺_马来酸_十二烷 基酸式硫酸盐。可以将干的聚苯胺基粉末溶解在DMF中一直到2% w/v来形成溶液。除非另外指明，否则，锂离子电池的阴极可按下面方法制得。首先，将91重量％ 的氧化锂钴粉末LiCo02、3. 5重量％的乙炔黑、3. 5重量％的石墨和2重量％的乙烯-丙 烯-二烯单体粉末与甲苯一起混合以获得混合物。然后将该混合物涂覆在充当集流体的铝 箔(30Φπι)上。然后将所得双层铝箔-活性材料构造进行热压制从而获得正电极。将正电极、由多孔聚乙烯膜构成的分隔体和负电极以该顺序堆叠。将该堆叠体进 行螺旋卷绕，使分隔体层位于最外侧，从而获得如图1中示意性地显示的电极组件。将六氟 磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲基乙基酯(MEC)(体积比50 50)构 成的混合溶剂中从而获得非水电解质，LiPF6的浓度为1. Omol/1 (溶剂)。将电极组件和非 水电解质置于由不锈钢制成的具有底部的(bottomed)圆柱形壳体中，从而获得圆柱形锂 二次电池。除非另外规定，否则，为了比较实施例1-7中制备的复合阳极材料的电化学行为， 使用类似于 Wu 等人[Y.P.Wu，C. Jiang, C. Wan 和 Ε· Tsuchida，"A Green Method for the Preparation of AnodeMaterials for Lithium Ion Batteries, " J. Materials Chem., 11 (2001) 1233-1236]所用的方法来表征相应锂离子电池的充电和放电行为。实施例1 (样品IaUb和对比样品la、lb)将Asbury Carbons (405 Old Main St. ,Asbury,NJ 08802，USA)提供的标称尺寸 为45 μ m的天然层状石墨碾磨以将该尺寸降低至约14μπι(样品1)。用于本研究的化学品 包括购自Sigma-Aldrich且按收到状态使用的发烟硝酸(> 90% )、硫酸(95-98% )、氯酸 钾(98% )和盐酸(37% )0使含有磁性搅拌棒的反应烧瓶装填有硫酸(360ml)和硝酸(180ml)，并将其浸没 在冰浴中冷却。搅拌该酸的混合物并让其冷却15分钟，在剧烈搅拌下加入石墨(20g)以避 免聚集。在石墨粉末充分分散后，将氯酸钾(IlOg)经15分钟缓慢加入以避免温度突然升 高。松开反应烧瓶的盖帽以让气体从反应混合物中选出，将其在室温下搅拌48小时。在该 反应完成时，将该混合物注入到8L去离子水并过滤。将浆料进行喷雾干燥以回收可膨胀石 墨样品。将经干燥的可膨胀石墨迅速置于预加热至1，000°C的管式炉中并让其停留在石英 管内部约40秒从而获得膨胀石墨蠕虫状物。然后对该蠕虫状物进行超声波处理(85W持续 1小时)用以破碎片并且分离石墨烯片从而获得NGP。使用了 Branson S450超声发生器。样品Ia 将约5克如此制备的NGP与25克SnCl2在玻璃烧瓶中于氮气环境下混合。将该混合物在370°C下加热约10小时。产物用蒸馏水冲洗1分钟并然后在环境空气中 干燥1小时。将该干燥的产物在1，000°C下后加热1小时，获得了由位于石墨蠕虫状物孔隙 内的约55重量％的Sn纳米颗粒构成的产物。对比样品la :Sn纳米颗粒在不存在NGP下以类似方式制备。在阳极构件的制备中 通过粘合剂材料(2. 2重量％的苯乙烯/ 丁二烯橡胶和1. 1重量％的羧甲基纤维素)将这 些颗粒进行结合。还通过再压制将具有粘合剂材料但不具有Sn颗粒NGP制成基准阳极材 料。在图3中显示了样品la、对比样品la、基准NGP阳极样品和理论预测模型(基于 混合律)的可逆容量。所述预测是根据下面方程的基于两种电化学活性材料(Sn和NGP) 之间没有协同效应的假设fSnCSn+fNePCN(;P，其中预测为混合材料的比容量，fSn和 fNGP分别为Sn颗粒和NGP的重量分数，而Csn和CNeP分别为单独Sn颗粒和单独NGP比容量。 应清楚的是，Sn颗粒在被NGP容纳时，提供了比容量的协同效应，这远高于由任何一种组分 单独可获得的比容量。这是非常出人意料和令人印象深刻的结果。样品Ib 将约5克Si粉末投入钨加热舟中。将约5克由30cmX5cm石英板承载的 NGP和承载有Si的钨舟安置在真空室内，在室温下所述真空室经抽气达到并维持在10_7托 的压力持续3小时。使电流直接经过钨舟以将所负载的Si加热到达稍微高于其熔点。通 过用安装在石墨蠕虫状物板附近的石英晶体微量天平监测沉积厚度来控制蒸发。将沉积速 度控制为约2人/min。所得产物是在ngp上含有Si薄膜涂 层的混合材料。Si气相沉积之 前和之后的重量测量表明复合材料由23重量％的Si和77重量％的NGP构成。对比样品Ib 将Si薄膜涂覆到30Φπι厚的Ni箔的表面上并将所得涂覆Si的Ni 箔用作锂离子电池中的阳极。将涂覆Si的箔切割成IcmX Icm的方形物，该方形物具有点 焊于其上的N i引线。所使用的电解质为溶解在碳酸丙烯酯(PC)中的IM LiC104。使用具 有三个电极的Pyrex圆柱形电池来评价恒电流充电-放电循环行为，其中使用纯金属的Li 箔作为参比电极和对电极。图4中的数据显示Ni负载的Si膜样品发生比容量的急剧损失。然而，即使1000 次循环后，NGP负载的Si膜仍维持异常高的比容量。在所述两种情况中，比容量仅基于Si 重量计算；没有将基质或负载体重量计算在内。SEM检测表明首次循环后负载在M箔上的 Si膜表现出破碎和分层(离开负载层)。使用NGP负载的Si膜时没有观测到这种劣化现象。实施例2 (样品2a_2e和对比样品2a_2e)根据用于样品1的相同工序制得用于样品2a、2b、2c、2d和2e的NGP，但起始石 墨材料分别为高度取向的热解石墨(HOPG)、石墨纤维(Amoco P_100石墨化碳纤维)、石 墨碳纳米纤维(来自 AppliedScience，Inc.，Cedaville, Ohio 的 Pyrograph-III)、球状 石墨(HuaDong Graphite, QinDao, China)和中间相碳微球(MCMB) (MCMB2528, Osaka Gas Company, Japan) 0在与样品1类似的条件下将这4种类型的层状石墨材料进行插嵌、膨化 和分离以获得NGP。用于这些样品的相应电化学活性颗粒包括源自于MO或腸2类型(其中M = Sn、Pb、 Ge、Si或Cd)金属氧化物的材料。所述活性材料可以根据下面步骤制得(1)将氧化亚锡 (SnO)粉末和氮化锂(Li3N)粉末以2摩尔Li3N比3摩尔SnO的化学计量比混合；(2)将来自步骤(1)的粉末混合物填加到行星式球磨机(来自Glen Mills, Clifton, NJ的PM-400 型)中，进行碾磨直到SnO和Li3N达到表征为晶态SnO和Li3N的X-射线衍射图案完全消 失，并随后出现非晶态Li2O和晶态Sn的X射线图案的状态。球磨处理在环境温度下典型 地持续1-2天；和(3)然后将经碾磨的粉末与样品2a(即来自H0PG)中获得的NGP掺混，将 所得粉末混合物进行压轧以形成约200 μ m的阳极层。该层由约72重量％的Li2O-Sn混合 物和28重量％的NGP构成。对比样品2a由用约5%树脂粘合剂结合的Li2O-Sn混合物粉 末制得。样品2b_2e分别由与来自石墨纤维、石墨碳纳米纤维(GNF)、球状石墨(SG)和 MCMB的NGP组合使用的Pb、Ge、Si和Cd(分别作为电化学活性材料)获得。对比样品2a_2e由类似制得的粉末混合物(其没有被NGP容纳)获得，而在阳极 制备中仅用树脂粘合剂进行结合。在图5中汇总了样品2a和对比样品2a的比容量数据，其清楚地显示Sn和Li2O的 被NGP容纳的混合物比相应的树脂粘合剂结合材料具有更好的循环响应。通过定义不可逆 程度=(初始放电容量-N次循环后的放电容量)/(初始放电容量)，样品2a和对比样品 2a分别表现出4. 3%和33. 3%的容量程度(N = 20)。样品2b、2c、2d和2e的不可逆程度 分别为5. 8%、5. 1%、6. 和4. 6%。相比之下，对比样品2b、2c、2d和2e的不可逆程度分 别为 25. 6%,26. 2%,27. 3%和 25. 6%。 实施例3 (样品3a_3c和对比样品3a_3c)按照Hummers [美国专利No. 2，798，878，1957年7月9日]的方法通过天然石墨片 (原始尺寸200目，来自Huadong Graphite Co.，Pingdu，China，碾磨至约15 μ m，称作样品 3a)用硫酸、硝酸钠和高锰酸钾进行插嵌和氧化制得另外的石墨层间化合物(GIC)。在该实 施例中，对于每1克石墨，使用22ml浓硫酸、2. 8克高锰酸钾和0. 5克硝酸钠的混合物。将 石墨片浸没在混合物溶液中，在30°C下反应时间为约1小时。着重提醒，应以良好控制的方 式将高锰酸钾逐渐加入到硫酸中以避免过热和其它安全问题。在反应完成时，将该混合物 注入到去离子水中并过滤。然后用去离子水反复洗涤样品直到滤液的PH为约5。将浆料进 行喷雾干燥并在60°C下贮存于真空箱中24小时。在填充有氮气的石英管中将所得GIC暴 露于1，0500C的温度35秒钟以获得膨化石墨片的蠕虫状物。然后对该蠕虫状物进行超声波 处理(80W持续1小时)用以破碎片和分离石墨烯片从而获得NGP。这些实施例中的电化学活性颗粒为SixSnqMyCz型组合物，(q+x) > (2y+z)，χ > 0， 且M为选自锰、钼、铌、钨、钽、铁、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆、钇或它们组合中的一种或多种金 属，其中Si、Sn、M和C元素以包含至少一种非晶态或纳米晶态相的多相显微组织形式排列。 作为例子，通过使用行星式球磨机(来自Glen Mills, Clifton, NJ的PM-400型)将硅碎 片、钴粉末和石墨粉末用28个碳化钨球(每个5/16-英寸，约108克)在氩气氛下于45毫 升碳化钨容器中球磨4小时制得样品3a。然后打开该容器，破碎结块粉末中的大块体，并且 在氩气氛中继续碾磨另外的时刻。通过空气冷却维持碳化钨容器的温度处在约30°C。测定 产物大致为Si73Co23C4。样品3b和3c通过与样品3a相同的总体工序制得，但具有如下不同之处。使用硅 粉末(325目)、锡粉末(< 10微米)和Co或Ni金属粉末(钴1. 6微米；镍Alcan Metal Powder, 123型)。样品3b和3c用14个碳化钨球(0. 415mm直径；约54克总重量)在氩气氛中于球磨机中碾磨16小时。所得产物分别为Si74Sn2Co24和Si73Sn2Ni2515对于样品3a_3c，将球磨后制得的细粉末产物单独地与NGP混合(加上2重量％ 的树脂粘合剂)，然后在IOOpsig下用液压进行冷压制从而制备约200Φπι厚度的阳极片。 对于对比样品3a-3c，细粉末产物未被NGP容纳，而是在阳极制备中通过树脂粘合剂进行结 合。40次循环后样品3a、3b和3c的可逆容量分别为1160、1222、1213mAh/g。相比之下，仅 10次循环后对比样品3a、3b和3c的可逆容量分别为782、740、892mAh/g。这些类别的材料 的特征在于具有主要的非晶态和纳米晶态相，认为其不太倾向于体积变化引起的颗粒破碎 或者颗粒与颗粒或颗粒与集流体接触的损失。数据清楚地显示，即使这些类型的电化学活 性材料也受到NGP基质的进一步保护。实施例4 (样品4a、4b和对比样品4a、4b)将5克实施例3中制得的NGP用于样品4a、4b的制备。通过将Li3N与化学计量的 过渡金属例如Cu和Co分别混合而制得电化学活性粉末。将粉末混合物单独地密封在行星 式球磨机的容器中，使该球磨机工作2天从而获得氮化物例如Li3_xCuxN和Li3_xCoxN。据观 测，当使电池在0. 5mA/cm2的恒定电流密度下于0-1. 4V的电压范围内工作时(使用Li金属 作为参比电极)，Li3_xCuxN(例如χ = 0. 4)和Li3_xCoxN(例如χ = 0. 3)的可逆容量(两者 均被25重量％的NGP容纳)分别达到732mAh/g和612mAh/g。相比之下，在单独使用(但 用5% PVDF粘合剂 结合)时，这两种氮化物的可逆容量分别为约650mAh/g和560mAh/g。实施例5 (样品5a和对比样品5a)在实施例5中使用实施例3中制得的相同批次的NGP。样品5a 在实验室使用双电弧(twin arc)蒸发技术制备具有SOnm平均颗粒尺 寸的纳米晶态Si。通过热蒸气分解(TVD)技术制得碳涂覆的Si。将纳米粉末负载在置于 反应管中的石英板上。将苯蒸气和氮气以2mL/min和lL/min的流速分别填入到反应管 (1，000°C)内。在这样的高温下，有机蒸气分解并且碳沉积在Si颗粒的表面上。发现碳涂 覆的硅的平均颗粒尺寸为约84nm(约13重量％的碳)。将碳涂覆的Si颗粒进行干式掺混 以产生标示为5a的复合材料。在不存在NGP情况下，将用树脂粘合剂结合的相应阳极材料 标示为对比样品5a。应注意的是，碳涂覆的Si作为潜在锂离子电池材料得到例如Kyoto University 的研究组的研究Τ· Umeno 等人“Novel AnodeMaterials for Lithium-Ion Batteries Carbon-Coated SiliconPrepared by Thermal Vapor Decomposition,，，Chemistry Letters(2001) 1186-1187 和 Μ· Yoshio 等人“Carbon-Coated Si as aLithium-Ion Battery Anode Material,，，Journal of theElectrochemical Society,149(12)(2002) A1598-A1603。它们显示了“在超过800mAh/g的高可逆容量、高库伦(coulombic)效率、良好 的循环性能、令人满意的与EC基和PC基电解液的相容性和比石墨更好的热稳定性等方面， 碳涂覆的Si作为用于锂离子电池的阳极材料的优异电化学性能”。他们认为外层中的碳涂 层通过如下在电化学行为的改善中起重要作用不仅抑制Si基电极表面上电解液的分解， 而且在Si颗粒周围提供整体和连续电接触网络，即使它们在锂插入后发生少许膨胀。然 而，这些研究者表示“如果碳涂覆的Si的锂化容量控制在1，200mAh/g以下，则可获得令人 满意的循环能力。，，[T. Umeno等2001]通过将锂化容量提高至约3，100mAh/g (每克Si，相应于Li3.25Si的合金)，我们发现由于大的体积变化，甚至涂覆碳的Si颗粒的循环能力可能不令人满意。然而，通过加入 约20重量％的NGP，能够显著地改善循环能力。图6中显示的是4个关于比容量的数据系 列系列1(由 表示)是关于通过树脂粘合剂结合的C涂覆的Si颗粒，比容量基于每克 Si (未将碳重量计算在内)计算；系列2 (由□表示)是关于容纳入20重量％ NGP的C涂覆 的Si颗粒，比容量基于每克Si (未将碳和NGP重量计算在内)计算；系列3 (由χ表示)是 关于通过树脂粘合剂结合的C涂覆的Si颗粒，比容量基于每克(Si+C)计算；和系列4(由 e表示)是关于容纳入20重量％ NGP的C涂覆的Si颗粒，比容量基于每克(Si+C+NGP)计 算。系列1和系列2数据之间的对比表明NGP基质能够使碳涂覆的Si颗粒提供好得多的 循环性能。此外，系列3和系列4数据之间的对比表明，即使考虑到另外的NGP重量，NGP容 纳的C涂覆的Si与没有NGP基质的碳涂覆的Si颗粒相比，在7次充电-放电循环后提供 了较高的绝对比容量。实施例6 (样品6a_6f和对比样品6a_6f)在实施例6中使用实施例3中制得的相同批次的NGP。样品6a 将纳米SnSb合金以3 7的重量比沉积在(NGP+CNF)的表面上。在 NGP 和 CNF 之间，具有 80 重量％的 NGP 颗粒 +20 重量％的 CNF(Applied Sciences, Inc.)。 加入CNF以赋予阳极另外的机械完整性(没有加入树脂粘合剂)。简言之，将SbCl3和 SnCl2. H2O (99%)以5 4的摩尔比一起混合，并将其溶解在甘油中以形成0. 5M的溶液。 然后，将NGP+CNF颗粒加入到该溶液中。将该混合溶液或悬浮液冷却至0.0-1. 0°C。将Zn 粉末(99.9%)以95%化学计量的量逐渐地加入到该溶液并同时搅拌。最后，在用乙醇洗 涤和过滤后，将所得产物在真空下于55°C干燥。对于对比样品6a，以类似的方式制备纳米SnSb颗粒(没有NGP/CNF)。细粉末产 物未被NGP容纳，而是在阳极制备中仅用树脂粘合剂结合。在100次循环后，发现样品6a 的不可逆程度为5. 2%，相比之下，对比样品6a的不可逆程度为21. 5%。样品6b 通过低温下甘油溶液中的还原方法制备Sn纳米颗粒，将SbCl3溶解于甘 油中以形成0.5M的溶液。然后，将NGP加入到该溶液以形成悬浮液。将该悬浮液冷却至 0.0-1.0°C。随后，将Zn粉末以95%化学计量的量缓慢加入到该溶液并同时进行搅拌。最 后，在用乙醇洗涤和过滤后，将黑色产物在真空下于50°C干燥。该产物是含有与NGP良好混 合的Sn纳米颗粒的复合材料，然后将其压制。对于对比样品6b，以类似方式制备纳米SnSb颗粒(没有NGP)。细粉末产物未被 NGP容纳，而是在阳极制备中仅用树脂粘合剂结合。在100次循环后，发现样品6a的不可逆 程度为5. 5%，相比之下，对比样品6a的不可逆程度为25. 5%。样品6c 通过在水溶液中的无电镀方法制得Ni-Sn-P/石墨烯复合材料。首先，在室温下搅拌后将化学计量的量的SnSO4 (99% )、NiSO4 · 6H20(98% )和NaH2PO2 · H2O (95% ) 溶解在水溶液中作为金属前体。然后将NGP颗粒快速加入到该金属-前体溶液中，并将该 溶液在80°C下连续搅拌40分钟。利用丁二酸钠溶液作为缓冲液调节pH值。将产物用蒸馏 水洗涤并过滤直到滤液的PH等同于蒸馏水的pH。然后将所述产物在室温下于真空中进行 干燥。样品6c的NGP含量为约33重量％。为理解NGP含量的影响，制备了分别包含约10 重量％、5重量％和2重量％的另外样品(对比样品6c-I至6c-III)。发现样品6c和对比 样品6c-I、6c-II和6c-III的不可逆程度分别为4. 9%、4. 8%、4. 9%和21. 3%。这暗示着需要2% (优选至少5% )最小NGP量来获得有效缓冲或保护作用。样品6d 用于制备SnS纳米颗粒的起始材料包括氯化锡(II) (SnCl2 · 2H20)、水合 硫化钠(Na2SdH2O)和乙二醇(C2H6O2)。在典型的工序中，通过磁性搅拌将1. 07g水合硫化 钠和1. Og氯化锡(II)单独地溶解于足够量的乙二醇中。然后随着缓慢搅拌将氯化锡(II) 溶液逐滴加入到水合硫化钠溶液中。在滴加时，所述溶液逐渐地从半透明变为深色，表明 SnS颗粒的形成。在高于60°C下进行以上所有操作。然后将NGP颗粒加入到反应溶液中。 在完全混合后，将所得溶液在150°C下恒温24小时。最后，通过离心收集黑褐色SnS/NGP颗 粒，用去离子水洗涤并在80°C下干燥1天。对于对比样品6d，以类似方式制得纳米SnS颗粒(没有NGP)。细粉末产物未被 NGP容纳，而是在阳极制备中仅用树脂粘合剂结合。在100次循环后，发现样品6d的不可逆 程度为5. 6，相比之下，对比样品6d的不可逆程度为22. 5%。样品6e:为了合成碳的气凝胶，使用间苯二酚(C6H6O2)、甲酸(CH6O)和NH3H2O15将 摩尔比为1 2的间苯二酚和甲醛投入去离子水中并搅拌。然后，将NH3H2O加入到所得溶 液以调节PH至6.5。之后，将间苯二酚-甲醛溶液置于85°C下的恒温容器中。当该溶液变 为粘性并表现出类橙黄色时，将制得状态的SnS颗粒(类似于样品6d)与间苯二酚-甲醛 溶胶混合并磁性搅拌持续若干分钟。然后，将粘性溶胶与NGP混合并将所得流体置于85°C 下的恒温容器中24小时以获得涂覆在石墨烯薄片表面上的SnS分散的间苯二酚_甲醛凝 胶膜。将合成的凝胶膜在氮气下于650°C碳化1.5小时。SnS在SnS/C复合膜中的含量为 72重量％，由碳化前和碳化后的重量损失测定。在不使用NGP的情况下类似地制备对比样 品6e。在500 次循环后，发现样品6a的不可逆程度为64，相比之下，在仅100次循环后，对 比样品6a的不可逆程度为25. 5%。样品6f 在700°C下应用喷雾热解技术来原位合成一系列SnO2-碳纳米复合 物。原位喷雾热解方法确保了化学反应在短的时间内完成，从而防止晶体长得过大。使 用SnCl2 · 2H20和蔗糖的溶液作为喷雾前体。通过将饱和蔗糖水溶液与无水氯化锡(II) (Aldrich,98%)的 IM 乙醇溶液分别以 100 0,60 40,40 60 和 10 90 的 SnCl2 ·2Η20/ 蔗糖重量比进行混合而制得该喷雾前体。SnO2纯样品和SnO2-碳复合物在700°C下使用立 式喷雾热解反应器原位获得。该方法产生超细纳米晶体SnO2,其均勻地分布在非晶态碳基 质内部。将C-SnO2复合物颗粒与约23% NGP颗粒进行干式掺混并然后稍微压制从而获得 样品6f。无NGP的阳极材料表示为对比样品6f。在100次循环后，发现样品6f的不可逆 程度为6. 7，相比之下，对比样品6f的不可逆程度为27. 5%。实施例7 (样品7a、7b和对比样品7a、7b)在单独的实验中使用立式喷雾热解设备制得纳米结构的Co3O4C和Co3O4粉末。通 过在环境温度下将0. 2M硝酸钴水溶液经超声波喷嘴以3ml/min喷入处于600°C下的敞开 2m石英管中获得Co3O4粉末。为了制备Co3O4-C粉末，使前体溶液包含0. 05M的蔗糖和0. 2M 的硝酸钴。该溶液的热解实验条件等同于就Co3O4粉末所描述的那些。将所有最终粉末产 物的复合物通过X-射线衍射(XRD)加以确认。将Co3O4-C和Co3O4粉末单独地与NGP进行 干燥掺混从而分别获得样品7a和7b。不具有NGP但具有树脂粘合剂的相应阳极分别表示 为对比样品7a和7b。在100次循环后，发现样品7a的不可逆程度为6. 3%，相比之下，对 比样品6a的不可逆程度为24. 8%。在100次循环后，发现样品7b的不可逆程度为6. 4%,相比之下，对比样品6a的不可逆程度为27. 3%。总之，本发明提供了能够设计和制备用于锂离子电池或其它类型可再充电电池的 优良阳极材料的创新性、多用途(platform)材料技术。这种的新技术显示出具有以下优占.(1)该方法适用于宽光谱的电化学活性材料，特别是那些较为刚性的材料或者在 锂离子吸收(或嵌入)和解吸附(或脱出)过程中经历大的体积变化的材料。(2)体发明的混合阳极表现出比石墨(372mAh/g)高很多的可逆容量和低的不可 逆容量损失。(3)呈机械柔性的NGP似乎能够适应或缓冲锂插入和脱出过程中体积变化引起的 应变或应力。
(4)对于小的活性材料颗粒尺寸或涂层厚度(< 200 μ m，优选小于1 μ m)和小的 NGP长度/宽度(优选< 5 μ m)，降低了锂离子行进的距离。阳极可快速地贮存或释放锂并 因此可承载高电流。这对旨在用于高功率密度应用例如电动汽车的电池是高度有益的特 征。(5)NGP还用于使活性材料颗粒相互分离或隔离，以防止细颗粒的聚结或烧结。此 夕卜，对于达到渗滤状态的足够量的NGP，高度导电薄片为电子形成连续路径，产生显著地降 低的内能损失或内部加热。
权利要求
用作锂离子电池阳极的纳米级石墨烯薄片基复合组合物，所述组合物包含a)能够吸收和解吸锂离子的微米或纳米级颗粒或涂层；和b)多个纳米级石墨烯薄片(NGP)，其中薄片包含石墨烯片或石墨烯片的堆叠体，薄片厚度小于100nm；其中所述颗粒或涂层中至少之一物理贴附或化学结合到至少一个所述薄片，薄片的量为2重量％-90重量％且颗粒或涂层的量为98重量％-10重量％。
2.权利要求1的复合组合物，其中由层状石墨材料的石墨烯片的膨化和分离获得所述 NGP，所述层状石墨材料选自天然石墨、合成石墨、高度取向热解石墨、石墨纤维、碳纤维、碳 纳米纤维、石墨纳米纤维、球形石墨或石墨球粒、中间相微球、中间相浙青、石墨焦、石墨化 聚合物碳或它们的组合。
3.如权利要求1所述的复合组合物，其中所述薄片具有大于约100m2/gm的比表面积或 者具有薄于lOnm的平均厚度。
4.如权利要求1所述的混合组合物，其中所述薄片具有大于约500m2/gm的比表面积或 者具有薄于2nm的平均厚度。
5.如权利要求1所述的复合组合物，其中所述颗粒具有小于5u m的尺度或者所述涂层 具有小于5 iim的厚度。
6.如权利要求1所述的复合组合物，其还包含选自碳或石墨纳米纤维、碳纳米管、碳 黑、活性碳粉末或它们组合的导电添加剂。
7.如权利要求1所述的复合组合物，其中所述颗粒或涂层包含Sn或Si作为主要组元， 基于颗粒或涂层以及纳米级石墨烯薄片的总重量计，Si或Sn的含量不小于20重量％。
8.如权利要求1所述的复合组合物，其中所述颗粒包含选自Si、Ge、Sn、Cd、Sb、Pb、Bi 或Zn的元素。
9.如权利要求1所述的复合组合物，其中所述颗粒或涂层基本上为非晶态或者包含纳 米微晶。
10.如权利要求1所述的复合组合物，其中所述颗粒或涂层包含能够吸收或脱出锂离 子的活性材料并且所述活性材料选自(a)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(A1)和镉(Cd)；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、A1或Cd与其它元素的合金或金属间化合物，其中所述合 金或化合物为化学计量或非化学计量的；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、 硒化物和碲化物以及它们的混合物或复合物；(d)Sn的盐和氢氧化物；和(e)它们的组合。
11.如权利要求1所述的复合组合物，其还包含与所述颗粒或涂层物理接触的非晶态 碳、聚合物碳、碳黑、煤焦油浙青、石油浙青或中间相浙青。
12.如权利要求11所述的复合组合物，其中由选自苯酚-甲醛、聚丙烯腈、苯乙烯基聚 合物、纤维素聚合物、环氧树脂和它们组合的聚合物的热解获得所述聚合物碳。
13.如权利要求11所述的复合组合物，其中由有机前体的热解、化学气相沉积、或化学 气相渗透获得所述非晶态碳相。
14.锂二次电池，其包含正电极、含有如权利要求1中所述的能够吸收和解吸锂离子的 复合组合物的负电极、以及位于所述负电极和所述正电极之间的电解质。
15.根据权利要求14的锂二次电池，其中所述正电极包含氧化锂钴、氧化锂镍、氧化锂 锰、磷酸锂铁、磷酸锂钒或它们的组合。
16.锂二次电池，其包含正电极、含有如权利要求10中所述的能够吸收和解吸锂离子 的复合组合物的负电极、以及位于所述负电极和所述正电极之间的电解质。
17.根据权利要求14的锂二次电池，其中所述复合组合物还包含选自聚合物、煤焦油 浙青、石油浙青、中间相浙青、焦炭或它们衍生物的粘合剂材料。
18.根据权利要求16的锂二次电池，其中所述复合组合物还包含选自聚合物、煤焦油 浙青、石油浙青、中间相浙青、焦炭或它们衍生物的粘合剂材料。
19.根据权利要求14的锂二次电池，其中所述复合组合物提供不小于600mAh/每克阳 极组合物的比容量。
20.根据权利要求14的锂二次电池，其中所述复合组合物提供不小于lOOOmAh/每克阳 极组合物的比容量。
全文摘要
用作电极特别是用作锂离子电池阳极的纳米级石墨烯薄片基复合材料组合物。所述组合物包含a)能够吸收和解吸锂离子的微米或纳米级颗粒或涂层；和b)多个纳米级石墨烯薄片(NGP)，其中薄片包含石墨烯片或石墨烯片的堆叠体，薄片厚度小于100nm；其中所述颗粒或涂层中至少之一物理贴附或化学结合到至少一个石墨烯薄片，且薄片的量为2-90重量％并且颗粒或涂层的量为98重量％-10重量％。还提供了包含这样的负电极(阳极)的锂二次电池。所述电池表现出优越的比容量、优异的可逆容量和长的循环寿命。
文档编号H01M4/136GK101849302SQ200880114712
公开日2010年9月29日 申请日期2008年11月3日 优先权日2007年11月5日
发明者A·扎姆, B·Z·加格 申请人:纳米技术仪器公司