专利名称：：等离子体处理方法及抗蚀剂图案的改性方法
技术领域：
：本发明涉及利用等离子体对用于等离子体蚀刻的精细抗蚀剂图案进行蚀刻修整的等离子体处理方法和在修整前对抗蚀剂图案进行改性的抗蚀剂图案的改性方法。
背景技术：
：在半导体器件的制造工艺中，对作为被处理基板的半导体晶片，通过光刻工序形成光致抗蚀剂图案，以此作为掩模进行蚀刻。近来，半导体器件越来越精细化，在蚀刻中也越来越需要精细加工，对应于这种精细化，作为掩模被使用的光致抗蚀剂的厚度变薄，使用的光致抗蚀剂也由KrF抗蚀剂(g卩，在以KrF气体作为发光源的激光下曝光的光致抗蚀剂)逐渐转变为能够形成约0.13^以下的图案开口的ArF抗蚀剂(即，在以ArF气体作为发光源的更短波长(波长193nm)的激光下曝光的光致抗蚀剂)。另一方面，在光刻技术中，因为在原理上存在能够实现的最小尺寸，为了实现比其更小的图案宽度，提出利用各向同性蚀刻对抗蚀剂图案进行修整的技术(专利文献l)。但是，在利用这样的修整形成精细抗蚀剂图案的情况下，在修整后有可能发生图案毁坏。特别是，ArF抗蚀剂原本是形成精细图案的物质，加上强度较低，较容易发生图案毁坏。另外，在修整时纵向的蚀刻量变多，^g的抗蚀剂的厚度变小的问题也存在。专利文献l:日本特开2004—31944号公报
发明内容本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种能够在抗蚀剂图案的修整时使图案毁坏较难发生，能够减少图案的纵向的蚀刻量的等离子体处理方法，和在修整之前对抗蚀剂图案进行改性的抗蚀剂图案的改性方法。此外，本发明的另一目的在于提供一种存储有用于实施这种抗蚀剂图案的改性方法的程序的存储介质。为解决上述问题，本发明的第一方面提供一种等离子体处理方法，其特征在于，包括改性工序；和对改性后的抗蚀剂图案进行等离子体蚀刻而加以修整的修整(trimming)工序，其中，上述改性工序使用等离子体处理装置，上述等离子体处理装置包括收容被处理基板，内部能够真空排气的处理容器；配置在上述处理容器内，作为基板的载置台发挥功能的下部电极；以与上述下部电极相对的方式配置在上述处理容器内的上部电极；对上述处理容器内供给处理气体的处理气体供给单元；对上述上部电极或下部电极的至少一方施加高频电力生成等离子体的高频电力施加单元；和对上述上部电极施加负的直流电压的直流电源，在上述下部电极载置有表面形成有抗蚀剂图案的被处理基板的状态下，从上述处理气体供给单元对上述处理容器内供给改性用处理气体，从上述高频电力施加单元施加高频电力生成改性用处理气体的等离子体，并且通过从上述直流电源对上述上部电极施加负的直流电压从而对上述抗蚀剂图案进行改性。在上述第一个方面中，优先上述修整工序，接着在上述等离子体处理装置内对上述抗蚀剂图案加以改性的工序而进行。在这种情况下，上述修整工序，在对上述抗蚀剂图案进行改性的工序之后，在上述被处理基板载置于上述下部电极的状态下，从上述处理气体供给单元向上述处理容器内供给修整用处理气体，从上述高频电力施加单元施加高频电力，生成修整用处理气体的等离子体，利用该等离子体对上述抗蚀剂图案进行蚀_刻。上述改性用'处理气体能够是含有碳氟化合物气体的气体，作为上述碳氟化合物气体能够适当地使用CF4气体。对上述抗蚀剂图案进行改性的工序，优选使来自上述直流电源的直流电压值设定在0一1500V但不包括0的范围内而进行。另外，上述抗蚀剂图案使用ArF抗蚀剂构成的情况下尤为有效。通过对上述抗蚀剂图案进行改性的工序在上述抗蚀剂图案的表面形成改性层，上述改性层的厚度比通过上述修整工序被蚀刻的蚀刻量厚。在本发明的第二方面，提供一种抗蚀剂图案的改性方法，其使用等离子体处理装置，在对形成于被处理基板上的抗蚀剂图案进行等离子体蚀刻并修整之前先对上述抗蚀剂图案进行改性，上述等离子体处理装置包括收容被处理基板，内部能够真空排气的处理容器；配置在上述处理容器内，作为基板的载置台发挥功能的下部电极；以与上述下部电极相对的方式配置在上述处理容器内的上部电极；对上述处理容器内供给处理气体的处理气体供给单元；对上述上部电极或下部电极的至少一方施加高频电力生成等离子体的高频电力施加单元；和对上述上部电极施加负的直流电压的直流电源，在上述下部电极载置有被处理基板的状态下，从上述处理气体供给单元向上述处理容器内供给改性用处理气体，从上述高频电力施加单元施加高频电力，生成改性用处理气体的等离子体，进一步通过从上述直流电源对上述上部电极施加负的直流电压，从而对上述抗蚀剂图案进行改性。在上述第二方面中，上述改性用处理气体能够包含碳氟化合物气体，作为上述碳氟化合物气体能够适当使用CF4气体。优选来自上述直流电源的直流电压值在0一1500V但不包括0的范围内。另外，在上述抗蚀剂图案使用ArF抗蚀剂构成的情况下尤为有效。优选当对上述抗蚀剂图案进行改性时在上述抗蚀剂图案的表面形成改性层，上述改性层的厚度比通过在此之后的修整而被蚀刻的蚀刻量厚。在本发明的第三方面中，提供一种存储介质，其存储有在计算机上运行，用于控制等辜子体处理装置的程序，上述程序在运行时，以执行上述第二方面尚抗蚀剂图案的改性方法的方式在计算机中控制等离子体处理装置。根据本发明-，在对抗蚀剂图案进行修整处理之前，在平行平板型等离子体处理装置中，因为在对上部电极施加负的直流电压的同时对被处理基板进行处理，所以在上部电极附近存在的电子因对上部电极施加的负的直流电压而沿垂直方向向下方被加速，电子被照射在被处理基板上的抗蚀剂图案上。由此，抗蚀剂图案的被电子照射的部分被改性，抗蚀剂图案得到强化。因此，能够抑制在此之后的修整工序中图案毁坏的发生，另外，由于抗蚀剂图案被改性使得耐等离子体性能提高，所以能够减少纵向的蚀刻量。图1是表示本发明的实施中使用的等离子体蚀刻装置的一个例子的大致截面图。图2是表示图1中的等离子体蚀刻装置中与第一高频电源连接的匹配器的结构的图。图3是用于说明本发明的一种实施形式的修整方法的工序的工序截面。图4是用于说明抗蚀剂图案改性*强化工序的原理的示意图。图5是对No.15的样品与初始的ArF抗蚀剂层的状态相比较表示的膜厚方向截面的扫描显微镜照片。图6是表示使用透射法进行傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)时各样品的分光光谱的图。图7是用于说明ArF抗蚀剂的基本结构和结构变化的图。图8是将图6的分光光谱的各峰部分扩大表示的图。图9是表示No.15和初始样品在切断方向上的SIMS剖面图。图lO是表示对No.15和初始样品进行拉曼光谱分析时的拉曼分光光谱的图。图11是表示能够适用于本发明的其它类型的等离子体蚀刻装置的例子的概略图。图12是表示能够适用于本发明的实施的又一其它类型的等离子体蚀刻装置的例子的截面图。符号说明10腔室(处理容器)16基座(下部电极)34上部电极44供电棒46、88匹配器848第一高频电源50可变直流电源51控制器52导通断开切换开关66处理气体供给源84排气装置90第二高频电源91GND块101膜102抗蚀剂图案102a改性层具体实施例方式以下，参照附图对本发明的实施方式进行具体说明。图1是表示在本发明的实施中使用的等离子体蚀刻装置的一个例子的大致截面图。该等离子体蚀刻装置，作为电容耦合型平行平板等离子体蚀刻装置被构成，例如具有由表面已被阳极氧化处理的铝构成的大致圆筒状的腔室(处理容器)10。该腔室10被安全接地。在腔室10的底部，隔着由陶瓷等构成的绝缘板12配置有圆柱状的基座支撑台14，在该基座支撑台14上设置有例如由铝构成的基座16。基座16构成下部电极，在其上载置有作为被处理基板的半导体晶片(以下简记为晶片)W。在基座16的上表面，设置有利用静电力将晶片W吸附保持的静电卡盘18。该静电卡盘18是具有用一对绝缘层或绝缘片夹住由导电膜构成的电极20的结构的部件，直流电源22电连接在电极20上。于是，利用由来自直流电源22的直流电压产生的库仑力等的静电力，晶片W被吸附保持在静电卡盘18上。在静电卡盘18(晶片W)的周围，在基座16的上表面，配置有用于提高蚀刻的均匀性的、例如由硅等构成的导电性的聚焦环(修正环)24。在基座16和基座支撑台14的侧面设置有例如由石英构成的9圆筒状的内壁部件26。在基座支撑台14的内部，例如在圆周上设置有冷介质室28。从设置在外部的未图示的冷却单元经由配管30a、30b对该冷介质室循环供给规定温度的冷介质，例如冷却水，利用冷介质的温度能够控制基座f上Ln=ti『上/~LIi*m、,trtt~^r~工tfj品厅wtrj处理硫反。并且，来自未图示的传热气体供给机构的传热气体、例如He气体经由气体供给管路32，被供给至静电卡盘18的上表面与晶片W的背面之间。在作为下部电极的基座16的上方，以与基座16相对的方式平行地设置有上部电极34。于是，在上部和下部电极34、16之间的空间成为等离子体生成空间。上部电极34，与作为下部电极的基座16上的晶片W相对，形成与等离子体生成空间接触的面，即相对面。该上部电极34,通过绝缘性遮蔽部件42被支撑在腔室10的上部，由构成与基座16的相对面并且具有大量喷出孔37的电极板36;和安装拆卸自如地支撑该电极板36,并且由导电性材料例如表面已被阳极氧化处理的铝构成的水冷结构的电极支撑体38构成。电极板36优选使用焦耳热少的低电阻的导体或半导体，另外，如后文所述从强化抗蚀剂的观点来看，优选使用含硅物质。从这样的观点来看，电极板36优选使用由硅、SiC构成。在电极支撑体38的内部设置有气体扩散室40,大量的气体流通孔41从该气体扩散室40延伸到下方与气体喷出孔37连通。在电极支撑体38形成有向气体扩散室40导入处理气体的气体导入口62，在该气体导入口62连接有气体供给管64，在气体供给管64连接有处理气体供给源66。在气体供给管64，从上游侧开始依次设置有质量流量控制器(MFC)68和弁关阀70(也可以使用FCS代替MFC)。于是，用于抗蚀剂图案改性和修整的处理气体从处理气体供给源66被供给。能够适当地采用以CF4为代表的碳氟化合物气体作为抗蚀剂图案改性中使用的处理气体。并且，也可以含有Ar之类的惰性气体等其它气体。作为用于修整的处理气体，能够列举例如N2、02、碳氟化合物气体。处理气体从处理气体供给源66经气体供给管64到达气体扩散室40，经气体流通孔41和气体喷出孔37呈喷淋状地被喷出到等离子体生成空间。也就是说，上部电极也作为用于供给处理气体的喷淋头发挥作用。在上部电极34，通过匹配器46和供电棒44电连接有第一高频电源48。第一高频电源48输出10MHz以上的频率，例如输出60MHz的高频电力。匹配器46是用于使第一高频电源48的内部(或输出)阻抗与负载阻抗匹配的部件，起到使腔室10中产生等离子体时第一高频电源48的输出阻抗与负载阻抗看起来一致的作用。匹配器46的输出端子连接在供电棒44的上端。另一方面，除第一高频电源48之外，可变直流电源50也与上述上部电极34电连接。可变直流电源50可以是双极性电源。具体而言，该可变直流电源50通过上述匹配器46和供电棒44与上部电极34连接，通过导通/断开切换开关52实现供电的导通/断开。可变直流电源50的极性和电流，电压以及导通/断开切换开关52的导通/断开均由控制器51控制。如图2所示，匹配器46具有从第一高频电源48的供电线路49分支设置的第一可变电容器54;和在供电线路49的该分支点的下游侧设置的第二可变电容器56，利用它们发挥上述功能。另外，为了使直流电压电流(以下简称直流电压)能够有效地供给到上部电极34，在匹配器46设置有对来自第一高频电源48的高频和来自后述的第二高频电源的高频进行陷波的陷波滤波器58。也就是说，来自可变直流电源50的直流电流通过陷波滤波器58与供电线路49连接。该陷波滤波器58由线圈59和电容器60构成，通过它们的作用，来自第一高频电源48的高频和来自后述的第二高频电源的高频被陷波。按照从腔室10的侧壁向上部电极34的高度位置的上方延伸的方式设置有圆筒状的接地导体10a，该lSl筒状接地导体10a的顶壁部分通过筒状的绝缘部件44a与上部供电棒44电绝缘。第二高频电源90通过匹配器88与作为下部电极的基座16电连接。通过从该第二高频电源90向下部电极基座16供给高频电力，离子被引入晶片W侧。第二高频电源90输出频率为800kHz以上的频率，例如13MHz的高频电力。匹配器88是用于使第二高频电源90的内部(或输出)阻抗与负载阻抗相匹配的部件，起到当在腔室10内产生等离子体时使第二高频电源90的内部阻抗与负载阻抗看起来一致的作用。在上部电极34电连接有低通滤波器(LPF)92，该低通滤波器92用于使来自第一高频电源48的高频不能通过而使来自第二高频电源90的高频通向地面。该低通滤波器(LPF)92适当地采用LR滤波器或LC滤波器构成，因为即使仅一根导线也能够对来自第一高频电源48的高频给予足够大的电抗，所以这样能够解决。另一方面，在作为下部电极的基座16电连接有用于使来自第一高频电源48的高频通向地面的高通滤波器(HFP)94。在腔室10的底部设置有排气口80，在该排气口80通过排气管82连接有排气装置84。排气装置84具有涡轮分子泵等的真空泵，能够使腔室10内减压至期望的真空度。另外，在腔室10的侧壁设置有晶片W的搬入搬出口85，该搬入搬出口85能够通过闸阀86被开关。另外，沿腔室10的内壁安装拆卸自如地设置有沉积物遮护板11，该沉积物遮护板ll用以防止蚀刻副产物(沉积物)附着在腔室IO。g卩，沉积物遮护板11构成腔室壁。另外，在内壁部件26的外周也设置有沉积物遮护板11。在腔室10的底部的腔室壁侧的沉积物遮护板11与内壁部件26侧的沉积物遮护板11之间设置有排气板83。作为沉积物遮护板11和排气板83能够适当地使用在铝材覆盖有Y203等的陶瓷的部件。在沉积物遮护板11的构成腔室内壁的部分的与晶片W大致相同高度的部分，设置有与地面DC连接的导电性部件(GND块)91，由此防止生成等离子体时的异常放电。等离子体处理装置的各个构成部，构成为与控制部(整体控制装置)95连接而被控制的结构。另外，在控制部95连接有用户接口96，该用户接口96由工序管理者为了管理等离子体处理装置而进行指令的输入操作等的键盘；和可视化显示等离;子体处理装置的运行状况的显示器等构成。-另外，在控制部95连接有贮存有方案的存储部97，上述方案是用于通过控制部95的控制实现在等离子体处理装置中所执行的各种处理的控制程序、用于根据处理条件使在等离子体处理装置的各构成部执行处理的程序。方案既可以存储在硬盘或半导体存储器中，也可以以收容在CDROM、DVD等可移动的利用计算机能够读取的存储介质中的状态安装在存储部97的规定位置。并且，根据需要，通过来自用户接口96的指示等从存储部97调出任意的方案并由控制部95执行，由此，在控制部95的控制下，进行等离子体处理装置中的规定的处理。接着，参照图3的工序截面图和图4的原理图，对利用像这样构成的等离子体蚀刻装置所实施的本发明的一种实施方式的抗蚀剂图案的修整方法进行说明。抗蚀剂图案的修整，是对蚀刻对象膜上的利用光刻技术形成的抗蚀剂图案进行等离子体蚀刻，使图案的尺寸进一步减小的处理，图案尺寸若变得精细，那么因修整而变得更细的图案将有可能发生图案毁坏，因此，在本实施方式中，在对抗蚀剂图案实施改性、强化工序之后，再实施本工序即修整工序。对于这时的晶片W，使用例如如图3(a)所示的，在规定的膜101上利用光刻工序图案化的形成有抗蚀剂图案102的晶片。在最初的抗蚀剂图案改性，强化工序时，首先，将闸阀86设置为开状态，通过搬入搬出口85将具有上述构造的晶片W搬入腔室10内，载置在基座16上。然后，将来自处理气体供给源66的用于蚀刻的处理气体以规定的流量供给到气体扩散室40，在通过气体流通孔41和气体喷出孔37向腔室10内供给的同时，利用排气装置84对腔室10内进行排气，使其中的压力成为例如10800mTorr(1.33106.4Pa)的范围内的设定值。另外，使基座温度为08(TC左右。在该状态下从处理气体供给源66向腔室10内导入用于抗蚀剂图案改性的处理气体。作为抗蚀剂图案改性用的处理气体，例如能够适当地使用以CF4为代表的碳氟化合物气体。另外，也可以含有如Ar的惰性气体等其它气体。5像这样，在腔室10内已导入有用于蚀刻的处理气体的状态下，以规定的功率从第一高频电源48对上部电极34施加等离子体生成用的高频电力，并且以规定的功率从第二高频电源90对作为下部电极的基座16施加离子引入用的高频。然后，从可变直流电源50对上部电极34施加规定的直流电压。并且，从用于静电卡盘18的直流电源22对静电卡盘18的电极20施加直流电压，将晶片W固定在基座16上。从在上部电极34的电极板36形成的气体喷出孔37喷出的处理气体，在利用高频电力产生的在上部电极34和作为下部电极的基座16间的辉光放电过程中而等离子体化。在本实施方式中，在像这样形成等离子体时，在上部电极34被从可变直流电源50施加规定值的负的直流电压，此时生成的电子被打入抗蚀剂图案102由此将被打入的部分改性，在抗蚀剂图案102形成改性层102a，使得抗蚀剂图案102被强化(图3(b))。基于图4的原理图，对此时的机理进行说明。在等离子体被形成时，在上部电极34附近生成电子。当从可变直流电源50对上部电极34施加负的直流电流时，利用所施加的直流电压值与等离子体电位的电位差，电子被沿处理空间的垂直方向向下方加速，电子被照射到存在于晶片W上的抗蚀剂图案102上。由此，抗蚀剂图案102的被电子照射后的部分被改性，形成改性层102a。该改性层102a，是通过电子照射，而耐蚀刻性低的基消失，双键断开导致发生重构、交联反应等，从而被改性的层，通过像这样被改性，抗蚀剂图案102被强化，等离子体耐性被提高。在构成抗蚀剂图案的光致抗蚀剂为ArF抗蚀剂的情况下，其化学结构能够由(1)式的结构式表示。化学公式1、……(1)作为通过对由这样的ArF抗蚀剂构成的抗蚀剂图案照射电子而发生的反应，可以阶段性地列举以下的4个反应。第一阶段是在(1)式中由R2表示的内酯基的O脱离变成(2)14式所表示的结构式的反应(反应O。化学公式2反应i第二阶段是内酯基本身脱离变成(3)式表示的结构式的反应(反应2)。化学公式3反应2第三阶段是除内酯基外，在(1)式中由Rl,表示的金刚烷(Adamantyl)基发生脱离变成(4)式表示的结构式的反应(反应3)。化学公式415应3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>……(4)第四阶段是通过C-O部发生断裂，从而促进重构、交联反应的反应(反应4)，由此，变成例如(5)式所表示的结构式这样的结构，向石墨的结构接近。其结果为，抗蚀剂图案被强化耐等离子体性(耐蚀刻性)提高。化学公式5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>……(5)改性层102a的改性程度和改性层102a的深度能够通'过来自可变直流电源50的施加电压值，电流值、和处理时间等进行控制，因此，优选利用控制器51对它们进行控制。'在改性层102a的形成中，从可变直流电源50对上部电极34施加的电压值很重要。电压值的绝对值越高，改性层102a的深度增加，效果也提高。如果抗蚀剂图案的厚度(高度)为150nm左右，由于在一1500V左右能够对整体进行改性，因此施加电压至一1500V左右为止即足够。另外，因为仅施加一点点的直流就有改性效果，所以并不特别存在电压的下限值。因而，优选施加的直流电压的范围在0一1500V(不包括0)。如果抗蚀剂膜变厚图案变大，与之相应的对整体改性时所需要的电压值的绝对值就上升，所以虽然并不特别存在电压值的上限，但是根据装置的情况事实上使用范围在一400V—2000V左右。改性层102a的厚度优选为在接下来的修整工序中不会消失的程度，从这种观点出发，优选为由图3的(b)、(c)中的LO、Ll表示的(L0—L1)/2以上。若修整过程中改性层消失，那么就很难充分获得防止图案毁坏的效果。像这样在抗蚀剂图案改性，强化工序结束以后，在将晶片W保持在腔室10内的状态下，将处理气体供给源66的气体替换为用于修整的处理气体，例如N2、02、碳氟化合物气体，进行修整工序。在修整工序中，对抗蚀剂图案102进行蚀刻(图3(c))，使抗蚀剂图案改性，强化工序中的图案宽度L0变成更狭窄的L1。由此，能够使抗蚀剂图案102比光刻工序后更加精细。在该修整工序中，可以只对抗蚀剂图案102进行蚀刻，也可以在对抗蚀剂图案102进行蚀刻的同时，以修整后的图案宽度对基底的膜101进行蚀刻。在该修整工序中并没有特别地限定条件，而设定为通常进行的条件。而且，与有无来自可变直流电源50的直流电压的施加无关。在本实施方式中，像这样最初对抗蚀剂图案102实施改性处理形成改性层102a并强化抗蚀剂图案102，其后才进行修整工序，所以能够抑制图案毁坏的发生，另外，由于利用改性层102a使得耐等离子体性提高，所以能够减少纵向的蚀刻量。另外，因为抗蚀剂图案改性，强化工序与修整工序都是在同一个腔室中进行，因而效率极高。接着，对实际进行抗蚀剂图案改性*强化工序的实验结桌加以说明。这里，使用图1所示的装置，将第一高频电源48的频率设置为60MHz，将第二高频电源90的频率设置为13MHz,使用CF4作为处理气体进行实验。作为样品使用将300mm硅晶片的整个面覆盖有ArF抗蚀剂的ArF抗蚀剂覆盖层样品。实验以腔室内压力lOOmTorr(13.3Pa);第一高频电源(HF)的功率1000W;第二高频电源(LF)功率30W;CF4气体流量100sccm(mL/min);处理时间60sec作为基本条件，并且以不施加直流电压的条件(No.1)，以对上部电极施加一1500V的直流电压的条件(No.2)，以对上部电极施加一1500V的直流电压，从上述基本条件将任意一个条件改变后的(No.35)的条件实施。No.3使HF的功率降低到200W，No.4使LF的功率上升到250W，No.5使腔室内压力降低到lOmTorr(1.33Pa)。这时的条件总结表示在表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>另夕卜，将这些条件中的直流电流(DCI)、LF的等离子体电位(LFVpp)、HF的自偏压电位(HFVdc)、HF的等离子体电位(HFVpp)总结表示在表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>将在这些条件下经过处理的ArF抗蚀剂层的膜厚方向剖面的扫描型显微镜(SEM)照片，与处理前(初始)的照片一起表示在图5中。如这些照片所示，在不施加直流电压的No.l条件下，与初始时相同，ArF抗蚀剂层为单层，未形成改性层，而在施加有直流电压的No.25的任一条件下ArF抗蚀剂层都变成2层，确认在表面侧形成有改性层。表面的改性层与底部的未改性层的比，在基本条件的No.2条件下为1.2，在使HF、LF的功率发生变化后的No.3、4条件下分别为0.8和1.1，而在将腔室内的压力降低到1/10的No.5条件下变为2.4，改性层的比例大大增加。接着，对上述No.15和初始样品利用透射法进行傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)。在图6中表示这时的各样品的分光光谱。ArF抗蚀剂的基本构造如图7所示，从图6的分光光谱中能够看到主链连接的酯的C-O(图7中以A表示)，内酯基的C二O(图7中以B表示)，主链连接和内酯基、金刚垸基等各部的CH3、CH(图7中以C表示)，各部的C一O等的峰。图8(a)、(b)、(c)是将图6的光谱的各峰部分扩大表示的图，(a)表示图7中以C表示的各部的CH3、CH的峰，(b)表示图7中以A表示的主链连接的酯的C=0和以B表示的内酯基的C=0的峰，(c)表示各部的C—O等。此外，在图6中将各样品的光谱分开表示，而在图8中将各样品的光谱重叠表示。如图6和图8中所示，内酯基的C-O，主链连接的酯的C-O，各部的CH3、C—H、C—O等通过施加直流而减少。特别是，CO峰的减少显著。另外，基于透射法的FTIR也反映了主体(bulk)的状态，所以能够确认抗蚀剂膜不只是在表面，在主体级别上也发生变化。接着，对上述No.15和初始的样品沿厚度方向倾斜地切断，进行飞行时间二次离子质谱分析(TOF—SIMS)。图9表示切断方向的SIMS剖面图。如同这些剖面图中所示，可知在初始状态下ArF抗蚀剂的金刚烷基和丙烯+酯部，在通过施加直流电压而形成的改性部中减少，而主链的结构被破坏后的Cu)H^和单体的酯增加。由此可知主链结构的重建被促进。接下来，对上述No.l5和初始的样品进行拉曼光谱分析。图10;表示这时的拉曼分光光谱。根据该图所示可知，通过施加直流电压使拉曼分光光谱的背景发生很大变化，通过施加直流电压使抗蚀剂的构造发生很大变化。但是，没有观察到拉曼位移在1350、1600附近出现峰值的类金刚石碳(DLC:diamond-likecarbon)，能够确认虽然抗蚀剂的结构发生了很大变化，但是并没有发展至因交联反应导致的显著的DLC化。根据以上的结果能够确认，通过对平行平板型的等离子体蚀刻装置的上部电极施加负的直流电压，从而促进ArF抗蚀剂的重构，形成结构更强的改性部。另外，本发明不局限于上述实施方式能够有各种变形。例如，在上述实施方式中，作为构成抗蚀剂图案的抗蚀剂以使用ArF抗蚀剂的情况为例进行了说明，但并不仅限于此，也能够使用其它的抗蚀剂。此外，在上述实施方式中，以对抗蚀剂图案进行改性后，在同一装置(腔室)内进行修整工序为例进行说明，但是也可以在其它的装置中进行。，.另外，关于本发明适用的装置也并非仅限于图1所示的装置，能够使用以下所示的装置。例如，如图11所示，也能够使用从第一高频电源48'对作为下部电极的基座16施加等离子体生成用的例如60MHz的高频电力，并且从第二高频电源90'施加离子引入用的例如13MHz的高频电力的下部双频施加型的等离子体蚀刻装置。并且，如图所示在上部电极34连接有可变直流电源50并施加规定的直流电压，由此能够获得与上述实施方式相同的效果。另外，如图12所示，在将上部电极134通过腔室10接地，在作为下部电极的基座16连接高频电源170,从该高频电源170施加等离子体形成用的高频电力这一类型的蚀刻装置中，也可以对上部电极134施加可变直流电源150。权利要求1.一种等离子体处理方法，其特征在于，包括改性工序；和对改性后的抗蚀剂图案进行等离子体蚀刻而加以修整的修整工序，其中，所述改性工序使用等离子体处理装置，所述等离子体处理装置包括收容被处理基板，内部能够真空排气的处理容器；配置在所述处理容器内，作为基板的载置台发挥功能的下部电极；以与所述下部电极相对的方式配置在所述处理容器内的上部电极；对所述处理容器内供给处理气体的处理气体供给单元；对所述上部电极或下部电极的至少一方施加高频电力生成等离子体的高频电力施加单元；和对所述上部电极施加负的直流电压的直流电源，在所述下部电极载置有表面形成有抗蚀剂图案的被处理基板的状态下，从所述处理气体供给单元对所述处理容器内供给改性用处理气体，从所述高频电力施加单元施加高频电力生成改性用处理气体的等离子体，并且通过从所述直流电源对所述上部电极施加负的直流电压从而对所述抗蚀剂图案进行改性。2.如权利要求1所述的等离子体处理方法，其特征在于所述修整工序，接着在所述等离子体处理装置内对所述抗蚀剂图案加以改性的工序而进行。3.如权利要求2所述的等离子体处理方法，其特征在于所述修整工序，在对所述抗蚀剂图案进行改性的工序之后，在所述被处理基板载置于所述下部电极的状态下，从所述处理气体供给单元向所述处理容器内供给修整用处理气体，从所述高频电力施加单元施加高频电力，生成修整用处理气体的等离子体，利用该等离子体对所述抗蚀剂图案进行蚀刻。4.如权利要求13中任一项所述的等离子体处理方法，其特征在于所述改性用处理气体包含碳氟化合物气体。5.如权利要求4所述的等离子体处理方法，其特征在于所述碳氟化合物气体为CF4气体。6.如权利要求13中任一项所述的等离子体处理方法，其特征在于对所述抗蚀剂图案进行改性的工序，使来自所述直流电源的直流电压值设定在0_1500V但不包括0的范围内而进行。7.如权利要求13中任一项所述的等离子体处理方法，其特征在于所述抗蚀剂图案使用ArF抗蚀剂构成。8.如权利要求13中任一项所述的等离子体处理方法，其特征在于通过对所述抗蚀剂图案进行改性的工序在所述抗蚀剂图案的表面形成改性层，所述改性层的厚度比通过所述修整工序被蚀刻的蚀刻量厚。9.一种抗蚀剂图案的改性方法，其使用等离子体处理装置，在对形成于被处理基板上的抗蚀剂图案进行等离子体蚀刻并修整之前先对所述抗蚀剂图案进行改性，所述等离子体处理装置包括收容被处理基板，内部能够真空排气的处理容器；配置在所述处理容器内，作为基板的载置台发挥功能的下部电极;以与所述下部电极相对的方式配置在所述处理容器内的上部电极；对所述处理容器内供给处理气体的处理气体供给单元；对所述上部电极或下部电极的至少一方施加高频电力生成等离子体的高频电力施加单元；和对所述上部电极施加负的直流电压的直流电源，所述抗蚀剂图案的改性方法的特征在于在所述下部电极载置有被处理基板的状态下，从所述处理气体供给单元向所述处理容器内供给改性用处理气体，从所述高频电力施加单元施加高频电力，生成改性用处理气体的等离子体，进一步通过从所述直流电源对所述上部电极施加负的直流电压，从而对所述抗蚀剂图案进行改性。10.如权利要求9所述的抗蚀剂图案的改性方法，其特征在于所述改性用处理气体包含碳氟化合物气体。11.如权利要求10所述的抗蚀剂图案的改性方法，其特征在于所述碳氟化合物气体为CF4气体。12.如权利要求911中任一项所述的抗蚀剂图案的改性方法，其特征在于来自所述直流电源的直流电压值在0一1500V但不包括0的范围内。13.如权利要求911中任一项所述的抗蚀剂图案的改性方法，其特征在于所述抗蚀剂图案使用ArF抗蚀剂构成。14.如权利要求911中任一项所述的抗蚀剂图案的改性方法，其特征在于当对所述抗蚀剂图案进行改性时在所述抗蚀剂图案的表面形成改性层，所述改性层的厚度比通过在此之后的修整而被蚀刻的蚀刻量厚。全文摘要本发明提供等离子体处理方法及抗蚀剂图案的改性方法，当在氧化膜蚀刻精细且高纵横比的孔时，能够同时实现良好的蚀刻选择性和形状性。其包括以下工序将依次形成有蚀刻对象的氧化膜、硬质掩模层、图案化后的光致抗蚀剂的基板搬入处理容器(10)内，并载置于所述下部电极上的工序；向处理容器(10)内供给包含C<sub>x</sub>F<sub>y</sub>(x是3以下的整数，y是8以下的整数)、C<sub>4</sub>F<sub>8</sub>、稀有气体、和O<sub>2</sub>的处理气体的工序；从第一高频施加单元(48)对上部电极(34)施加高频电力生成处理气体的等离子体的工序；从第二高频电力施加单元(90)对下部电极(16)施加偏压用的高频电力的工序；和从直流电压施加单元(50)对上部电极(34)施加直流电压的工序。文档编号H01L21/3105GK101667543SQ20091017107公开日2010年3月10日申请日期2009年9月4日优先权日2008年9月4日发明者富士原仁申请人:东京毅力科创株式会社