壳聚糖/离子液体导电复合膜及其制备方法

专利名称：壳聚糖/离子液体导电复合膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子技术领域，涉及一种高分子复合材料，尤其涉及一种壳
聚糖/离子液体导电复合膜；本发明同时还涉及该壳聚糖/离子液体导电复合膜 的制备方法。
壳聚糖即脱去乙酰基甲壳素，具有可降解性和生物相容性，广泛应用在生 物或医疗材料中，例如伤口治疗、抗菌活性、组织工程和人造皮肤等。然而，
导电性差等限制了壳聚糖在更广泛领域中的应用。壳聚糖的结构如下
离子液体由于具有较高的离子电导率、宽的电化窗口，且无蒸汽压，因此 在电池、电容器、晶体管、电沉积、电解质等方面具有广泛的应用前景；离子 液体还可作为化学反应的溶剂，分离工程中的气体吸收剂和液体萃取相等，也 能用于溶解纤维素、万能润滑剂、质谱的基质及色谱固定相等，在这些领域中 的应用使离子液体具有许多从前难以取得的优点。然而，离子液体用作电解质 有易流动的特点，而高分子本身所具有的机械性质，且易于制成各种形状，因 此，将离子液体引入到高分子中，将离子液体与聚合物结合起来得到含离子液 体的聚合物电解质，应当兼具离子液体和固体聚合物电解质的优点，以提高高 分子电解质的导电率。
将离子液体与壳聚糖结合将可以大大提高壳聚糖的导电性能。林煌等
背景技术：
n=500~1000。
5[J.k.f. Suh， H.W.T. Mattew， Biomaterials 21(2000) 2589]报道的l画乙基画3画甲基 咪唑氢氧化盐离子液体与壳聚糖复合，其导电率可达1.9xlO-SScm"。 Yamada[Masanori Ya(mada， Electrochimica Acta 50(2005) 2837-2841)]等制备了 一种壳聚糖和甲基二磷酸形成的复合膜，其导电率在15(TC可达5xl0—5Scm—、 这种复合膜在生化装置以及嵌入式电池中可能具有潜在性用途。
本发明的目的是提供一种壳聚糖/离子液体导电复合膜；
本发明的另一目的是提供该壳聚糖/离子液体导电复合膜的制备方法。 (一)壳聚糖/离子液体导电复合膜的制备
本发明所述壳聚糖/离子液体导电复合膜的制备方法，是将壳聚糖与离子 液体以1:0.26 1:5的质量/摩尔比溶于蒸馏水中，加热至40 7(TC，蒸发掉部分 水份，使溶液达到凝胶状态；然后注入聚四氟乙烯模具中，于室温搅拌；待 水分挥发完后，将模具转入真空干燥箱中，于30 50。C干燥12 24h，得到褐 色片状壳聚糖/功能性离子液体复合导电膜。
为了进一步改善壳聚糖/离子液体导电复合膜的导电率，在所述壳聚糖与 离子液体的水溶液中，加入单质碘的甲醇溶液，再注入聚四氟乙烯模具中， 于室温搅拌，待水分和甲醇挥发完后，将模具转入真空干燥箱中，于30 5(TC 干燥12 24h，得到褐色片状壳聚糖-功能性离子液体复合导电膜；所述单质碘 的加入量为壳聚糖质量的4~6%。
本发明离子液体的的结构如下
所述氯化N,N'-二羧甲基-l,4-二咪唑丁垸离子液体的制备，包括以下工艺 步骤
①1,4-二咪唑丁烷的制备
将咪唑溶于甲苯和二甲亚砜的混合溶液中，加入质量百分数45 55%的氢

发明内容
X=CI,BF4'CH3COO氧化钠溶液，于130 17(TC下反应至没有水生成，冷却，于0 5X:下，向体系 中缓慢加入咪唑摩尔量1.5~2.2倍的1，4-二溴丁垸，反应1.5~2.5h，生成浅黄 色固体，过滤去除甲苯和二甲亚砜，得粗产品；氢氧化钠溶液的加入量为咪唑 摩尔量的1~1.05倍；1,4-二溴丁烷的滴加速度为3 5mL/min;
将得到的粗产品用氯仿溶解，过滤除去不溶性物质，减压蒸馏除去氯仿， 得到红棕色液体；再向其中加入咪唑摩尔量40 50倍的蒸馏水，混合均匀， 静置8 14小时，析出浅黄色固体；过滤后水洗，得到浅黄色固体产物，即为 1,4-二咪唑丁烷；
②氯化N，N'-二羧甲基-l，4-二咪唑丁烷离子液体的制备 将1，4-二咪唑丁烷与氯乙酸以1:2 1:2.2的摩尔比溶于1,4-二咪唑丁烷摩尔 量0.13 0.15倍的N,N-二甲基甲酰胺中，在30 5(TC搅拌反应48 72小时，将 反应生成物用无水乙醚洗涤沉淀，得到浅黄色固体物质。
其反应式如下
50%NaOH/=\ /=\ H-N《N + Br>^Br C6H5CH3， DMSC NVNW4N《N
^VW^V^W + CICH2COOH
DMF
HO
CI— Cl一
所述醋酸化、四氟硼酸化、碘化N,N'-二羧甲基-1,4-二咪唑丁烷离子液体
的制备，是将氯化N,N'-二羧甲基-i,4-二咪唑丁烷离子液体中的cr用
CH3COO—、 BF厶r进行置换而得。其具体置换工艺如下
将醋酸钠、四氟硼酸钠、碘化钠分别与氯化N，N'-二羧甲基-l,4-二咪唑丁 烷离子液体以1:2.1 1:2.2的摩尔比溶于有机溶剂中，在室温下搅拌36~48h， 过滤除去生成的NaCl,蒸去溶剂后用乙醚洗涤沉淀，得到白色粘稠状物质， 即为目标离子液体。所述有机溶剂为丙酮、乙腈或甲醇。
(二)壳聚糖-功能离子液体复合导电膜的分子结构分析及导电性能的测
试
1、 the diamond ATR prism测试
本发明制备的壳聚糖-功能离子液体复合导电膜的分子结构通过the diamondATR prism测试，其结构如下<formula>formula see original document page 8</formula>X=Q,BF4，CH3COO,l
n=500 1000
2、 红外光谱分析
本发明制备的复合导电膜采用红外光谱进行了表征。图1为掺杂不同质 量功能离子液体的壳聚糖复合膜的红外光谱(用KBr压片后，用美国尼高尼 公司产360型FT-IR光谱仪测试)。从图1可以看出，在1571.89cm-l的吸收 峰为壳聚糖中的-NH2的振动吸收峰，在1522、 1627.97cm—1是-NH/的对称和 不对称伸縮振动吸收峰；特别的，随着离子液体的摩尔数的增加，-NH3+的振 动吸收峰的强度越大，-NH2的振动吸收峰的强度逐渐减小。这说明带有-COOH 的功能离子液体与壳聚糖发生了反应，另外，在1739.72cm—1是C吣的振动吸 收峰，即为-NH2被质子化了，所以我们可以将功能离子液体[CCIm]X (X=CH3COO、 BF4、 Cl、 I)与壳聚糖的反应看成简单的酸碱中和反应，即形 成壳聚糖-功能离子液体的盐。
3、 核磁氢谱分析
本发明制备的壳聚糖/离子液体复合导电膜通过& NMR进行表征。图2 为壳聚糖-146wt。/。离子液体复合导电膜的核磁氢谱(& NMR用氖代水或氖代 甲醇做溶剂，TMS为内标，在400MHz spectrometer (Varian Mercury-400)在 25。C下测得)。由图看到，在S值大于10ppm处-COOH的峰消失，说明质子H 已经消失。各峰归属如图所示，说明功能性离子液体与壳聚糖以盐的形式形成 了一种复合导电膜。
4、 热重分析
用Hitachi S-3000N扫描电镜仪观察了表面形貌。复合材料的热失重分析 (TG-DTA)用TG-DTA 2000S (Mac Sciences Co" Ltd" Yokohama, Japan)测 得，扫描范围30 500°C，升温速率l(TOmin"，氮气流速100 mlvmin-1。图3
为壳聚糖一功能离子液体复合膜的热失重图。从图3可以看出，离子液体与壳 聚糖形成膜的热稳定性均有所下降，壳聚糖在260。C开始有分解，而复合物膜则在18(TC就有开始失重的现象，进而又说明离子液体与壳聚糖形成了盐。另 外说明在低于18(TC的情况下使用，稳定性基本上是良好的。 5、复合导电膜电导率的测定
壳聚糖-离子液体复合导电膜的电导率是通过交流阻抗的方法进行测试 (导电率用Solartron Schlumberger生产的7081 Precision Voltmeter四探针仪
测量，将电极插入到一对惰性电极之间，将样品夹在两片不锈钢阻塞电极之间 构成测试电池，如图6所示。因此夹在两片不锈钢电极之间的复合导电膜可以 用一个电阻和电容的并联电路来表示，电容代表两片不锈钢平行电极之间由所 夹聚合物电介质所产生的电容量，而SPE膜则用一个电阻b表示)，在氮气流 持续通入的环境中频率在20Hz到3.0xl05Hz范围内重复测试。在25。C连续四 次重复测试，电导率逐渐有所下降，经三次测试后趋于稳定。
表1显示四种带有不同阴离子的复合导电膜的导电率。表中每个数据是连 续三次测试结果的平均值。
表l:不同阴离子的复合导电膜的导电率
导电率
复合导电膜 比例(质量/摩尔数) …
(10—4Scm—0 (25 °C)
壳聚糖/ CCIm -cr1:0.00260. 68
壳聚糖/ CCIm -CH3C0(T1:0. 00260. 42
壳聚糖/ CCIm -BF4—1:0. 00260. 51
壳聚糖/ CCIm -I—1:0.00260. 44
注此测点电极为钢电极，电极的面积为0. 2826cm—2
由上表可以看到复合膜的导电率并不是很高，其主要原因在于cr、 BF4—、 CH3coo—、r等阴离子在无水环境中不能够很好的迁移,另外阳离子结构复杂，
离子迁移系数比较小。从表中可以得知阴离子结构越简单，其电导率越高。
为了进一步改善壳聚糖/离子液体导电复合膜的导电率，将功能离子液体 与壳聚糖形成的复合导电膜溶于不同质量碘的甲醇溶液，经搅拌、蒸发溶剂、
干燥可得到掺杂不同质量碘的复合导电膜。图4为碘的掺杂量与复合导电物 室温导电率的关系。由图4可以看到随着碘的掺杂量的增加电导率逐渐增
大到极大值，然后趋于稳定并有下降的趋势。起初，离子电导率依靠r和i2 形成i3—，然后又由v形成r和12形成电子传递的通道，自由电子的移动的速 率主要取决于形成电子传递的通道的"流子的数量"，当壳聚糖/离子液体的质
量/摩尔比为1:3.33，碘的参杂量为壳聚糖质量的5%时，壳聚糖/离子液体导电复合膜的电导率达到最高，为0.97xl(^Scm—1。随后碘的掺杂量的继续增加， 复合膜的导电率反而有所下降，这可能是由于碘的掺杂量过多造成膜的表面 凹凸不平，从而导致导电通道的间歇式阻断，造成电子的传递受到阻碍。图5为功能离子液体加入量与复合物室温电导率的关系图。由图5可知， 在碘的质量为壳聚糖质量的5%时，复合膜的电导率随着离子液体的量的增加 而提高。但是当离子液体的量的增加至壳聚糖与离子液体的质量/摩尔量比为 1:3.33时，其电导率基本不再增加。其原因是电子传递的通道的"载流子"达 到饱和，单独的增加离子液体的量，复合膜的电导率不会有明显增加，反而， 复合膜的力学性能(主要是抗张强度)有所下降，所以当形成的壳聚糖与离子 液体的质量/摩尔量比为1:3.33时，碘的含量为壳聚糖的5%的膜，导电率为 0.97x10-2Scm"0大量的实验表明，本发明的壳聚糖/功能离子液体导电复合膜，在室温下 具有较高的电导率(0.44xl(^ 0.68xl(^Scm—1)。将复合导电膜溶于不同质量 碘的甲醇溶液，经搅拌、蒸发溶剂、干燥可得到掺杂不同质量碘的复合导电膜， 其电导率可提高一个数量级，最高达0.97xl(^Scm—1。这种壳聚糖导电复合膜 在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件，以及电磁屏蔽、 金属防腐和隐身技术上有着广泛的应用前景。


图1为掺杂不同质量功能离子液体的壳聚糖复合膜的红外光谱(a) 纯壳聚糖(b) 壳聚糖与离子液体的质量/摩尔比为1:0.26(c) 壳聚糖与离子液体的质量/摩尔比为1:2.57(d) 壳聚糖与离子液体的质量/摩尔比为1:3.33(e) 壳聚糖与离子液体的质量/摩尔比为1:0.09图2为壳聚糖-146wt。/。离子液体复合导电膜的核磁氢谱 图3为壳聚糖一功能离子液体复合膜的热失重图1——壳聚糖 2"^壳聚糖-[CCIm]Cl3——壳聚糖-[CCIm]CH3C004——壳聚糖-[CCIm]BF4 5——壳聚糖-[CCIm]I 图4为碘的掺杂量与复合导电物室温导电率的关系 图5为功能离子液体[CCIm]I加入量与复合物室温电导率的关系 图6为用SolartronSchlumberger生产的7081Precision Voltmeter四探针仪测试壳聚糖/离子液体复合导电膜电导率的装置示意图具体实施方式
下面通过具体实验对本发明作进一步说明。本实验采用的壳聚糖(MW=2xl05，去乙酰度为80%)购买于浙江金壳化 工有限公司，1,4-二溴丁烷，咪唑，氯乙酸，四氟硼酸都为分析纯，购买于天 津化学试剂厂。其他试剂均为分析纯，购买于北京化学药品公司，没有处理 直接使用。实施例l、壳聚糖/[CCImlCl复合导电膜的制备(1) 1，4-二咪唑丁垸的制备称取咪唑27.2克C0.4mo1)溶于48ml甲苯和48ml的二甲亚砜混合溶液 中，再加入50%的氢氧化钠溶液(含氢氧化钠0.4rnd)，接上分水器加热至 130 170°C，反应至没有水生成，冷却；然后将反应器移至冰水浴中，慢慢滴 加1，4-二溴丁垸(0.2mol)，滴加速度为3~5mL/min;反应2小时，生成浅黄 色固体，过滤去除甲苯和二甲亚砜，得到粗产品。将得到的粗产品用氯仿溶解，过滤除去溴化钠，减压蒸馏除去氯仿，得到 红棕色液体；向其中加入150mL蒸馏水，混合均匀，静置12小时，析出浅黄 色固体。过滤，再用水洗，最后得到浅黄色固体产物，产率为91.3%。NMR (CD3OD, 5) 1.75(m, 4, -0/2OT2-)， 4.03(m, 4， NO/2), 6.95(s, 2， N陽a^C^), 7.09(s, 2， N-C7/=C//)， 7.62(s, 2， N=C//); MS mle 190 (M+), 123。(2) 氯化N,N'-二羧甲基-l,4-二咪唑丁垸离子液体([CCIm]Cl)的制备 称取1,4-二咪唑丁烷30mmo1 (5.71克)和氯乙酸81mmo1 (22.60克)，溶于10mN,N 二甲基甲酰胺中，在5(TC下将混合物搅拌反应3天，将反应后的 产物用300ml的无水乙醚分三次洗涤沉淀，最后得到浅黄色固体物质。产率 98%。'H丽R (CD3OD， S) 8.08(s，l,H2(Im))， 7.324-7.340 ((m， 1 ,H5(Im》，7.088 (m,l，H4(Im))， 3.83-3.87 (t，4，NOT2CH2), 2.495 (t，4，NC//2COOH), 1.648-1.709 (t,4， NCH2OZ2)。(3) 壳聚糖/[CCIm]Cl复合导电膜的制备将0.0026摩尔的功能离子液体[CCIm]Cl与lg壳聚糖溶于装有150ml蒸 熘水的250ml烧杯中，然后将烧杯转入7(TC的烘箱中，蒸发掉部分水份，使 溶液达到凝胶状态。称取0.0448g的单质碘溶入少量甲醇中，注入以上的烧杯中，并将此溶液缓缓注入聚四氟乙烯模具中，于室温搅拌下待水分和甲醇挥发完后，将模具转入4(TC真空干燥箱中，干燥24h，得到褐色片状壳聚糖-功能性离子液体复合 导电膜。复合导电膜的核磁氢谱见图2。经测定，该壳聚糖/[CCIm] Cl复合导电膜的导电率为0.68xl0^cm—1。测 定方法同前述。实施例2、壳聚糖/CCImCH3COO复合导电膜的制备(1) 1，4-二咪唑丁烷的制备 同实施例1。(2) 氯化N,N，-二羧甲基-l，4-二咪唑丁烷离子液体([CCIm] CH3COO)的制备同实施例1。(3) 离子液体[CCIm] CH3COO的制备称取0.12mol醋酸钠和O.lmol [CCIm]Cl溶于20ml乙腈中，室温下将混合 溶液搅拌反应48h，过滤除去NaCl，蒸去乙腈，将产物用300ml乙醚分三次 洗涤沉淀，最后得到白色粘稠状物质，产率92%。画R (CD3OD， 5) 8.08(s,l,的m)), 7.324-7.340 ((m, 1 ，的m)), 7.088 (m,l，H4(Im))， 3.83-3.87 (t,4,NC//2CH2), 2.495 (t,4,NC坊COOH), 1.648-1.709 (t,4， NCH2OT2)。(4) 壳聚糖/[CCIm]CH3COO复合导电膜的制备将0.0026摩尔的功能离子液体[CCIm] CH3COO与lg壳聚糖溶于装有 150ml蒸馏水的250ml烧杯中，然后将烧杯转入7(TC的烘箱中，蒸发掉部分水 份，使溶液达到凝胶状态。称取0.0448g的单质碘溶入少量甲醇中，注入以上的烧杯中，并将此溶液 缓缓注入聚四氟乙烯模具中，于室温搅拌下待水分和甲醇挥发完后，将模具转 入4(TC真空干燥箱中，干燥24h，得到褐色片状壳聚糖-功能性离子液体复合 导电膜。复合导电膜的核磁氢谱见图2。经测定，该壳聚糖/[CCIm]CH3C00复合导电膜的导电率为0.42 X 10-4Scm-1。实施例3、壳聚糖/[CCImBF4复合导电膜的制备(1) 1，4-二咪唑丁烷的制备 同实施例1。(2) 氯化N，N，-二羧甲基-l，4-二咪唑丁烷离子液体([CCIm]Cl)的制备同实施例1。(3) 离子液体[CCIm]BF4的制备称取0.12mol醋酸钠和O.lmol [CCIm]Cl溶于20ml乙腈中，室温下将混合 溶液搅拌反应48h，过滤除去NaCl，蒸去乙腈，将产物用300ml乙醚分三次 洗涤沉淀，最后得到白色粘稠状物质，产率卯.6%。'H NMR (CD3OD, S) 8.08(s，l,H2(Im》，7.324-7.340 ((m, 1 ,H5(Im》，7.088 (m,l,H4(Im))， 3.83-3.87 (t，4，NC//2CH2)， 2.495 (t,4，NC恥OOH), 1.648-1.709 (t，4， NCH偶)。(4) 壳聚糖/[CCIm]BF4复合导电膜的制备将0.0026摩尔的功能离子液体[CCIm] BF4与lg壳聚糖溶于装有150ml 蒸馏水的250ml烧杯中，然后将烧杯转入7(TC的烘箱中，蒸发掉部分水份， 使溶液达到凝胶状态。称取0.0448g的单质碘溶入少量甲醇中，注入以上的烧杯中，并将此溶液 缓缓注入聚四氟乙烯模具中，于室温搅拌下待水分和甲醇挥发完后，将模具转 入4(TC真空干燥箱中，干燥24h，得到褐色片状壳聚糖-功能性离子液体复合 导电膜。复合导电膜的核磁氢谱见图2。经测定，该壳聚糖/[CCIm]BF4复合导电膜的导电率为OJlXlO^ScnA 实施例4、壳聚糖/[CCImI复合导电膜的制备(1) 1,4-二咪唑丁烷的制备 同实施例1。(2) 氯化N，N，-二羧甲基-l,4-二咪唑丁烷离子液体([CCIm]Cl)的制备 同实施例1。(3) 离子液体[CCIm]I的制备称取0.12mol醋酸钠和O.lmol [CCIm]Cl溶于20ml乙腈中，室温下将混合 溶液搅拌反应48h，过滤除去NaCl，蒸去乙腈，将产物用300ml乙醚分三次 洗涤沉淀，最后得到白色粘稠状物质，产率90.6%。(4) 壳聚糖/[CCIm]I复合导电膜的制备将0.0026摩尔的功能离子液体[CCIm] I与lg壳聚糖溶于装有150ml蒸馏水的250ml烧杯中，然后将烧杯转入7(TC的烘箱中，蒸发掉部分水份，使溶 液达到凝胶状态。称取0.0448g的单质碘溶入少量甲醇中，注入以上的烧杯中，并将此溶液 缓缓注入聚四氟乙烯模具中，于室温搅拌下待水分和甲醇挥发完后，将模具转 入4(TC真空干燥箱中，干燥24h，得到褐色片状壳聚糖-功能性离子液体复合导电膜。复合导电膜的核磁氢谱见图2。经测定，该壳聚糖/[CCIm]BF4复合导电膜的导电率为0.44X104Scm"c
权利要求
1、壳聚糖/离子液体导电复合膜，其结构如下n＝500～1000。
2、 如权利要求1所述壳聚糖/离子液体导电复合膜的制备方法，是将壳聚 糖与离子液体以1:0.26 1:5的质量/摩尔比溶于蒸馏水中，加热至40 70。C，蒸 发掉部分水份，使溶液达到凝胶状态；然后注入聚四氟乙烯模具中，于室温 搅拌；待水分挥发完后，将模具转入真空干燥箱中，于30 5(TC干燥12 24h， 得到褐色片状壳聚糖-功能性离子液体复合导电膜。
3、 如权利要求2所述壳聚糖/离子液体导电复合膜的制备方法，其特征在 于在所述壳聚糖与离子液体的水溶液中，加入单质碘的甲醇溶液，再注入 聚四氟乙烯模具中，于室温搅拌，待水分和甲醇挥发完后，将模具转入真空 干燥箱中，于30 5(TC干燥12 24h，得到褐色片状壳聚糖-功能性离子液体复 合导电膜；所述单质碘的加入量为壳聚糖质量的4~6%。
4、 如权利要求2或3所述壳聚糖/离子液体导电复合膜的制备方法，其特 征在于所述离子液体的结构如下<formula>formula see original document page 2</formula>
5、如权利要求4所述壳聚糖/离子液体导电复合膜的制备方法，其特征在于所述氯化N，N'-二羧甲基-l，4-二咪唑丁垸离子液体的制备，包括以下工艺步骤① 1，4-二咪唑丁烷的制备将咪唑溶于甲苯和二甲亚砜的混合溶液中，加入质量百分数45~55%的氢 氧化钠溶液，于130 17(TC下反应至没有水生成，冷却，于0 5"C下，向体系 中缓慢加入咪唑摩尔量1.5~2.2倍的1，4-二溴丁烷，反应L5 2.5h，生成浅黄 色固体，过滤去除甲苯和二甲亚砜，得粗产品；氢氧化钠溶液的加入量为咪唑 摩尔量的卜1.05倍；1，4-二溴丁烷的滴加速度为3-5mL/min;将得到的粗产品用氯仿溶解，过滤除去不溶性物质，减压蒸馏除去氯仿， 得到红棕色液体；再向其中加入咪唑摩尔量40~50倍的蒸馏水，混合均匀， 静置8 14小时，析出浅黄色固体；过滤后水洗，得到浅黄色固体产物，即为 1，4-二咪唑丁烷；② 氯化N，N'-二羧甲基-l，4-二咪唑丁烷离子液体的制备将1，4-二咪唑丁垸与氯乙酸以1:2-1:2.2的摩尔比溶于1，4-二咪唑丁烷摩尔 量0.13 0.15倍的N，N-二甲基甲酰胺中，在30 50。C搅拌反应48 72小时，将 反应生成物用无水乙醚洗涤沉淀，得到浅黄色固体物质。
6、如权利要求4所述壳聚糖/离子液体导电复合膜的制备方法，其特征在 于所述醋酸化、四氟硼酸化、碘化N,N'-二羧甲基-l，4-二咪唑丁烷离子液体的制备，包括以下工艺步骤① 1,4-二咪唑丁烷的制备将咪唑溶于甲苯和二甲亚砜的混合溶液中，加入质量百分数45~55%的氢 氧化钠溶液，于130 17(TC下反应至没有水生成，冷却，于0 5。C下，向体系 中缓慢加入咪唑摩尔量1.5 2.2倍的1,4-二溴丁烷，反应L5 2.5h，生成浅黄 色固体，过滤去除甲苯和二甲亚砜，得粗产品；氢氧化钠溶液的加入量为咪唑 摩尔量的1 1.05倍；1，4-二溴丁垸的滴加速度为3 5mL/min;将得到的粗产品用氯仿溶解，过滤除去不溶性物质，减压蒸馏除去氯仿， 得到红棕色液体；再向其中加入咪唑摩尔量40-50倍的蒸馏水，混合均匀， 静置8 14小时，析出浅黄色固体；过滤后水洗，得到浅黄色固体产物，即为 1，4_二咪唑丁烷；② 氯化N，N'-二羧甲基-l，4-二咪唑丁垸离子液体的制备将1,4-二咪唑丁烷与氯乙酸以1:2 1:2.2的摩尔比溶于1，4-二咪唑丁烷摩尔 量0.13 0.15倍的N,N-二甲基甲酰胺中，在30 50。C搅拌反应48 72小时，将反应生成物用无水乙醚洗涤沉淀，得到浅黄色固体物质；③醋酸化、四氟硼酸化、碘化N，N'-二羧甲基-l，4-二咪唑丁烷离子液体的制备将醋酸钠与氯化N,N，-二羧甲基-l,4-二咪唑丁垸离子液体以1:2.1 1:2.2的 摩尔比溶于有机溶剂中，在室温下搅拌36 48h，过滤除去生成的NaCl，蒸去 溶剂后用乙醚洗涤沉淀，得到白色粘稠状物质，即为离子液体；所述有机溶剂 为丙酮、乙腈或甲醇。
全文摘要
本发明提供了一种壳聚糖/离子液体导电复合膜，是将壳聚糖与离子液体以1∶0.26～1∶5的质量的摩尔比溶于蒸馏水中，加热至40～70℃，蒸发掉部分水份，使溶液达到凝胶状态；然后注入聚四氟乙烯模具中，于室温搅拌；待水分挥发完后，将模具转入真空干燥箱中，于30～50℃干燥12～24h即得。本发明制备的壳聚糖/离子液体导电复合膜，其室温电导率在无水条件下可达0.44×10^-4～0.68×10^-4Scm^-1，而且，由于引进了阴离子为I^-的离子液体，可以用I₂对其进行掺杂，其电导率可提高一个数量级，最高达0.97×10^-2Scm^-1。这种壳聚糖导电复合膜在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件，以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛的应用前景。
文档编号H01B1/20GK101503530SQ20091000547
公开日2009年8月12日 申请日期2009年1月16日 优先权日2009年1月16日
发明者吴称意, 熊玉兵, 泽 王, 鸿 王, 王荣民 申请人:西北师范大学