制备膜电极的方法

专利名称：制备膜电极的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备膜电极组合件的方法，该膜电极组合件包含一复合膜，它适用于电化学装置，包括质子交换膜燃料电池、电解池、氯碱分离膜、传感器等。
背景技术：
电化学装置，包括质子交换膜燃料电池、电解池、氯碱分离膜等，是由膜电极组合件(MEA)制得的。这些MEA包含一个或多个电极部分，这些电极部分包含一种与离子导电膜接触的催化性电极材料(如Pt或Pd)。离子导电膜(ICM)在电化学电池中被用作固体电解质。在典型的电化学电池中，ICM与阴极以及阳极电极接触，并将离子(例如在阳极形成的质子)输送至阴极，使得电子流在连接电极的外电路中流动。
MEA用于氢/氧燃料电池。一种用于氢/氧燃料电池的典型MEA可包括第一Pt电极部分，含有质子交换电解质的ICM，以及第二Pt电极部分。该MEA可以用来通过如下反应式所述的氢气氧化反应来产生电流Pt(第一电极) Pt(第二电极)
2e-(经过电路)→在典型的氢/氧燃料电池中，由膜传导的离子是质子。重要的是，ICM不传导电子/电流，因为这会使燃料电池不能使用，而且，ICM必须使燃料气体(如氢气和氧气)基本上不能透过。反应中所用的气体有任何渗漏通过MEA都会导致浪费反应物和电池效率降低。出于该原因，离子交换膜对反应所用气体的透气性必须很低或没有透气性。
ICM还用于氯碱电解池，在该电解池中，盐水混合物被分离形成氯气和氢氧化钠。该膜选择性地运输钠离子而排斥氯离子。ICM还可用于诸如扩散渗析、电渗析和全蒸发和蒸气渗透分离等应用。尽管大多数ICM运输阳离子或质子，但是运输阴离子如OH-的膜也是已知的，可从商业途径购得。
市售的ICM并没有完全令人满意地满足燃料电池的性能需求。例如，NafionTM膜(DuPont Chemicals，Inc.，Wilmington，DE)，一种具有SO3-阴离子的全氟碳材料，其固有强度较弱。通常不能获得厚度小于50微米的NafionTM膜。一个原因是，如此薄的NafionTM膜需要补强，因此增加总厚度就损害了薄膜的用途，并提高了膜电阻。尽管能用较低当量的NafionTM膜获得较低的电阻，但是较低当量的膜的结构强度较弱，仍不免需要补强。
制造补强膜的一种方法是，将离子导电材料吸收或灌输入多孔惰性补强膜中，制得复合膜。例如，Gore-SelectTM膜(W.L.Gore & Associates，Inc.，Elkton，MD)是一种其中浸渍了离子导电或离子交换液体的聚四氟乙烯(PTFE)膜。美国专利5,547,551描述了被NafionTM溶液完全浸渍的用于燃料电池的PTFE膜。还提到了其它惰性膜(例如聚烯烃和聚偏1，1-二氟乙烯)作为离子导电电解质的合适载体。
已表明，多孔膜中固定有电解质的质子交换复合膜在用于燃料电池中时提供了比单组分膜更佳的性能。只用较少的电解质就可将该复合膜制得更薄，更牢固，同时提供等效的电导率，甚至在水饱和后具有更佳的尺寸稳定性。然而，由于采用的膜最初是多孔的，因此得到的膜的透气性部分取决于膜被电解质填充的程度。
通过施加Pt细粉或碳载Pt催化剂的分散体的形式，将这些复合膜用于采用常规催化剂电极的燃料电池MEA中。将这些常规催化剂以油墨或糊浆涂布料形式施加到复合膜上或毗邻该膜的电极背衬层上。油墨或糊浆通常含有离聚物形式的电解质。
已经采用了各种结构和方法来施加催化剂或使催化剂与电解质接触，形成电极(如阴极和阳极)。这些“膜电极组合件”(MEA)可以包括(a)沉积于ICM表面的多孔金属膜或金属颗粒或碳载催化剂粉末的平面分布；(b)沉积在ICM上或包埋在ICM中的金属栅格或筛网；或(c)包埋在ICM表面中的催化活性的纳米结构(nanostructure)复合元件。
纳米结构复合物制品已被公开。例如参见美国专利4,812,352，5,039,561，5,176,786，5,336,558，5,338,430和5,238,729。美国专利5,338,430公开了一种包埋在固体聚合物电解质中的纳米结构电极提供了比采用金属细粉或碳载金属催化剂常规电极更佳的性能，这些优点包括包埋的电极材料受到保护，电极材料的使用更为有效，催化活性增强。
发明概述简言之，本发明提供了一种制备膜电极组合件的方法，该组合件包含一复合膜，该复合膜包括多孔膜和离子导电的电解质，该方法是用离子导电的电解质来部分填充该多孔膜，制成部分填充的膜，然后将部分填充的膜和电极颗粒压在一起，除去部分填充膜中的空隙体积，将电极颗粒包埋在部分填充的膜内。本发明的膜电极组合件适用于各种电化学装置，这些装置包括质子交换膜燃料电池、电解池、氯碱分离膜、传感器等。
另一方面，本发明提供了一种复合膜，该膜包含聚合反应产物，该产物包含一个或多个具有结构式CH2＝CH-Ar-SO2-N--SO2(C1+nF3+2n)的单体，其中n为0-11，较佳的是0-3，最佳的为0，其中Ar是任何取代或未取代的芳基，较佳的是分子量小于400的芳基，最佳的是二价苯基。
另一方面，本发明提供了一种燃料电池组合件，它包含至少一个上述膜电极组合件。
本发明还有一方面提供了一种包含至少一个上述MEA的电化学装置。
在本发明的方法中，多孔膜被离子导电的电解质部分填充，制得部分填充的膜。然后使该部分填充的膜与电极颗粒一起压制，从而将电极颗粒包埋在部分填充的膜内。发现该压制步骤还除去了填充步骤后余留的空隙体积，因此产生了比以前所用的膜更薄、孔隙度更小的复合膜。在一个较佳的实施方案中，本发明提供了一种制备膜电极组合件的方法，该组合件包含包埋的电极颗粒(它可能是有纳米结构的催化剂颗粒)以及复合膜。
另外，在某些情况下发现，不仅仅是填充的多孔膜的空隙，而且多孔结构本身也被消除了。得到的膜在扫描电子显微镜下，即使在10000倍的放大倍数下也显示出是均一的。因此，在另一个较佳的实施方案中，本发明提供了一种制成膜电极组合件的方法，该方法包含一复合膜，该膜具有均一的、无差别的结构，即，最初为多孔的膜的多孔结构被消除。
另外，得到的MEA在电化学电池中显示出起着很好的作用。
在本申请中“复合膜”指由多种材料组成的膜，它包括多孔膜材料和离子导电的电解质材料；“膜电极组合件”指一个结构，该结构包含一个含电解质的膜以及至少一个、但最好是两个或多个毗邻该膜的电极；“取代的”指，就化学物质而言，具有不影响所需产物的常规取代基；“纳米结构元件”指针状、不连续的亚显微结构，其至少一部分表面上有电学导电的材料；“针状”指长度与横截面平均宽度之比大于或等于3；“不连续的”指不同的、个性各异的元件，但是不排除相互接触的元件；“亚显微”指至少有一个尺寸小于1微米；
“Gurley值”指膜对气流阻力的量度，表示成给定体积的气体在标准条件下通过标准面积的膜所需的时间，其在ASTM D726-58方法A中有明确规定，在下文有进一步的描述；和“孔径”指膜中最大孔的大小的量度，其在ASTM F-316-80中有明确规定，在下文有进一步的描述。
本发明的优点是提供了一种制备高强度的、薄的、更不透气的膜电极组合件用膜电极的方法。具体说，本发明的优点是提供了一种制备膜电极的方法，该膜电极是一种更薄的、更完全填充的有纳米结构电极的复合膜。另外，本发明还有一个优点是提供一种制备膜电极的方法，该膜电极包含薄的、无孔的复合膜，该复合膜缺少可见的孔结构，该膜电极还具有纳米结构电极。
附图简述

图1显示了本发明三种膜样品在每次浸泡于电解质溶液中然后干燥的重复步骤后的平均重量。
图2显示了本发明三种膜样品在每次浸泡于电解质溶液中然后干燥的重复步骤后的平均重量。
图3是用于本发明方法的膜表面在放大2000倍下拍摄的扫描电子显微照片。
图4是本发明MEA的横截面在放大1000倍下拍摄的扫描电子显微照片。
图5是本发明MEA的横截面在放大5000倍下拍摄的扫描电子显微照片。
图6是不含电解质的MEA对比例的横截面在放大4000倍下拍摄的扫描电子显微照片。
图7是由本发明的两个燃料电池组合件产生的电压对电流密度的极化曲线。
图8是由本发明的一个燃料电池组合件产生的电压对电流密度的极化曲线。
图9是用于本发明方法的膜表面在放大1000倍下拍摄的扫描电子显微照片。
图10是本发明MEA的横截面在放大1000倍下拍摄的扫描电子显微照片。
图11是本发明MEA的横截面在放大10000倍下拍摄的扫描电子显微照片。
图12是本发明MEA所横截面在放大2520倍下拍摄的扫描电子显微照片。
发明详述在本发明的方法中，用离子导电的电解质部分填充多孔膜，制成部分填充的复合膜。然后使该部分填充的膜与电极颗粒一起受压，进一步除去膜中的空隙体积，将电极颗粒包埋在膜中。
任何合适的多孔膜均可采用。用作本发明补强膜的多孔膜可以具有任何结构，该结构应具有足够的孔隙度，以使至少一种可固化的ICM能注入或吸入其中，该结构还应具有足够的强度来耐受电化学电池中的操作条件。用于本发明的多孔膜宜包含对电池中的条件呈惰性的聚合物，例如聚烯烃或卤化(较佳的是氟化)聚(乙烯基)树脂。可以采用膨胀的PTFE膜，例如Sumitomo Electric Industries，Inc.，Tokyo，Japan生产的PoreflonTM和Tetratec，Inc.，Feasterville，PA生产的TetratexTM。
更佳的，本发明的多孔膜是用热诱导相分离(TIPS)方法(如在美国专利4,539,256，4,726,989，4,867,881，5,120,594和5,260,360中描述的方法)制得的微孔膜。TIPS膜以薄膜、膜或片材形式显示出具有多个隔开的、随机分散的、等轴的、形状不均一的热塑性聚合物颗粒。这些颗粒所确定的微孔最好具有足够的大小以使ICM能掺入其中。图3和图9分别是两种此类TIPS膜的多孔表面在放大2000倍和1000倍下拍摄的扫描电子显微照片。
适合用TIPS方法制膜的聚合物包括热塑性聚合物、热敏性聚合物和这些聚合物的混合物，只要混合的聚合物是相容的。热敏性聚合物，例如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，不能被直接熔融加工，但是它能在将其粘度降低至足以进行熔融加工的稀释剂存在下进行熔融加工。
合适的聚合物例如包括，可结晶的乙烯基聚合物、缩聚物和氧化聚合物。典型的可结晶乙烯基聚合物例如包括，高密度和低密度聚乙烯；聚丙烯；聚丁二烯；聚丙烯酸类，如聚甲基丙烯酸甲酯；含氟聚合物，如聚偏1，1-二氟乙烯等。有用的缩聚物例如包括，聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺，包括NylonTM家族的许多成员；聚碳酸酯；和聚砜。有用的氧化聚合物例如包括，聚苯醚和聚醚酮。本发明还可使用聚合物和共聚物的混合物。用作本发明的补强膜的较佳聚合物包括可结晶的聚合物，如聚烯烃和含氟聚合物，因为它们耐受水解和氧化。较佳的聚烯烃包括高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、以及聚偏1，1-二氟乙烯。
可以采用任何合适的离子交换电解质。该电解质在电化学电池的操作条件下宜为固体或凝胶。用于本发明的电解质可以包括离子导电材料，如聚合物电解质，以及离子交换树脂。电解质宜为适用于质子交换膜燃料电池的质子传导离聚物。
用于本发明的离子导电材料可以是碱金属或碱土金属盐或质子酸与一种或多种极性聚合物(如聚醚、聚酯或聚酰亚胺)的络合物，或是碱金属或碱土金属盐或质子酸与网状结构或交联的聚合物(该聚合物含有上述极性聚合物作为链段)的络合物。有用的聚醚包括聚氧化烯，例如聚乙二醇、聚乙二醇单醚、聚乙二醇二醚、聚丙二醇、聚丙二醇单醚、聚丙二醇二醚；这些聚醚的共聚物，如聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)二醇共聚物、聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)二醇单醚共聚物、聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)二醇二醚共聚物；乙二胺和上述聚氧化烯的缩聚物；酯类，如上述聚氧化烯的磷酸酯、脂族羧酸酯或芳族羧酸酯。在本领域中已经知道，聚乙二醇和二烷基硅氧烷的共聚物、聚乙二醇和马来酸酐的共聚物、或聚乙二醇单乙基醚和甲基丙烯酸的共聚物具有足够的离子导电性，可以用于本发明的ICM。有用的形成络合物的试剂可以包括碱金属盐、碱土金属盐和质子酸以及质子酸盐。用于上述盐中的抗衡离子可以是卤原子、高氯酸根离子、硫氰酸根离子、三氟甲烷磺酸根离子、氟硼酸根离子等。这些盐的典型例子包括，但不局限于，氟化锂、碘化钠、碘化锂、高氯酸锂、硫氰酸钠、三氟甲磺酸锂、氟硼酸锂、六氟磷酸锂、磷酸、硫酸、三氟甲磺酸、四氟乙烯磺酸、六氟丁磺酸等。
用作本发明中电解质的离子交换树脂包括烃型和氟碳型树脂。烃型离子交换树脂可包括酚醛或磺酸型树脂；缩聚树脂，如苯酚-甲醛、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯-乙烯基氯三元聚合物等，它通过磺化而具有阳离子交换能力，或通过氯甲基化然后转变成对应的季铵而具有阴离子交换能力。
氟碳型离子交换树脂可包括四氟乙烯-全氟磺酰基乙氧基乙烯基醚共聚物或四氟乙烯-羟化(全氟乙烯基醚)共聚物的水合物。例如，当燃料电池阴极需要抗氧化性和/或耐酸性时，具有磺酸、羧酸和/或磷酸官能团的氟碳型树脂是较佳的。氟碳型树脂通常表现出优秀的抗卤素、强酸和碱氧化的能力，宜作为用于本发明的电解质复合膜。具有磺酸基官能团的一个氟碳型树脂家族是NafionTM树脂(DuPont Chemicals，Inc.，Wilmington，DE，购自ElectroChem，Inc.，Woburn，MA和Aldrich Chemical Co.，Inc.，Milwaukee，WI)。可用于本发明的其它氟碳型离子交换树脂包括下述烯烃的聚合物(共聚物)，该烯烃含有芳基全氟烷基磺酰亚胺阳离子交换基团，它具有以下通式(I)CH2＝CH-Ar-SO2-N--SO2(C1+nF3+2n)，其中n为0-11，较佳的是0-3，最佳的为0，其中Ar是任何取代或未取代的芳基，较佳的为单环，最佳的为二价苯基(在本文称为苯基)。Ar可包括任何取代或未取代的芳族基团，其包括苯、萘、蒽、菲、茚、芴、环戊二烯和苝，其中该基团的分子量宜为400或更低，更佳的为100或更低。一种这样的树脂是p-STSI，它是从具有下式(II)苯乙烯基-SO2-N-SO2CF3的苯乙烯基三氟甲基磺酰亚胺(STSI)自由基聚合反应衍生的离子导电材料。在该实施方案中，n为0，Ar是未取代的苯基，它是式I的最佳实例。
电解质宜为聚合物树脂。在一个实施方案中，最佳的电解质是NafionTM。在另一个实施方案中，在该方案中复合膜的多孔结构被消除，较佳的电解质是含有上式(I)芳基全氟烷基磺酰亚胺基团的聚烯烃，最佳的电解质是p-STSI。
任何合适的方法均可用于使多孔膜被电解质部分填充。在实施例描述的“多次浸泡”方法中，使多孔膜在浓度相对较低的电解质溶液中浸泡短时间，干燥，并重复该方法多次。可以重复浸泡，直至膜重量达到稳态，没有电解质被进一步掺入。浸泡宜重复直至至少此时刻，但是也可在此时刻之前终止。可以采用任何浓度的电解质溶液，但是非常低的浓度可能需要增加浸泡次数，或可能会导致电解质载荷较少。约5％(重量)的溶液是较佳的。膜可用各种方式干燥，较佳的是在升高的温度下，如空气烘箱内干燥。干燥温度宜在40-60℃之间。不希望受任何理论限制，认为电解质吸附到多孔基质细纤维上主要是在溶剂蒸发阶段中随溶液浓度升高而产生的，因此增加蒸发次数会增强填充。
在实施例中描述的“长时间浸泡”方法中，将多孔膜长时间浸在电解质溶液中，较佳的超过20分钟，然后干燥。该方法可以采用任何浓度的电解质溶液，但是非常低的浓度需要增加浸泡时间，否则可能会导致电解质载荷较少。约5％(重量)的溶液是较佳的。膜可用各种方式干燥，较佳的是在升高的温度下，例如空气烘箱内干燥。干燥温度宜在40-60℃之间。
在实施例中描述的“真空”方法中，用合适的方法将低于大气压的空气压力施加到多孔膜的下侧，从而将施加到膜顶部的电解质溶液被抽吸通过膜，然后干燥膜。可以采用Venturi泵来生产低于大气压的空气压力。施加真空的时间为需要将足够的溶液吸入膜中来部分填充膜的时间，较佳的在1秒和10分钟之间。可以采用任何浓度的电解质溶液，但是较高浓度似乎会导致电解质载荷增加，且较高的粘度需要较长的时间将溶液载入膜中。高于约10％(重量)的溶液是最佳的。膜可用各种方式干燥，较佳的是在升高的温度下，例如空气烘箱内干燥。干燥温度宜在40-60℃之间。
在实施例描述的“液压”方法中，采用室温机械压机将高浓度的粘稠的电解质溶液强行通过多孔膜。较佳的，该膜材料被夹在不渗透的膜层之间，膜层中在待填充电解质的区域内开有掩模孔。掩模层可以从聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜制得，较佳的约100微米厚。将电解质溶液滴加到膜表面上。在将膜放入压机前，可以加入额外的层或垫片。所用压力可高达2吨/平方厘米，较佳的在0.1-1.0吨/平方厘米之间，最佳为0.4-0.6吨/平方厘米。可以采用任何施加压力的装置，包括轧辊和平床压机。连续方法是较佳的。施加压力的时间为将膜部分填满所需的时间，通常在1秒至10分钟之间。压缩后，擦去膜表面的过量溶液，干燥膜。膜可用各种方式干燥，较佳的是在升高的温度下，例如空气烘箱内干燥。干燥温度宜在40-60℃之间。
在“蒸发”方法中，将多孔膜置于薄薄一层溶液之上，使溶液从下侧通过毛细管作用部分填充膜。使溶剂通过膜的上表面蒸发。该方法可在使溶剂蒸发的温度下进行，较佳的在室温或更高温度下。
较佳的，可采用液压、真空或多次浸泡方法。最佳的是用液压方法。
用于填充方法的电解质溶液的用量应足以获得所需的填充程度，但是较佳的应超过理论上填充膜的程度。在部分填充后吸入孔内或吸附到膜细纤维上的电解质的量应足以填充10-90％的有效孔体积。较佳的是超过15％的有效孔体积被填充。最佳的是35％至65％的有效孔体积被填充。电解质可以作为多孔膜结构性细纤维上涂层形式存在，或可以润湿膜，填充一些孔的整个横截面。部分填充后，膜密度的增加应至少为0.01克/立方厘米，更佳的至少0.1克/立方厘米，但低于1.2克/立方厘米。
可以采用任何合适的电极颗粒。至少一部分合适的电极颗粒表面由催化剂材料组成。较佳的是如下所述具有纳米结构的元件。然而，可以采用其它电极颗粒，包括金属细粉或涂覆过金属的载体颗粒(如碳颗粒)。催化剂材料应适应MEA的预期应用。较佳的，催化剂材料是VII族金属或其合金，最佳的是Pt或其合金。
适用于本发明的纳米结构元件可包含涂覆过金属的有机颜料晶须，最佳的有机颜料是C.I.PIGMENT RED 149(苝红)。晶须具有基本上均一但不相同的横截面，以及高的长宽比。有纳米结构的晶须被适合进行催化的材料保角涂覆，该涂层赋予晶须细的纳级(nanoscopic)表面结构，该表面结构能用作多个催化性部位。
美国专利4,812,352和5,039,561公开了一种制备有机物为基的具有显微结构的晶须层的较佳方法，该晶须层适合涂覆一层纳级表面层，以产生适用于本发明的纳米结构晶须。如本文所公开的，一种制备具有显微结构的晶须层的方法包括以下步骤i)将有机材料蒸汽沉积或凝结到基材上，形成薄的、连续或不连续的层；和ii)使沉积的有机层在真空下、一定的温度下退火一定时间，该退火温度应足以使沉积的有机层发生物理变化，形成含有密集排列的不连续显微结构或晶须的显微结构层，但该退火温度应不足以使有机层蒸发或升华。
晶须层可以用完全干燥(totally dry)的方法沉积到任何大小合适的基材上，并可采用例如高分辨率(干燥)激光磨蚀(high resolution(dry)laser ablation)装置来迅速方便地形成图案。
晶须相对于基材表面的取向通常是一致的。晶须的取向通常垂直于最初的基材表面，表面的垂直方向(法向)定义成垂直于一假想平面的线条方向，该假想平面与晶须底部和基材表面接触点处的局部基材表面相切。发现表面法向符合基材表面的轮廓。晶须的主轴可以相互平行或不平行。
另外，晶须的形状、大小和取向可以不一致。例如，晶须的顶部可以弯曲、卷曲或成弧形，或者整个晶须可以弯曲、卷曲或成弧形。
较佳的，晶须宜具有一致的长度和形状，并且沿其主轴具有一致的横截面尺寸。每一晶须的长度宜小于约50微米。更佳的，每一晶须的长度在约0.1至5微米范围内，最佳的在0.1至3微米范围内。在任何晶须层中，晶须宜具有一致的长度。较佳的，每一晶须的平均横截面尺寸小于约1微米，更佳的在0.01至0.5微米之间。最佳的，每一晶须的平均横截面尺寸在0.03至0.3微米。
晶须的面积数密度宜在约107至1011晶须/平方厘米之间。更佳的，晶须的面积数密度在约108至1010晶须/平方厘米范围内。
晶须可以有各种取向，以及笔直和卷曲的形状。任何一层可以含有各种取向和形状的组合。晶须的高径比(即长度与直径之比)宜在约3∶1至约100∶1的范围内。
用作基材的材料包括在蒸汽沉积和退火步骡中在施加于其上的温度和真空下保持完整的那些材料。基材可以是柔性或刚性的，平面或非平面的，凸起的，凹陷的，有组织纹理的，或它们的组合。较佳的基材包括有机材料和无机材料(例如包括玻璃、陶瓷、金属和半导体)。较佳的无机基材是玻璃和金属。较佳的有机基材是聚酰亚胺。典型的有机基材包括在退火温度下稳定的那些基材，例如聚合物如聚酰亚胺膜(例如购自DuPont Electronics，Wilmington，DE，商品名为“KAPTON”)、高温稳定的聚酰亚胺、聚酯、聚酰胺和聚芳酰胺。用作基材的金属例如包括，铝、钴、铜、钼、镍、铂、钽或它们的组合物。用作基材的陶瓷例如包括，金属或非金属氧化物，如氧化铝和氧化硅。有用的无机非金属是硅。
可用本领域已知的技术将有机材料层施加到基材上，从而将能形成晶须的有机材料涂覆到基材上，这些技术例如包括气相沉积(例如真空蒸发、升华和化学气相沉积)，和溶液涂布或分散液涂布(例如浸涂、喷涂、旋涂、刮刀涂布、刮条涂布、辊涂和倾泻涂布(即，将液体倾倒在表面上，使液体在表面上流动))。较佳的是用物理真空气相沉积(即在施加的真空下升华有机材料)来施加有机层。
用来产生晶须(例如涂布然后等离子腐蚀)的有用的有机材料例如包括，聚合物及其预聚物(例如，热塑性聚合物如醇酸、三聚氰胺、脲甲醛、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧类聚合物、酚醛类聚合物、聚酯和硅氧烷；热固性聚合物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，醛缩醇、丙烯酸类、纤维素、氯化聚醚、乙烯-乙酸乙烯酯、氟碳类、离聚物、尼龙、聚对亚苯基二甲基聚合物、苯氧基聚合物、异质同晶聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚砜和乙烯基聚合物)；有机金属化合物(例如，双(η5-环戊二烯基)铁(II)、五羰铁、五羰钌、五羰锇、六羰铬、六羰钼、六羰钨以及三(三苯基膦)氯化铑)。
有机物为基的晶须层的化学组成宜与起始的有机材料相同。用来制备晶须层的较佳的有机材料例如包括，含有π电子密度充分离域的链或环的平面分子。这些有机材料通常结晶成人字形。较佳的有机材料一般可被分类成多核芳香烃和杂环芳香烃化合物。
多核芳香烃在Morrison和Boyd，Organic Chemistry,第3版，Allyn and Bacon Inc.(Boston1974)30章中有所描述。杂环芳香烃化合物在Morrison和Boyd(同上)31章中有所描述。
市售的较佳的多核芳香烃例如包括，萘、菲、苝、蒽、晕苯和芘。一种较佳的多核芳香烃是N，N′-二(3，5-二甲苯基)苝-3，4，9，10双(二羧酰亚胺)(购自AmericanHoechst Corp.of Somerset，NJ，商品名为“C.I.PIGMENT RED 149”)，在本文中称为“苝红”。
市售的较佳的杂环芳香烃化合物例如包括，酞菁、卟啉、咔唑、嘌呤和蝶呤。杂环芳香烃化合物的典型例子例如包括，无金属酞菁(二氢酞菁)及其金属络合物(例如铜酞菁)。
较佳的是，有机材料在沉积到基材上时能形成连续层。该连续层的厚度宜在1纳米至1000纳米之间。
晶须取向受有机层沉积时的基材温度、沉积速度和入射角度的影响。如果有机材料沉积时的基材温度足够高的话(即，超过临界基材温度，在本领域中，该温度与有机材料沸点(K)的1/3相关)，则沉积的有机材料会在沉积时或随后退火时形成随机取向的晶须。如果沉积时基材温度相当低(即低于临界基材温度)，则沉积的有机材料在退火时会形成均一取向的晶须。例如，如果希望包含苝红的晶须均一取向，则沉积苝红期间的基材温度宜在约0-30℃之间。一些随后的保角涂布过程，如DC磁控溅射和阴极电弧真空方法，可以产生曲线形晶须。
对于不同的膜厚度来说，为了将沉积层完全转变成晶须，可以有最适合的最高退火温度。在完全转变后，每一晶须的主要尺寸与最初沉积有机层的厚度成正比。由于晶须是分散的，相隔距离约为其横截面的尺寸，较佳的是具有均一的横截面尺寸，且所有的原始有机膜材被转变成晶须，因此重量守恒暗示晶须长度将与最初沉积的层厚度成比例。由于原始有机层厚度与晶须长度的这一关系，以及横截面尺寸与长度的无关性，因此晶须的长度和高径比可以独立于其横截面尺寸以及区域密度而变。例如，已经发现，当厚度在约0.05至0.2微米时，晶须长度约为气相沉积苝红层厚度的10-15倍。晶须层的表面积(即个体晶须表面积的总和)比最初沉积在基材上的有机层的表面积大得多。较佳的，最初沉积层的厚度在大约0.03至0.25微米的范围内。
每一个个体晶须可以是单晶或多晶，而不是非晶形的。由于晶须具有晶体性质和均一的取向，晶须层可以具有高度的各向异性。
如果希望晶须不连续分布，则在有机层沉积步骤中可以用掩模来选择性地涂敷基材的特定区域。也可采用本领域中已知的用于将有机层选择性地沉积到基材具体区域上的其它技术。
在退火步骤中，在真空下加热涂布了有机层的基材，加热的时间和温度应足以使涂布的有机层发生物理变化，其中有机层生长成一层晶须层，该晶须层包含密集排列的不连续的取向的单晶或多晶晶须。当沉积时的基材温度非常低时，晶须的均一取向是退火过程的固有结果。没有观察到在退火步骤前使涂布的基材接触大气压会对随后的晶须形成有不利的影响。
例如，如果涂布的有机物材料是苝红或酞菁铜，则退火宜在真空下(即低于约0.13帕)、160至270℃的温度范围内进行。最初有机层转变成晶须层所需的退火时间取决于退火温度。通常，退火时间在大约10分钟至约6小时的范围内就足够了。较佳的，退火时间在约20分钟至4小时的范围内。而且，就苝红而言，观察到将所有最初有机层转变成晶须层但不使其升华的最适退火温度随沉积层厚度而变。通常，对于厚度为0.05至0.15微米的最初有机层来说，温度在245-270℃的温度范围内。
气相沉积步骤和退火步骤的间隔时间可以从几分钟到几个月不等，这没有明显的不良影响，只要涂布的复合材料保藏在封闭容器内以最大程度地减少污染(如灰尘)即可。随着晶须的生长，有机物的红外波段强度改变，激光镜面反射率下降，因此可以通过如表面红外分光术来仔细地原位监测转变。在晶须生长至所需的尺寸后，使包含基材和晶须的成层结构冷却，然后置于大气压下。
如果希望晶须按一定图案分布，则可以通过例如机械方法、真空方法、化学方法、气体压力或流体方法、辐射方法及其组合方式选择性地除去基材上的晶须。有用的机械方法例如包括，用锋利的器具(例如剃刀)将晶须从基材上刮下，用聚合物包封，然后脱层。有用的辐射方法包括激光或光烧蚀。这种烧蚀可产生有一定图案的电极。有用的化学方法例如包括，用酸浸蚀晶须层的选定区域。有用的真空方法例如包括，离子溅射和反应离子蚀刻。有用的空气压力方法例如包括，用气体(如空气)或液体流将晶须从基材上吹下。还可采用上述方式的组合方法，例如用光致抗蚀剂和光刻法。
晶须可以是基材的延伸并与基材材料相同，其方法例如是将不连续的金属显微岛区(microisland)掩模气相沉积到聚合物表面上，然后用等离子蚀刻或反应离子蚀刻除去未被金属显微岛区掩模所盖住的聚合物材料，使聚合物基材突出表面，只要它们能被转移到ICM上。
制备显微结构晶须层或纳米结构元件的其它方法是本领域中已知的。例如，制备有机物显微结构的晶须层的方法公开在下列文献中Materials Science andEngineering，A158(1992)第1-6页；J.Vac.Sci.Technol.A，5，(4)7月/8月，1987年，1914-16页；J.Vac.Sci.Technol.A，6，(3)5月/8月，1988，1907-11页；Thin Solid Films，186，1990，327-47页；J.Mat.Sci.，25，1990，5257-68页；Rapidly Quenched Metals，Proc.of the Fifth Int.Conf.on Rapidly Quenched Metals，Wurzburg，Germany(1984年9月3-7日)，S.Steeb等人编辑，Elservier Science Publishers B.V，New York，(1985)，1117-24页；Photo.Sci.and Eng.，24(4)，1980年7月/8月，211-16页；和美国专利4,568,598和4,340,276。制备无机物为基的显微结构的晶须层的方法例如公开在下列文献中J.Vac.Sci.Tech.A，1，(3)，1983年7月/9月，1398-1402页，美国专利3,969,545；4,252,865，4,396,643，4,148,294，4,252,843，4,155,781，4,209,008和5,138,220。
用来生产晶须的有用的无机材料例如包括，碳、金刚石状碳、陶瓷(例如金属或非金属氧化物，例如氧化铝、氧化硅、氧化铁和氧化铜；金属或非金属氮化物，例如氮化硅和氮化钛；和金属或非金属碳化物，如碳化硅；金属或非金属硼化物，如硼化钛)；金属或非金属硫化物，如硫化镉和硫化锌；金属硅化物，例如硅化镁、硅化钙和硅化铁；金属(如贵金属，如金、银、铂、锇、铱、钯、钌和铑及其组合；过渡金属如钪、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锆及其组合；低熔点金属如铋、铅、铟、锑、锡、锌和铝；耐火金属，如钨、铼、钽、钼及其组合)；和半导体材料(如金刚石、锗、硒、砷、硅、碲、砷化镓、锑化镓、磷化镓、锑化铝、锑化铟、氧化铟锡、锑化锌、磷化铟、砷化铝镓、碲化锌及其组合)。
如上所述，通过在最初的PR 149层沉积期间控制基材温度，可以将较佳实施方案的晶须制成具有随机的取向。还可用保角涂布方法的条件将它们制成具有曲线形状。如L. Aleksandrov在＂半导体材料晶体在晶体表面的生长＂第1章，Elsevier，NewYork，1984中的图6所述，不同涂布方法(例如热蒸发沉积、离子沉积、溅射和插入)施加的到达离子的能量可以在5个量级的范围内。
将制备显微结构晶须层的方法修改成用来制备不连续的晶须分布，这也在本发明的范围内。
一层或多层保角涂布材料(如果施加的话)宜作为有功能的层，赋予所需的催化性以及导电性和机械性质(例如加强和/或保护含有晶须的晶须层)，以及低蒸气压性能。
保角涂布材料宜为无机材料，或可以是有机材料，包括聚合物材料。有用的无机保角涂布材料例如包括，在上述晶须部分所描述的那些材料。有用的有机材料例如包括，导电性聚合物(如聚乙炔)、衍生自聚对苯二亚甲基的聚合物、以及能形成自装配层的材料。
保角涂层的较佳厚度通常在约0.2至50nm范围内。保角涂层可以用常规技术沉积到晶须层上，这些技术例如包括美国专利4,812,352和5,039,561中公开的那些技术。可以用避免机械力干扰晶须的任何方法来沉积保角涂层。合适的方法例如包括，气相沉积(例如真空蒸发、溅射涂布和化学气相沉积)、溶液涂布或分散液涂布(如浸涂、喷涂、旋涂、倾倒涂布(即将液体倒在表面上，使液体在晶须层上流动，然后除去溶剂))，浸泡涂布(即将晶须层浸泡在溶液中足够长的时间，使层吸附溶液中的分子，或分散液中的胶体或其它颗粒)、电镀和无电极电镀。更佳的是，保角涂层用气相沉积法来沉积，这些方法例如是离子溅射沉积、阴极电弧沉积、蒸气冷凝、真空升华、物理蒸汽传输、化学蒸气传输和金属有机化合物化学蒸气沉积。较佳的是，保角涂布材料是催化剂金属或金属合金。
对于有一定图案的保角涂层的沉积而言，可用本领域已知的方法修改沉积技术，以产生这种不连续的涂层。已知的修改方法例如包括，采用掩模、光闸、定向离子束和沉积源束。
通过加热和施加机械压力，然后除去支持颗粒的最初基材，就可将电极颗粒包埋在部分填充的膜内。可以采用任何合适的压力来源。较佳的宜采用液压。另外，压力可由一个或一系列夹辊施加。该方法还适用于连续方法，采用在重复操作中的平床压机或连续操作中的辊。可以采用垫片、隔板和其它中间机械装置。电极颗粒宜载于一基材上，该基材施加在膜表面上，从而使颗粒与膜表面接触。挤压后除去该基材，使沉积颗粒包埋在膜内。或者，可以不用任何基材，也不包括任何附加的离聚物，而将电极颗粒直接施加到膜表面上，然后将其压入表面内。在一个实施方案中，可将部分填充的膜圆片置于两片载于聚酰亚胺上的纳米结构元件的纳米结构膜之间，它们紧贴部分填充的膜。在该夹心物的每侧再层叠未涂布的聚酰亚胺和PTFE片层，以使压力分布均一，最后将一对不锈钢垫片放置在该组合件的外侧。
压制的压力、温度和时间可以是足以排除膜中空隙体积、将电极颗粒包埋到膜中的任何组合。最适条件取决于多孔膜的性质。宜采用0.05至10吨/平方厘米的压力，更佳的压力在0.1至1.0吨/平方厘米之间。最佳的是，采用0.10至0.20吨/平方厘米的压力。压制温度宜在20℃至300℃之间，更佳的在80℃至250℃之间。压制时间宜大于1秒，最佳的约1分钟。在装入压机后，可能要使MEA组件在压制前在低压或无压力下与压制温度平衡。或者，MEA组件可以在烘箱内或适用于此目的的其它装置内预热。MEA组件宜在压制前预热1-10分钟。MEA可以在从压机中取出之前或之后冷却。压机的压台可以用水冷却或用其它合适的方式冷却。较佳的是，使MEA仍在压机中处于压力下时冷却1-10分钟。
图4是用本发明方法制得的MEA横截面在放大1000倍下的SEM显微照片。
在一个实施方案中，用p-STSI作为电解质。在所得MEA中，复合膜的多孔结构被明显除去。所得MEA的离子导电膜部分似乎是膜材料和电解质的均匀组合。该膜丧失了其原来的多孔结构，具体地说，是没有残留的膜通孔。在此实施方案中，可用上述的任何方法来部分填充膜。可用上述任何压制条件。可以采用任何多孔膜，但是聚丙烯膜和TIPS膜是较佳的，聚丙烯TIPS膜是最佳的。
本发明可用于电化学装置，如燃料电池、电解质、电池组或气体、蒸气或液体传感器中，使该膜电极最优化地用于直接目的。
下列实施例将进一步描述本发明的目的和优点，但是这些实施例中描述的具体材料及其用量，以及其它条件和细节，不应被理解成不恰当地限定了本发明。
实施例下文实施例1-19描述了通过几种不同方法使各种离子导电电解质部分填充各种多孔性聚合物膜。下文实施例20-25描述了膜的部分填充，然后压制部分填充的膜与电极颗粒的方法。
用于实施例中的材料下列实施例中采用了这些多孔膜TIPSTM膜A是聚丙烯TIPSTM(热诱导相分离基质)，Gurley值为4.3秒/50cc，孔径为0.84微米(泡点)，有约70％的孔隙，厚度为3.5密尔(89微米)。膜的制备如下将熔体流动指数为0.65dg/分钟(ASTM D1238，条件I)的聚丙烯树脂(DS 5D45，ShellChemicals Co.，Houston，TX)加入40毫米双螺杆挤塑机(Berstorff Corp.，Charlotte，NC)的料斗中。将粘度为60厘沲(ASTM D445，在40℃)的Amoco White矿物油#31(AMOCO，Chicago，IL)通过注料口加入挤塑机内，以提供含31％(重量)聚合物和69％(重量)矿物油的组合物。该组合物还含有0.24％(重量)二亚苄基山梨糖醇(MilladTM3905，Milliken Chemical Corp.，Spartanburg，NC)作为成核剂。总进料速度为16.80千克/小时。在挤塑机中，将聚合物加热至266℃使其熔融，与油混合后，挤塑时保温于166℃。将熔融物挤塑通过38.1厘米侧涂布吊架缝模(side coat hanger slit die)并浇铸到保温于66℃的浇铸轮上。用二氯三氟乙烷(CHCl2CF3，以VertrelTM423购自DuPontChemicals，Inc.，Wilmington，DE)萃取该浇铸膜，除去矿物油，然后在轴向(加工方向)、88℃下取向成2.1比1，在横向、140℃下取向成2.8比1。
TIPSTM膜B是聚丙烯TIPSTM，Gurley值为68秒/50cc，孔径为0.1微米，有58％的孔隙，厚度为29微米(1.13密尔)。膜的制备如下将熔体流动指数为0.65dg/分钟(ASTM D1238，条件I)的聚丙烯树脂(DS 5D45，Shell Chemicals Co.，Houston，TX)加入40毫米双螺杆挤塑机(Berstorff Corp.，Charlotte，NC)的料斗中。将粘度为60厘沲(ASTM D445，在40℃)的Amoco White矿物油#31(AMOCO，Chicago，IL)通过注料口加入挤塑机内，以提供含55％(重量)聚合物和45％(重量)矿物油的组合物。该组合物还含有0.28％(重量)二亚苄基山梨糖醇(MilladTM3905，Milliken Chemical Corp.，Spartanburg，NC)作为成核剂。总进料速度为11.35千克/小时。在挤塑机中将聚合物加热至271℃使其熔融，与油混合后，挤塑时保温于177℃。将熔融物挤塑通过宽38.1厘米的宽涂吊架缝模(wide coat hanger slit die)并浇铸到保温于60℃的浇铸轮上。用二氯三氟乙烷(CHCl2CF3，以VertrelTM423购自DuPont Chemicals，Inc.，Wilmington，DE)萃取该浇铸膜，除去矿物油，然后在轴向、90℃下取向成3.25比1，在横向、138℃下取向成1.5比1。
TIPSTM膜C是聚偏1，1-二氟乙烯TIPSTM，Gurley值为366秒/50cc，孔径为0.07微米，有44％的孔隙体积，厚度为69微米(2.7密尔)。膜的制备如下将SolefTM1010聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)树脂(Solvay America Inc.，Houston，TX)加入40毫米双螺杆挤塑机(Berstorff Corp.，Charlotte，NC)的料斗中。将邻苯二甲酸二丁酯(AldrichChemical Co.，Inc.，Milwaukee，WI)通过注料口加入挤塑机内，以提供含60％(重量)聚合物和40％(重量)邻苯二甲酸二丁酯的组合物。总进料速度为14.8千克/小时。在204℃下，将熔融物挤塑通过宽30.5厘米的宽涂吊架缝模(wide coat hanger slit die)，并在保温于28℃的水浴中淬火。用1，1，1三氯乙烷(Aldrich)萃取该浇铸膜，除去邻苯二甲酸二丁酯，然后在轴向、32℃下取向成1.3比1，在横向、121℃下取向成1.5比1。
第四种膜，PoreflonTM，是一种膨胀过的聚四氟乙烯(PTFE)，由Sumitomo ElectricIndustries，Inc.，Tokyo，Japan生产，其Gurley值为17.5±0.5秒/100cc。
在前述内容中，Gurley值指膜对气流阻力的量度，其表示成给定体积的气体在标准条件下通过标准面积的膜所需的时间，如ASTM D726-58方法A所述。Gurley值是100cc空气(或另一指定体积)在124毫米水压下通过6.35平方厘米(1平方英寸)的膜的时间(秒)。将膜样品夹在圆柱形环之间，环的最上端有一个活塞以及指定体积的空气。松开活塞后，活塞靠其自身重量向上侧圆柱中的空气施加压力，然后测定指定体积的空气通过膜所需要的时间。
在前述内容中，孔径指膜中最大孔的大小的量度，如ASTM F-316-80所述。用液体来填充膜内的孔。施加空气压力，直至空气流过膜中最大的通道并出现气泡。出现气泡时的压力与最大孔径以及测试液体的表面张力有关。用乙醇作为测试液体，1微米泡点等于1.34×10-3除以出现泡点时的压力(帕斯卡，Pa)。
下列实施例中采用这些聚合物电解质NafionTM1100溶液1100当量全氟化离子交换聚合物溶液，该聚合物连接有SO3-阴离子基团，由DuPont生产，购自ElectroChem，Inc.，Woburn，MA，和Aldrich。在低级脂族醇和水(15-20％的水)的混合物中的5％(重量)溶液。
p-STSI一种从苯乙烯基三氟甲基磺酰亚胺(STSI)自由基聚合衍生获得的离子导电材料；苯乙烯基-SO2-N(SO2CF3)。
实施例1和2实施例1和2描述了通过多次浸泡和干燥方法使电解质部分填充多孔膜的方法。在该方法中，使多孔膜在低浓度电解质溶液中浸泡短时间并在空气烘箱内干燥，重复该方法多次，并在其间测定载荷量的增加情况。
在实施例1中，将直径为3.81厘米的三片TIPS膜B样品圆片浸在5％(重量)Nafion1100溶液中，取出干燥并称重，记录每个样品圆片的重量变化。重复该步骤共16次。浸泡时间有所不同，从长达20分钟至短短2分钟。干燥是在空气烘箱内约50℃下进行。干燥时间也有所不同，通常在15至20分钟之间，但是在一个例子中长达2小时。在第6次和第11次浸渍后，采用新鲜的溶液。在从溶液中取出后干燥前，使过量的溶液从圆片上滴下。图1归纳了每一次浸泡干燥步骤后的样品重量。在第15次浸泡和干燥后，用湿布进一步清除任何过量的溶液，再次对样品称重(图1中的数据点16)。擦拭后，应不存在有光泽涂层的表面聚集。测定结果表明，所有三个样品的重量增加相似，均随浸泡次数而平均地单调递增，一开始增加较为迅速，然后变得平缓。浸泡时间的长短似乎不是一个明显的参数，采用新鲜溶液也似乎没有明显效果。最后，重量不增加似乎并不是由于表面聚集引起的，因为擦拭导致的重量减少相对于总体重量增加而言可以忽略。
16轮浸泡/干燥循环后的平均总体重量增加约为20毫克，或1.75毫克/平方厘米，或0.61克/立方厘米。以Nafion 117(它是Nafion 1100没有溶液的聚合物电解质材料)的密度(1.97克/立方厘米)计，Nafion 1100电解质的密度约为2克/立方厘米。填充约30％的膜体积时，密度增量为0.61克/立方厘米。因此，原始的膜空隙体积，58％，约有一半被多次浸泡/干燥步骤所填充。
该方法很容易改成连续的膜填充方法，在该方法中使膜通过盘旋的一系列辊，进出电解质溶液槽，在溶液槽之间有干燥站。膜可以交替地浸在电解质溶液中，出去经过干燥站(例如强制空气或热灯)，再次进入溶液，如此进行所需次数。
在实施例2中，用三片TIPS膜C基质样品圆片重复实施例1的多次浸泡和干燥步骤。循环次数为11次。浸泡时间从4分钟至20分钟不等，干燥时间为18分钟至90分钟。图2归纳了每一轮循环后的重量变化。测定结果再次表明，所有三份样品的重量增加相似，浸泡时间的长短似乎不是一个重要的参数，且采用新鲜溶液似乎没有明显的效果。所有三份样品的重量增加相似，并似乎在第4轮循环后趋平。平均总体重量增量约为12毫克，或1毫克/平方厘米，或0.15克/立方厘米。TIPS膜C基质的孔径以及空隙体积(44％)小于TIPS膜B基质，这可能解释了实施例1中的TIPS膜B基质密度增量较大的原因。计算出TIPS膜C基质中的最大可能的密度增量为0.88克/立方厘米Nafion。密度增量0.15克/立方厘米与填充约7.5％膜体积相对应。多次浸泡/干燥步骤填充了最初膜空隙体积，44％，的约1/6。
实施例3-5实施例3、4和5描述了通过长时间浸泡使电解质部分填充多孔膜的方法。在该方法中，将多孔膜长时间(超过20分钟)浸泡在电解质溶液中，然后在空气烘箱内干燥。
在实施例3中，填充直径为3.15厘米的两片TIPS膜B圆片，方法是将它们浸泡在5％(重量)Nafion溶液中30分钟，然后在空气烘箱内50℃下干燥50分钟。密度增量分别为0.31克/立方厘米和0.26克/立方厘米，平均值为0.29克/立方厘米。
在实施例4中，使直径为3.81厘米TIPS膜B圆片在5％(重量)溶液中浸泡5小时。容器没有加盖，因此浓度随时间而增加。在空气烘箱内约50℃下干燥45分钟后，密度增加为0.44克/立方厘米。
在实施例5中，使直径为2.5厘米的两片TIPS膜A圆片在含20％(重量)p-STSI的去离子水中浸泡20分钟。滴干过量溶液，使圆片干燥过夜。两种样品的密度增量均为0.16克/立方厘米。
实施例6-12实施例6-12描述了用真空过程使电解质部分填充多孔膜的方法。在该方法中，将小真空施加在载于滤瓶支座上的多孔膜下侧，从而使不同的电解质浓度通过该膜。
在实施例6-8中，将一部分5％(重量)Nafion溶液干燥成10和20％(重量)的溶液。对于每一溶液，将直径为3.81厘米的单片TIPS膜A圆片置于Coors D37陶瓷过滤漏斗平底的通孔上，该漏斗插在250毫升真空瓶的顶部，该瓶通过橡皮管与文丘里空气装置(Varian 952-5096型，Varian，Lexington，MA出售)相连来提供抽吸。然后，将0.5毫升溶液分散在膜上，施加真空，将溶液抽吸通过膜。对于大多数粘稠的溶液来说，并非所有的溶液均通过，而是有一些残留在膜表面上。使样品在大约50℃下干燥35分钟，并称重。观察到因吸收电解质而引起的重量增加随溶液浓度而单调递增，5％(重量)时为0.20克/立方厘米，10％(重量)时为0.36克/立方厘米，20％(重量)时为0.71克/立方厘米。由于20％(重量)时的样品没有除去留在表面上的过量溶液，因此部分密度增加是由残留覆盖表面的干燥膜产生的。
在实施例9中，在实施例6所述装置中用5％(重量)Nafion溶液填充TIPS膜B。样品直径为3.15厘米。将15滴溶液加到第一圆片上。使溶液润湿TIPS 2分钟，然后施加真空10秒。对于第二圆片，加17滴溶液，润湿3分钟，然后施加真空50秒。干燥后，测得密度增量分别为0.26克/立方厘米和0.35克/立方厘米。
在实施例10中，将5％(重量)Nafion溶液真空载入直径为3.81厘米的两片TIPS膜C圆片中。在每个表面上施加15滴溶液，使其润湿1分钟，然后对第一样品施加真空17秒，对第二样品施加真空50秒。在50℃下干燥样品25分钟。密度增量分别为0.06克/立方厘米和0.054克/立方厘米。
在实施例11中，采用实施例6的5％(重量)溶液和真空抽吸方法，使Nafion部分填充直径为3.51厘米的三片TIPS膜A圆片。对于第一圆片，使总共1毫升溶液分两批15滴通过。对于第二圆片，使2毫升溶液通过，第三圆片则采用3毫升。干燥后，各自的密度增量为0.298克/立方厘米、0.301克/立方厘米和0.303克/立方厘米。实施例11证实，用真空方法观察到的密度增加，以及因此离聚物吸附量的增加，均与通过膜的电解质溶液总体积无关。
在实施例12中，用实施例6所述步骤从20％(重量)溶液使p-STSI填充两片2.5厘米的TIPS膜A圆片。向表面施加6滴溶液，施加真空2分钟。干燥后，密度变化为0.17克/立方厘米和0.13克/立方厘米，平均为0.15克/立方厘米。
实施例13-19实施例13-19描述了用液压提供的正压力来使电解质部分填充多孔膜。在液压方法中，采用室温机械压机通过液压使高浓度(粘稠)的电解质溶液挤压通过多孔膜。
在下列实施例中，制备100微米厚的两片聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜作为掩模，在其中央切出直径为3.7厘米的孔。将多孔膜材料夹在两个PET掩模之间。在将电解质溶液加入PET掩模中的孔所确定的体积(约0.1毫升)内后，将该夹心物进一步夹在两片0.025厘米厚的PTFE之间。将该夹心结构置于不锈钢垫片座之间。将整个组合件放在液压机(由Fred S.Carver，Inc.，Wabash，IN生产)的压板之间，在室温下施加3.2吨的力3-5分钟。压制后，擦去膜表面的过量溶液，使膜在空气烘箱内48℃下干燥12分钟。从部分填充的膜样品中央冲出具有测定直径的圆片，用重力分析法测定电解质的重量载荷。
在实施例13中，用上述的5％(重量)溶液和步骤使两份TIPS膜B样品被Nafion填充，从所得膜上冲出直径为3.15厘米的圆片。干燥后的密度增量为0.11克/立方厘米和0.076克/立方厘米，平均为0.093克/立方厘米。
在实施例14中，用实施例13的5％(重量)溶液和相同步骤使两份TIPS膜C样品被Nafion填充，从所得膜上冲出直径为3.81厘米的圆片。干燥后的密度增量为0.037克/立方厘米和0.045克/立方厘米，平均为0.041克/立方厘米。
在实施例15中，用实施例13所述的液压方法使3份TIPS膜B样品被70/30甲醇和水中的20％(重量)p-STSI溶液填充。每侧用3至4滴溶液，在3吨下压3分钟，然后擦去表面上过量电解质溶液，在50℃下干燥20分钟。从所得膜上切下直径为3.25厘米的圆片。密度增量为0.049克/立方厘米、0.014克/立方厘米和0.060克/立方厘米，平均增量为0.041克/立方厘米。
在实施例16中，对另两份样品重复实施例15的步骤，每侧用4滴20％(重量)p-STSI仅在水中的溶液。擦去过量溶液，使样品在55-60℃下干燥23分钟，从所得膜上切下直径为3.81厘米的圆片。密度增量为0.028克/立方厘米和0.19克/立方厘米，平均增量为0.11克/立方厘米。
在实施例17和18中，重复实施例15和16所用的步骤，实施例17用三份TIPS膜C样品以及含20％(重量)p-STSI的70/30 MeOH/H2O溶液，实施例18用两份样品圆片以及p-STSI在纯水中的溶液。前三片圆片的密度增量为0.098克/立方厘米、0.091克/立方厘米和0.149克/立方厘米，平均为0.113克/立方厘米。后两片的增量为0.25克/立方厘米和0.088克/立方厘米，平均为0.17克/立方厘米。
在实施例19中，用实施例13的步骤来填充厚50微米、直径为3.85厘米的PoreflonTM圆片。用Gurley测定方法确定Poreflon收到时的孔隙度，测得为17.5±0.5秒/100cc。在膜的一侧加15滴14％(重量)Nafion 1100溶液(在100微米厚的PET掩模孔确定的体积中)，室温下用2吨压制4分钟。擦去过量的Nafion，49℃下干燥膜15分钟。密度增量为0.22克/立方厘米。测得填充后的样品的Gurley值大于900秒/4cc，其相当于22500秒/100cc。
密度增量数据归纳实施例1-19描述了用四种填充方法将电解质掺入各种多孔膜而引起的密度增加。下表I归纳了采用Nafion电解质和四种不同的多孔膜以及四种不同的方法的实施例(包括下面的实施例20)的平均结果。下表II归纳了采用pSTSI电解质和三种不同的多孔膜以及三种不同的方法的实施例(包括下面的实施例24)的平均结果。
表I.用四种不同的步骤从NafionTM溶液填充四种不同多孔膜的密度增量(克/立方厘米)的归纳
表II用三种不同的步骤从p-STSI溶液填充三种不同的多孔膜的密度增量(克/立方厘米)的归纳
<p>实施例20-25下面的实施例20-25描述了部分填充膜，然后将部分填充的膜和电极颗粒一起压成膜电极的方法。如上文和纳入本文作参考的US 5,338,430以及其中参考的其它专利所述，用于实施例20-25的电极颗粒是具有纳米结构的催化剂颗粒，其由保角涂布到纳米级晶须状载体上的催化剂材料(如Pt)组成。本文所用的晶须通过苝红(PR149，如上所述)薄膜(约1000-1500埃)真空退火产生，该薄膜预先真空涂布在如聚酰亚胺的基材上。如下所述，使晶须状载体生长，以便用于转移入聚合物电解质表面形成催化剂电极，载体的长度约为1-2微米，均一的横截面尺寸约为30-60纳米，末端取向在基材上，形成载体紧密间隔(每平方微米约30-40个)的稠密膜。纳米结构的催化剂电极具有非常高的表面积，燃料和氧化剂气体很容易进入。
实施例20在实施例20中，将两片7.6厘米×7.6厘米、厚100微米的PET膜方片制成掩模，在其中央切出直径为3.7厘米的孔。
将7.6厘米×7.6厘米的TIPS膜A多孔膜材料夹在两片PET掩模之间。在向PET掩模孔所确定的体积(约0.1毫升)内加入6至7滴25％(重量)的Nafion 1100溶液后，将此夹心物进一步夹在两片0.025厘米厚的Teflon片材之间。25％(重量)Nafion溶液从购得的5％(重量)溶液溶剂蒸发获得。将此夹心物夹在不锈钢垫片座之间。将整个组合件放在Carver压机的压板之间，在室温下施加3.2吨的力5.0分钟。假定每毫升约30滴，则6-7滴是过量的，约为填充70％膜空隙体积所需量的两倍(假定所有体积都可进入)。压制后，擦去膜表面的Nafion溶液，使膜在空气烘箱内48℃下干燥12分钟。从经填充的膜中央冲出直径为3.5厘米的圆片，用重力分析法测得Nafion载荷重量为2.88毫克/平方厘米或0.32克/立方厘米。
测得TIPS膜A在收到时的Gurley值为8秒/100cc。为了获得填充膜的Gurley值，用Carver压机和14％Nafion溶液通过上述相同步骤来部分填充第二份TIPS膜A样品。测得没有连接电极的此样品的Gurley值高于900秒/3cc(相当于30000秒/100cc)。
然后，用热和压力将纳米结构电极颗粒从聚酰亚胺基材转移到部分填充膜的两个表面内，制得包含电极层、ICM以及第二电极层的三层膜电极组合件。将填充的膜圆片放在两片载于聚酰亚胺上的纳米结构元件的纳米结构膜之间。这些元件是被重量当量层厚为3000埃的镍(第一)和1000埃的Pt(第二)涂布的PR149晶须，将这些元件紧贴部分填充的膜放置。将附加的未涂布的聚酰亚胺层和PTFE片材层叠到该夹心物的任一侧，以便均匀分布压力，最后将一对不锈钢垫片放在该组合件的外侧。将该组合件放在机械压机(Carver 6＂压机)的加热压板之间，使其在低压下平衡至99℃几分钟，在15.1兆帕(0.17吨/平方厘米)下压制90秒，使其维持在该压力下同时水冷却压板数分钟，然后取出。然后将最初的聚酰亚胺基材从膜上剥下。催化剂颗粒的转移是完全的，非常均匀的。
图3是用于实施例20的TIPS膜A材料在收到时从顶部看的表面在放大2000倍下拍摄的扫描电子显微照片，该图显示出大的孔隙度。
图4是MEA横截面在1000倍下拍摄的扫描电子显微照片，图中显示出现在膜电极厚度已经从约89微米的最初膜厚度减少至约33微米。
图5是电极一侧在5000倍下拍摄的扫描电子显微照片，该图显示了包埋在膜中的电极颗粒。膜的破裂边缘显示了原始聚丙烯基质具有细纤维特性的一些证据。
为了比较，使没有被Nafion填充的一部分膜被电极颗粒浸渍。图6是在4000倍下拍摄的扫描电子显微照片，该图显示了该部分的厚度降至约15微米，或约为原来厚度的1/6。相反，在部分填充步骤后的膜仅被压至原来厚度的约1/3。
实施例21在实施例21中，将两片7.6厘米×7.6厘米、厚50微米的聚酰亚胺膜方片制成掩模，在其中央切出2.23厘米×2.23厘米的方孔(面积为5平方厘米)。将7.6厘米×7.6厘米的TIPS膜A多孔膜材料夹在两片聚酰亚胺掩模之间。在向方孔所确定的体积内加入6至7滴14％(重量)的Nafion 1100溶液后，将此夹心物进一步夹在两片整体聚酰亚胺片材之间，最后夹在两片0.025厘米厚的Teflon之间。将此夹心物夹在不锈钢垫片座之间，将整个组合件置于Carver压机的压板之间。在室温下施加3.2吨的力3分钟。压制后，除去聚酰亚胺外层，擦去TIPS膜表面方孔确定的区域中过量的Nafion溶液，使TIPS仍夹在最初的聚酰亚胺掩模之间。在空气烘箱内48℃下干燥该组合件25分钟。
用载于聚酰亚胺基材上的电极颗粒所组成的纳米结构膜制得MEA。如实施例20所述，用于实施例21的纳米结构电极颗粒载于聚酰亚胺基材上，但是用1000埃重量当量的Pt涂布，而不是用Ni然后用Pt涂布。将面积为5平方厘米的聚酰亚胺载荷的纳米结构膜方片置于每个掩模方孔内。将该组合件预热至210-215℃，在14.2兆帕(0.12吨/平方厘米)下压1分钟，保压冷却。剥下支持晶须的聚酰亚胺基材，使Pt涂布的纳米结构留在填充膜的5平方厘米区域中。SEM显微照片显示，经压缩的3层MEA的厚度为31微米，并证实该压制过程将纳米结构的电极颗粒包埋在填充膜表面内。
为了从该MEA制造燃料电池，用相同大小的只含碳(carbon-only)ELATTM方形材料(购自Etek，Inc.，Natick，MA)覆盖3层MEA的每个5平方厘米电极区，作为燃料电池电极背衬层。ELAT是一种复合材料，由碳织物和炭黑/Teflon涂料制成。将所得5层电池固定在Fuel Cell Techmologies，Inc.，Albuquerque，NM提供的燃料电池测试固定装置上，该装置被制成能够接受MEA的大小和形状。用Fuel CellTechnologies，Inc.的燃料电池测试站向各电极提供H2/氧气流，测试该5层MEA。
图7曲线A显示了本实施例的燃料电池组合件的电压对电流密度的初始极化曲线，测试条件为氢气和氧气压力分别为63千帕(9psig)和327千帕(18psig)绝对压力，电池温度为40℃，流速为200sccm。
实施例22在实施例22中，以实施例21所述的Nafion部分填充的TIPS膜A、相同类型的纳米结构电极以及相同的步骤制造3层MEA。但是，在连接纳米结构电极之前，再向通过聚酰亚胺掩模的5平方厘米方孔外露的填充膜的每个区域施加1滴5％(重量)Nafion溶液，并于40℃干燥15分钟。如实施例21所述，连接Pt涂布的电极颗粒。在本实施例中，Pt涂布的电极颗粒被包埋在留在填充膜表面的溶液浇铸的Nafion的薄表面层中。假定每毫升30滴，则浇铸Nafion层的干燥厚度约为3微米。纳米结构电极颗粒长约1至2微米，宽约30至60纳米。
如实施例21所述，将3层MEA和ELAT电极背衬一起作为燃料电池MEA进行测试。图7的曲线B显示了在氢气/氧气压力为170/205千帕绝对压力(10/15psig)、电池温度为70℃、流速为200sccm下的极化曲线例子。在完成测试后，彻底干燥本实施例的MEA。测得其厚度为25微米，提示比实施例21中的膜有进一步的压缩。
实施例23-25在实施例23-25中，用两种不同的载荷方法，用TIPS膜A中的p-STSI电解质制造MEA，并在燃料电池中评价MEA。在两个实施例中，显示了膜形态有出人意料的改变。
在实施例23中，制得70/30(v/v)的甲醇/水混合物中的20％(重量)p-STSI溶液。将直径为2.5厘米的TIPS膜A圆片置于Coors D37陶瓷过滤漏斗平底内的通孔上，该漏斗插在250毫升真空瓶的顶部，该瓶通过橡皮管与文丘里空气装置相连以提供抽吸。然后，将6滴溶液加到TIPS圆片上，向文丘里装置施加足以将溶液抽过膜的空气压力，该过程用了大约8秒。干燥后，圆片中央厚度约为75微米。图9是该膜顶表面在放大1000倍下拍摄的扫描电子显微照片。在用p-STSI部分填充后，膜中仍存在明显的开孔率。
用18.9兆帕(0.16吨/平方厘米)压力在110℃下将类似于实施例21所述的Pt涂布的电极颗粒压入部分填充的膜中，方法是预热1分钟，压制1分钟，保压冷却4分钟。图10是在放大1000倍下拍摄的横截面扫描电子显微照片，该图显示MEA厚度从最初的89微米减少至59微米。令人惊奇的是，现在该膜看来似乎是均匀的，没有最初孔隙度的迹象。这种均一性在图11中放大10000倍下仍能见到。图11还显示了包埋在膜表面中的纳米结构的电极颗粒。包埋纳米结构电极颗粒形成MEA的过程如此大幅度改变膜内部形态的事实是出人意料的。尽管在SEM下观察到从NafionTM溶液涂布的TIPS膜有离聚物涂布到多孔膜细纤维上，但是p-STSI似乎优先填充孔空间并润湿孔壁表面。
在实施例24中，用实施例4所述的p-STSI溶液部分填充直径为2.5厘米的TIPS膜A圆片，但是采用实施例11所述的液压方法和PET掩模。在PET掩模中的2.5厘米孔两侧加5滴溶液，以润湿外露的膜，在室温下以3吨的压力压3分钟。擦去表面上的过量溶液，使样品在空气烘箱内50℃下干燥30分钟。测得p-STSI的重量负载为1.1毫克/平方厘米或0.15克/立方厘米。用84兆帕(0.71吨/平方厘米)的压力在实施例23所用的压制条件下包埋实施例23的Pt涂布的纳米结构膜，制得MEA。图12是横截面的扫描电子显微照片，显示出压制的MEA厚度为28微米。图12显示出内部膜结构沿其外层基本上是均一的(如图10所示)，但是中央部分的一些多孔膜仍是明显的，这可能是电解质未完全渗透。但是，在图12中没有看到横穿膜的孔。
在实施例25中，如实施例24那样进行相同的填充步骤和相似的电极连接步骤。电极连接用106.5兆帕(0.9吨/平方厘米)230°F压1分钟来实现，预热为5分钟，保压冷却时间为5分钟。在聚酰亚胺掩模之间面积为5平方厘米的方形孔中制得燃料电池MEA样品。如实施例20所述测试燃料电池MEA样品。图8显示了在50℃和5psig H2/O2压力下获得的极化曲线。
本领域技术人员显然能在不脱离本发明的精神和理论下对本发明作各种修改和变化，应当理解，本发明不局限于上述的举例说明性的实施方案。
权利要求
1.一种制备膜电极组合件的方法，该方法包括下列步骤a)用离子导电电解质部分填充多孔膜，制成部分填充的膜；和b)将所述部分填充的膜和电极颗粒压在一起，以除去所述部分填充的膜的空隙体积，并将所述电极颗粒包埋在所述部分填充的膜中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述电极颗粒是纳米结构元件。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述多孔膜是聚丙烯，它用热诱导相分离TIPS方法制得。
4.根据权利要求1至3任一所述的方法，其中部分填充多孔膜的步骤包括至少一个浸泡步骤，它包括a)将多孔膜浸在离子导电电解质溶液中，然后b)干燥该膜。
5.根据权利要求1至3任一所述的方法，其中部分填充多孔膜的步骤包括用机械方法将多孔膜和离子导电电解质的溶液挤压在一起。
6.根据权利要求1至3任一所述的方法，其中部分填充多孔膜的步骤包括利用空气压力差别将离子导电电解质溶液挤入多孔膜中。
7.一种用权利要求1至6任一所述的方法制得的复合膜，该膜包含一聚合物，该聚合物包含单体的聚合产物，所述单体包括具有结构式CH2＝CH-Ar-SO2-N--SO2(C1+nF3+2n)的单体，其中n为0-11，其中Ar是任何取代的或未取代的芳基。
8.根据权利要求7所述的复合膜，它包含聚苯乙烯基三氟甲基磺酰亚胺p-STSI。
9.一种用权利要求1至6任一所述的方法制得的复合膜，它包含多孔膜和聚合物离子导电电解质，其中所述聚合物离子导电电解质填充孔隙至在高达10000倍放大倍数的扫描电子显微照片下没有可见的多孔结构的程度。
10.一种电化学装置，它包含权利要求1至9任一所述的膜电极组合件。
全文摘要
本发明提供了一种制备膜电极的方法,该膜电极采用一复合膜,该复合膜包括多孔膜和离子导电电解质,方法是用离子导电电解质部分填充多孔膜,制成部分填充的膜,然后将部分填充的膜和电极颗粒压在一起,以除去部分填充的膜的空隙体积,将电极颗粒包埋在部分填充的膜内。本发明的膜电极适用于电化学装置,包括质子交换膜燃料电池、电解池、氯碱分离膜等。
文档编号C25B11/04GK1275250SQ98810025
公开日2000年11月29日 申请日期1998年9月4日 优先权日1997年10月10日
发明者M·K·德比, T·N·帕姆, A·J·斯坦巴克 申请人:美国3M公司