膜电极的结构增强的制作方法

专利名称：：膜电极的结构增强的制作方法
技术领域：
：本公开涉及燃料电池用电极，更具体地，涉及制造燃料电池用电极的催化剂墨水。
背景技术：
：燃料电池已被建议作为电动车辆和各种其它应用的清洁、有效和环保电源。单个的燃料电池可被串联堆叠在一起形成燃料电池堆。燃料电池堆能供应足以驱动车辆的大量电力。特别地，燃料电池堆已被确定为现代汽车中所用传统内燃机的潜在替代方案。—种燃料电池为聚合物电解质膜(PEM)燃料电池。PEM燃料电池包括三个基本部件一对电极，包括阴极和阳极；和电解质膜。电解质膜夹在电极之间形成膜-电极-組件(MEA)。MEA—般被布置在多孔扩散介质如碳纤维纸之间，多孔扩散介质有利于输送反应物如氢气到阳极和输送氧气到阴极。在燃料电池的电化学反应中，氢气在阳极中被催化氧化产生自由质子和电子。质子穿过电解质到阴极。来自阳极的电子不能穿过电解质膜，而是通过电力负荷如电动机被送往阴极。质子在阴极中与氧气和电子反应产生水。燃料电池的电极通常由细分散的催化剂形成。催化剂可为催化支持燃料电池电化学反应氢气氧化和氧气还原中至少一个的电催化剂中的任何一种。催化剂一般为贵金属，如铂或.另一铂族金属。催化剂被布置在碳栽体如碳黑颗粒上，并一般被分散在质子-导电聚合物也称为离聚物中。典型的离聚物为全氟磧酸(PFSA)聚合物，但也可使用其它离聚物材料，包括烃离聚物如磧化聚醚酮、芳基酮和聚苯并咪唑。一种全氟磺酸(PFSA)聚合物可在商业上从E.I.duPontdeNemoursandCompany以Nafion⑧得到。电解质膜类似地由离聚物形成，一般为层的形式。—种已知的形成燃料电池用电极的方法包括施加催化剂墨水到合适的燃料电池基底上。催化剂墨水和施加方法的例子描述在Zuber等的美国专利6,156,449中，在此引入其全文公开内容作为参考。4催化剂墨水一般包含在碳栽体上的催化剂、离聚物和溶刑。随后干燥催化剂墨水驱除溶剂形成电极。典型的基底包括电解质膜，如以催化剂涂覆的膜或CCM设计形式，和扩散介质，如以催化剂涂覆的扩散介质或CCDM设计形式。其它已知的基底可包括聚合物基底，如PTFE、ePTFE和ETFE,例如，其可在贴花转移法中被层压到电解质膜上。典型的催化剂墨水制造的电极已知在其表面形成有裂紋网络。裂纹网络也称为"龟裂"现象。裂紋可能由于电极制造过程中催化剂墨水的不均匀干燥而形成。裂紋还可能在干燥后由于电极的内在脆弱而形成。电极由通过离聚物结合的碳栽体多孔基质形成。离聚物为相对弱的粘合剂，离聚物内碳栽体的基质可能不连续。碳栽体还提供对离聚物的最小限度增强，从而得到的基质可能不能承受催化剂墨水干燥过程中和之后相当大的应力，从而导致在燃料电池操作过程中形成裂紋的更大机会。裂紋网络会不合需要地以各种方式影响燃料电池性能。例如，在燃料电池操作期间电解质膜的典型膨胀和收缩过程中，裂紋基础可在邻近的电解质膜上形成应力集中，这会导致其退化，如针孔形成。紧靠近裂紋的电解质膜还暴露于与紧靠近电极的电解质膜不同的湿度环境。电解质膜到裂纹内的膨胀还会使电解质膜性能下降，尤其在重复膨胀和收缩循环后。电极中的裂纹网络还会降低电极的有效刚度，导致燃料电池操作期间MEA不合需要的移动。已知通过增加允许催化剂墨水干燥的时间来减少裂纟丈网络的形成。但是，增加千燥时间也增加了制造成本。增加干燥时间也不能优化电极在随后的燃料电池操作期间的抗裂性。持续需要能阻碍电极中裂紋网络形成的燃料电池用催化剂墨水組合物。理想地，催化剂墨水组合物减少电解质膜应力集中的发生，优化电极的耐久性，并提供对电解质膜的外部增强。
发明内容根据本公开，令人惊奇地发现了阻碍电极中裂紋网络形成、减少电解质膜应力集中的发生、优化电极的耐久性并提供对电解质膜的外部增强的催化剂墨水组合物。在第一种实施方案中，燃料电池用电极用催化剂墨水組合物包括大量导电载体颗粒；由细分散贵金属形成的催化剂，催化剂负载在导电栽体颗粒上；离聚物；至少一种溶剂；和增强材料。增强材料经构造以在墨水组合物干燥时桥接和分布导电载体颗粒上的应力。在另一种实施方案中，燃料电池用电极包括具有大量负载由细分散贵金属形成的催化剂的导电栽体颗粒的离聚物基质。电极包括增强材料。增强材料基本均匀地分布在整个离聚物基质中。增强材料桥接导电栽体颗粒并经构造以在电极上分布应力。在另一种实施方案中，制造燃料电池用电极的方法，包括步骤提供电极基底；提供催化剂墨水，催化剂墨水包括大量导电栽体颗粒，由细分散贵金属形成的催化剂，催化剂负栽在导电栽体颗粒上，离聚物，至少一种溶剂，和增强材料，该增强材料经构造以在墨积催化剂墨水到基底上；和千燥催化剂墨水形成燃料电池用电极。由下面的详细描述，尤其当参照本文描迷的附图考虑时，本发明的上面以及其它优点对于本领域技术人员来说将是显而易见的。图1为具有由本公开的催化剂组合物形成的电极的燃料电池的横截面示意图；图2为图1中所示燃料电池的电极之一的放大图，显示了各种桥接电极的导电栽体颗粒的增强材料；图3显示了图示根据本公开制造的电极的表面中不存在裂紋的二个微观图；和图4为图示根据本公开的膜电极组件相对于现有技术膜电极组件的机械耐久性的图。具体实施例方式下面的详细描述和附图描述和说明了本发明的各种实施方案。说明书和附图用于能使本领域的技术人员制造和使用本发明，并不旨在以任何方式限制本发明的范围。关于公开的方法，提供的步骤顺序本质上是示例性的，因此，不是必需或关键性的。如图1所示，图示的燃料电池2包括布置在一对电极6之间的电解质膜4电极6构成用在如上所述的燃料电池电化学反应中的燃料电池2的阴极和阳极。电极6可被沉积到电解质膜4上，如以CCM设计形式，形成膜电极组件(MEA)8。电极6中的每一个可具有靠近其布置的气体扩散层IO。电极6可被沉积到气体扩散层10上，例如以CCDM设计形式。电解质膜4、电极6和气体扩散层IO—般被进一步布置在一对燃料电池板12之间燃料电池板12可为单极板或双极板，这在本领域中是已知的。在一种实施方案中，燃料电池板12基本如受让人的共同待审美国申请11/696361中所迷，本文引入其全文作为参考。可按照需要与本公开的电极6—起使用其它电解质膜4、扩散介质10和燃料电池板12设计和构造。本公开的电极6的具体结构显示在图2中。电极6包括具有大量导电栽体颗粒202的离聚物200基质和基本均匀分布在其中的增强材料204。离聚物200多孔层或基质由在与燃料电池2的操作有关的操作条件和温度下基本稳定的任何合适质子导电聚合物形成。在具体实施方案中，离聚物200为具有磺酸基的聚合物，如全氟磺酸(PFSA)聚合物。本领域的一个普通枝术人员可根椐需要选择其它质子导电聚合物。导电栽体颗粒202负栽催化剂206。在具体图示的实施方案中，催化剂206被基本独占地布置在导电载体颗粒202上，与电极6的离聚物和增强材料204不同。熟练技术人员应认识到，导电栽体颗粒202可由具有用在燃料电池2的充分高导电率和表面积的任何材料形成。作为非限制性例子，导电载体颗粒202可由碳质材料形成，如碳黑、石墨和活性炭中的至少一种。也可按照需要使用其它合适的导电材料。催化剂206由具有催化活性的细分散贵金属形成。例如，催化剂206可由铂或包括钯、铱、铑、钌和它们的合金的铂族金属之一形成。可使用基于铂和另一种金属如钌的合适合金。催化剂206可包括其它合金化添加元素，如钴、铬、鵠、钼、钒、铁、铜和镍。本领域的一个普通技术人员应能认识到，导电栽体颗粒202与其负栽的催化剂206的混合物可在商业上得到，例如，从厂商如TanakaKikinzokuGroup、UmicoreGroup和JohnsonMatthey《寻到。在催4b剂206由柏形成和导电栽体颗粒202由碳形成的具体实施方案中，可以以约二十(20)wt%Pt/C至约七十(70)wt%Pt/C的比例提供导电栽体颗粒202上的催化剂206。可按照需要选择催化剂206与导电栽体颗粒202的其它合适重量百分比。应认识到，增强材料204桥接电极6的导电栽体颗粒202。例如，增强材料204因此被构造成分布电极6上的应力。特别地，增强材料204阻碍通常与催化剂墨水产生的电极6关联的裂纹网络的形成。增强材料204具有对增强材料204而言足以桥接各个导电栽体颗粒202的尺寸。例如，增强材料可具有在约10mVg和300mVg之间的BET表面积，尤其在约10mVg和约100m2/g之间，^旦应认识到，也可选择具有其它合适表面积值的增强材料204。增强材料204由在与燃料电池2工作典型相关的条件和温度下基本稳定的材料形成。增强材料204通常为导电的，但应认识到，也可使用非导电增强材料204，只要电极6本身保持基本导电即可。在具体实施方案中，增强材料204为纤维。例如，纤维可为基本直的纤维、分支纤维或原纤化纤维。在一个例子中，提供高度原纤化聚合物浆如Kevlar⑧芳族聚酰胺浆和丙烯酸类浆形式的增强材料204,这在本领域中是已知的。作为非限制例子，增强材料204可包括碳纳米纤维、碳納米管、玻璃纳米纤维、聚合物纳米纤维和金属氣化物納米纤维中的至少一种。应认识到，碳纳米纤维通常直径比常规连续或磨碎的碳纤维(例如约5微米到约10微米)小，但直径比碳纳米管(例如约1纳米到约10纳米)大。典型的碳纳米纤维可包括Cedarv川e,Ohio的AppliedSciencesInc.生产的PyrografIII石友纳米纤维和可从Ridgeville,SouthCarolina的ShowaDenkoCarbon,Inc.得到的气相生长碳纤维(VGCF)。合适的聚合物纳米纤维可包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN)纳米纤维。聚合物纳米纤维可被碳化，例如，形成用作增强材料204的碳纳米纤维。还可按照需要选择其它合适的纤维材料。〖0027]增强材料204可具有约50nm到约150nm的直径，尤其约75nm到约125nm,并尤其约lOOnrn。增强材料204具有对于增强材料204来说足以在电极6的离聚物200内分散的导电栽体颗粒202至少二个之间桥接的长度。作为非限制性例子，增强材料204的长度可为约20nm到约300fxm,尤其约50jam到约100pm。可按照需要选择形成增强材料204的纤维的合适直径和长度。在另一种实施方案中，增强材料204可具有经改性以增加增强材料204与导电栽体颗粒202的物理缠结和化学粘合中至少一个的表面。作为非限制性例子，可用有机硅烷如六甲基二硅氧烷(HMDSO)、四乙氧基硅烷(TEOS)、六甲基二珪氮烷(HMDSN)或类似有机硅烷涂料处理增强材料204。增强材料204可被进一步处理以在其表面上形成一个或多个官能团，例如羟基、羧基、醛基、酰胺基和胺基，以增加增强材料204与导电栽体颗粒202的相互作用。可按照需要选择合适的官能团。增强材料204具有大于没有增强材料204存在时电极6的模量的模量。在具体实施方案中，例如其中增强材料204为纤维的实施方案中，模量可为例如各个纤维的拉伸杨氏模量。在其它其中增强材料204为原纤化的浆的实施方案中，应认识到，模量可为浆内各个纤维的拉伸杨氏模量，而不是整体纤维化的浆本身。增强材料204的模量优选是没有增强材料204存在的电极的模量至少一个数量级大。在具体实施方案中，增强材料204具有大于约300Mpa的模量，在一些实施方案中，大于约500Mpa，在最特别的实施方案中，大于约700Mpa。熟练的枝术人员可按照需要选择其它合适的增强材料204物理性质。应认识到，根椐本公开的电极6由催化剂墨水制造。催化剂墨水包括离聚物200、负栽催化剂206的导电栽体颗粒202、增强材料204和至少一种溶剂。溶剂典型地包括有机溶剂和水溶剂中的至少一种。用于溶剂化该离聚物200的合适溶剂可包括水、一元和多元醇、二醇和二醇醚醇以及二醇醚。可提供预溶剂化的离聚物200,例如，作为包含水和醇的水溶液的一部分。用于催化剂206的尤其有用的溶剂为例如乙醇，可使用其来优化其在催化剂墨水中的分散。本领域的普通技术人员还应认识到，在提供增强材料204在催化剂墨水中的理想分散水平方面，极性较小的溶剂如较长链的醇例如丙醇、丁醇、戊醇和己醇也可以是特别有利的。本领域的普通技术人员可按照需要选择离聚物200、导电9栽体颗粒202、增强材料204、催化剂206和至少一种溶剂的具体相对重量比。催化剂墨水中离聚物200对导电载体颗粒202的重量比一般在约0.6:1和约2:1之间，尤其在约0.9:1和约2:1之间。在一些实施方案中，导电栽体颗粒202对增强材料204的重量比为约15:1至约1:5。在特别示例性的实施方案中，导电栽体颗粒202对增强材料204的重量比为约3:1。为了产生理想均匀的催化剂墨水分散体，可混合上迷成分并用研磨介质如本领域中已知的具有足够高密度的陶资珠进行球磨。合适的陶瓷珠可包括例如氧化钇稳定的氧化锆珠。例如，珠可具有约3mm到约5mm的平均直径。催化剂墨水可被混合达到例如约72小时，或直到导电栽体颗粒202和增强材料204被充分解聚并分散在催化剂墨水内。还可使用其它已知的辅助设施例如高速搅拌器、超声浴或三辊磨。本公开还包括使用催化剂墨水制造电极6的方法。方法包括步骤提供电极6的基底，和提供具有大量导电载体颗粒202、由细分散贵金属形成并由导电栽体颗粒202负栽的催化剂206、离聚物200、至少一种溶刑和增强材料204的催化剂墨水。基底通常为电解质膜4和气体扩散层10中的至少一个。还可按照需要选择其它合适的基底。然后将催化剂墨水沉积到基底上。将催化剂墨水沉积到基底上的步骤可以包括喷涂、浸涂、刷涂、辊子转移、缝模涂覆、凹版涂覆、Meyer棒涂和印刷催化剂墨水到基底中的至少一种。沉积催化剂墨水到基底上的步骤还可包括层压聚合物基底如PTFE、ePTFE和ETFE中的一种到电解质膜4上的贴花转移法。沉积厚度对电极6足够的催化剂墨水，然后干燥催化剂墨水，以具有针对催化剂206栽量和电催化活性优化的厚度。特别地，由沉积的催化剂墨水产生的电极6的厚度可在约1微米和约100微米之间，最尤其在约5微米和约50微米之间。在将催化剂墨水沉积到基底后，千燥催化剂墨水形成电极6。催化剂墨水千燥形成电极6通常在升高的温度下进行，选择这种升高的温度驱除所述至少一种溶剂而不会热破坏离聚物200、导电栽体颗粒202、增强材料204和催化剂206。在具体实施方案中，干燥催化剂墨水的步骤包括利用红外干燥器干燥催化刑墨水。作为非限制性例子，催化剂墨水可在约400。F的温度被干燥不超过约4分钟。还可使用其它合适的千燥温度和时间。但是，应认识到，利用本公开的催化剂墨水，在阻碍电极6中裂纹网络形成的同时可优化干燥时间。实施例0036]下面的实施例仅仅是说明性的，绝不以任何方式限制所描述和要求的本公开的范围。通过混合下面表l中所示成分制备根椐本公开的第一催化剂墨水配方。同时加入成分并用陶资研磨介质球磨约72小时。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>制备第一对照MEA和第一实施例MEA。第一对照MEA包括含有Pt/Vulcan的电极。第一实施例MEA包括利用表1所示的催化剂墨水配方根椐本公开制备的电极，表1所示的催化剂墨水配方以约3:1的碳对纳米纤维的重量比包含碳纳米纤维(PyrografIIIPR24XTHHT)。通过将催化剂墨水沉积到如上文所迷的电解质膜上来制备笫一实施例MEA。在两种MEA中，电解质膜都为约25inmNafionNRE211。按约lOOOpm的尺度通过扫描电镜(SEM)分析第一实施例MEA的表面。在用常规催化剂墨水制造的第一对照MEA的表面上观察到开裂。在具有纳米纤维增强材料的第一实施例MEA的表面上未观察到开裂。通过混合下面表2中所示成分制备根据本公开的第二催化剂墨水配方。同时加入成分并用陶瓷研磨介质球磨约72小时。表2催化剂墨水组成WT%栽体颗粒/催化剂(50wt%Pt/Vulcan碳黑)8.0离聚物3.0水34.0乙醇34.0异丙醇17.0納米纤维(PyrografinPR24XTHHT)4.0总计100-0制备笫二对照MEA和第二实施例MEA。第二对照MEA包括含有Pt/Vulcan的电极。第二实施例MEA包括利用表2所示的催化剂墨水配方根据本公开制备的电极，表2所示的催化剂墨水配方以约1:1的碳对納米纤维的重量比包含碳納米纤维(PyrografIIIPR24XTHHT)。通过将催化剂墨水沉积到如上文所迷的电解质膜上来制备第二实施例MEA。在两种MEA中，电解质膜都为约25nmNafionNRE211。参考图4，利用原位湿度循环试验评价使用第二实施例MEA的燃料电池的机械耐久性益处。在固定到标准单个50ciT^燃料电池中的同时，在湿和干条件下使第二对照和实施例MEA经受循环试验。用夹在两个碳纤维气体扩散层之间的MEA构造燃料电池。然后用具有流场的燃料电池板挤压燃料电池，流场具有用2mm凸台隔开的2mm宽直线通道。湿度循环由在MEA两个电极上流动2立方升/分钟(SLPM)超饱和空气流约2分钟、然后在约80°C燃料电池温度下流动2SLPM基本干燥(约0%RH)空气约2分钟组成。当施加约21kPa压力到燃料电池2—侧时，通过测量橫过电解质膜4的空气流监测跨交泄漏(crossoverleakage)。任意地用超过约10sccm的规定阈值的跨交泄漏来定义电解质膜4的失效。为了阻碍任何单独由机械应力引发的失效的发生，不使用氢气，并且在原位试验中不从燃料电池2引出电流。如图4中所示，利用本公开的催化剂墨水制造的第二实施例MEA的耐久性显著大于第二对照MEA的耐久性。看出，第二对照MEA在约5000次循环时达到10sccm的漏泄率，而第二实施例MEA直到约13000循环时也未达到10sccm的漏泄率。因此，第二实施例MEA的机械耐久性比第二对照MEA增加约160%。令人惊奇地发现，在直到约1:1的碳对納米纤维重量比使用增强材料204不会明显影响在电极6处发生的电化学燃料电池反应。有利地，在这种栽量下使用增强材料204有利于使用电极6作为燃料电池2内的结构部件，与仅仅用作结构基底如电解质膜4或气体扩散层IO上的涂层的现有技术电极层不同。还应认识到，本公开的增强材料204不负栽催化剂206，不同于Deng等人的美国专利申请公开号2008/008925和Jeng等的美国专利申请公开号2008/U5875中公开的碳納米管，本文引入其全部公开内容作为参考。相反，当催化剂墨水组合物干燥时，增强材料204和导电栽体颗粒202形成基本连续的基质，这阻碍了不想要的裂纹网络的形成。尽管已为了说明本发明而显示了一些代表性实施方案和细节，但对于本领域那些技术人员显而易见的是，可在不脱离公开范围的情况下作出各种变化，所述范围在下面的附加权利要求中进一步描述。权利要求1.燃料电池电极用催化剂墨水组合物，包括大量导电载体颗粒；由细分散贵金属形成的催化剂，所述催化剂负载在所述导电载体颗粒上；离聚物；至少一种溶剂；和经构造以在所述墨水组合物干燥时桥接所述导电载体颗粒并分布应力到所述导电载体颗粒的增强材料。2.权利要求1的催化剂墨水组合物，其中所述贵金属为铂、把、铱、铑和钌中的一种。3.权利要求2的催化剂墨水组合物，其中所述导电栽体颗粒由碳黑、石墨和活性炭中的一种形成。4.权利要求1的催化剂墨水组合物，其中所述离聚物为全氟磺酸(PFSA)聚合物和烃离聚物中的一种。5.权利要求1的催化剂墨水组合物，其中所述溶剂包括有机溶剂和水溶剂中的至少一种。6.权利要求1的催化剂墨水组合物，其中所述增强材料为纤维。7.权利要求6的催化剂墨水组合物，其中所迷纤维为碳纳米纤维、玻璃纤维、聚合物纤维和金属氧化物纤维中的一种。8.权利要求6的催化剂墨水组合物，其中所迷纤维具有大于约10m"g的BET表面积、约50纳米到约150纳米的直径和约20微米到约300微米的长度。9.权利要求1的催化刑墨水组合物，其中所述增强材料为高度原纤化的聚合物浆。10.权利要求1的催化剂墨水组合物，其中所述增强材料具有经改性以增加所迷增强材料与所迷导电栽体颗粒和所述离聚物中至少之一的物理缠结和化学粘合中至少之一的表面。11.权利要求9的催化剂墨水組合物，其中所述增强材料具有大于约300Mpa的拉伸模量。12.权利要求1的催化剂墨水组合物，其中所述导电栽体颗粒与所迷增强材料的比为约15:1至约1:5。13.权利要求1的催化剂墨水组合物，其中所述增强材料不负载所述催化剂。14.权利要求1的催化剂墨水组合物，其中所迷增强材料和所迷导电栽体颗粒在所述催化剂墨水组合物千燥时形成连续基质。15.燃料电池用电极，包括具有大量负栽由细分散贵金属形成的催化剂的导电栽体颗粒的离聚物基质，和增强材料，所迷增强材料基本均匀地分布在整个所述离聚物基质中，所述增强材料桥接所述导电栽体颗粒并经构造以在所述电极上分布应力。16.权利要求15的电极，其中所述增强材料与所述导电栽体颗粒和所迷离聚物中至少之一成物理缠结和化学粘合中的至少之一。17.制造燃料电池用电极的方法，包括步骤提供电极用基底；提供催化剂墨水，所迷催化剂墨水包括大量导电栽体颗粒，由细分散贵金属形成的催化剂，所述催化剂负栽在所述导电栽体颗粒上，离聚物，至少一种溶剂，和增强材料，所述增强材料经构造以在墨水组合物干燥时桥接所述导电载体颗粒并分布应力到所迷导电栽体颗粒；沉积催化剂墨水到所迷基底上；和干燥所迷催化剂墨水形成燃料电池用电极。18.权利要求17的方法，其中沉积所迷催化剂墨水到所述基底上的步骤包括喷涂、浸涂、刷涂、辊子转移、缝模涂覆、凹版涂覆、Meyer棒涂和印刷中的至少一种。19.权利要求17的方法，其中干燥所述催化剂墨水的步骤包括用红外干燥器干燥所迷催化剂墨水。20.权利要求17的方法，其中在约400°F千燥所述催化剂墨水不超过约4分钟。全文摘要本发明涉及膜电极的结构增强。提供用于燃料电池用电极的催化剂墨水组合物。催化剂墨水组合物包括大量导电载体颗粒；由细分散贵金属形成的催化剂，催化剂负载在导电载体颗粒上；离聚物；至少一种溶剂；和经构造以在墨水组合物干燥时桥接导电载体颗粒并分布应力到导电载体颗粒的增强材料。还提供了燃料电池用电极和利用催化剂墨水组合物制造所述电极的方法。文档编号H01M4/86GK101626081SQ20091014002公开日2010年1月13日申请日期2009年7月10日优先权日2008年7月10日发明者C·纪,G·W·弗利,J·E·奥韦简,Y·-H·赖申请人:通用汽车环球科技运作公司