专利名称：一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种复合掺杂改性锂离子电池正极材
料及其制备方法。
背景技术：
正交橄榄石结构的LiFeP04正极材料相对于其他正极材料有很多优点不含贵重 金属元素，原材料廉价，资源极其丰富；工作电压适中(3.4V vsLi);放电电压平台特性好， 电压平稳；理论容量大(170mAh/g);结构稳定，安全性能好(0与P以强共价键牢固结合，使 材料很难析氧分解)；高温性能和热稳定性明显优于已知的其它正极材料；循环性能好；充 电时体积縮小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统相容性好，储存性 能好；无毒，为真正的绿色材料。LiFeP04正极材料在成本、高温性能、安全性方面具有突出 的优势，被认为是继LiCo02、 LiNi02、 LiMri204之后的最有发展潜力的锂离子电池正极材料， 具有广泛的应用前景。 然而磷酸铁锂存在两个明显的缺点，一是堆积密度低(LiFeP04的理论密度只有 3. 6g/cm3，比LiCo02、LiNi02、LiMn204都要小)，导致体积比能量低。二是电子电导率和锂离 子传导率低，高倍率充放电时，实际比容量低。因此，提高电子电导率和锂离子传导率已成 为其实用化必须解决的技术难题。 目前，提高电子电导率和锂离子传导率主要是通过导电材料包覆法和晶相 掺杂法，前者又可分为碳包覆、金属包覆和金属化合物包覆。Heike Gabrisch等人 [Electrochemical and Solid-State Letters, A360 A363 (7) ， 2006]掺杂碳合成了电 性能较好的磷酸铁锂，O. 2C和IC放电容量分别为139. 5mAh/g和116. 3mAh/g ;F. Croce 等人[Electrochemical and Solid State Letters 5 (3) A47 50， 2002]报道了在合成 LiFeP04时用直接添加金属铜和金属银粉的方法来增强材料的电性能，添加铜粉时0. 2C放 电容量为140mAh/g，添加银粉时0. 2C和1C放电容量分别为139mAh/g和100mAh/g ;H. Liu， G. X. Wang等人[Electrochemistry Communications, 165 169 (10) ， 2008]在磷酸铁锂表 面包覆Zr02来增强材料的电性能，O. 1C和1C放电容量分别为150mAh/g和100. 5mAh/g，循 环100次后容量没有明显的衰退；Tsung-Hsien Teng等人(Solid StateCommunications， 389-392 ， 2007)通过掺杂Mg和C合成了微米级球状LiFe。. 9Mg。. f(VC， 0. 1C放电比容量达到 132mAh/g ;JierongYing等人(Journalof Power Sources, 543 554， 2006)采用控制结晶 方法，通过锂位掺杂络离子，合成了粒度为8um的Li。jCr。.MFeP(VC材料，0. IC放电比容量 达到142mAh/g ;杨书廷等人(无机化学学报，1165 1168,2007)采用模板-溶胶凝胶法在 惰性气氛下合成了钽掺杂的LiFeP04/C复合材料，O. IC放电比容量达到155. 5mAh/g。
这些方法合成的磷酸铁锂复合材料，虽然电性能有一定的改善，但还存在下述问 题 1.尽管通过导电材料包覆在一定程度上可以提高磷酸铁锂电性能，但是导电材料 主要是提高电子导电率，不能提高锂离子传导率；而在大倍率放电时必须是电子电导率和锂离子传导率同时有所改善才能切实提高其大倍率放电时的容量； 2.用导电材料碳包覆磷酸铁锂可以提高其电性能，但是由于碳振实密度低于磷酸 铁锂，合成时加入过多的碳会导致复合材料的振实密度偏低； 3.掺杂金属粉末方法的工艺过程易发生混合不均匀，导致金属粉末出现浓度梯
度，从而使金属粉末在LiFeP04材料中的分布不均匀，影响了材料的电性能； 4.金属离子掺杂或多或少的会影响磷酸铁锂的晶体结构和晶体参数，进而影响磷
酸铁锂的稳定性；金属离子掺杂主要是改变磷酸铁锂晶体结构的锂迁移的通道进而改善锂
离子传导率，但是改善不是很明显并且电子导电率低。
发明内容
本发明的目的在于根据现有技术的不足，提供一种电子电导率和锂离子传导率
高、电化学性能优良、均匀的一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料。 本发明另一目的在于提供上述锂离子电池正极材料的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现 —种复合掺杂改性锂离子电池正极材料，其分子式为Li卜b+axFei—a—bTi2a—axAlax(P04) 1+2a—bbC、 (l_a-b)LiFeP04bCaLi1+xTi2—XA1X(P04)3或(l_a_b) LiFeP04aLi1+xTi2—XA1X (P04) 3bC，其 中，a， b， x = 0 1。 本发明复合掺杂改性锂离子电池正极材料的0. IC放电容量在130 160mAh/g之 间；1C放电容量在110 140mAh/g之间；循环100次容量保持率在93% 98%之间，振实 密度在0. 6 1. 4g/cm3之间。 本发明材料是采用晶相_非晶相共掺杂的方法，通过高温固相反应来合成改性正 极材料，能有效地通过控制复合掺杂改性正极材料的化学成分、结构以及材料的粒径和振 实密度，来提高材料的电子导电率和锂离子传导率，改善了材料的大倍率放电性能。
具体地，本发明复合掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法有如下三种
法一 (1)将锂源化合物、磷源化合物、三氧化二铝、二氧化钛均匀混合，其中，
Li : Ai : Ti : p的摩尔比为i+x : x : 2-x : 3; (2)将混合后的原料在700 80(TC下加热2 5h，冷却、研磨后得含有P043—、Li+、 Al"、Ti"的反应前驱体； (3)将反应前驱体在800 100(TC下煅烧4 10h，冷却后研磨、过筛即得 Li1+xTi2—XA1X(P04)3; (4)将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物、Li1+xTi2—XA1X(P04)3和非晶 相掺杂元素C的化合物混合，其中Li : Fe : P : Li1+xTi2—XA1X(P04)3的摩尔比为
i:i:i: (o. 005 o. 05)，非晶相掺杂元素c的化合物的加入量为生成磷酸铁锂质量
的1 20% ; (5)将混合后的原料在250 40(TC下加热5 20h，冷却、研磨后得含有P043—、 Li+、 Li1+xTi2—XA1X (P04) 3、 Fe2+或Fe3+、碳黑的反应前驱体； (6)将反应前驱体在500 80(TC下煅烧10 40h，冷却后即得复合掺杂改性锂离 子电池正极材料。
法二 (1)将锂源化合物、磷源化合物、三氧化二铝、二氧化钛均匀混合，其中，
Li : Ai : Ti : p的摩尔比为l+x : x : 2-x : 3; (2)将混合后的原料在700 80(TC下加热2 5h，冷却、研磨后得含有P043—、Li+、 Al"、Ti"的反应前驱体； (3)将反应前驱体在800 100(TC下煅烧4 10h，冷却后即得Li^Ti2—XA1X(P04)3。
(4)将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物和非晶相掺杂元素C的化合物混合，
其中Li : Fe : p的摩尔比为i : i : i，非晶相掺杂元素c的化合物的加入量为生成磷酸
铁锂质量的1 20% ; (5)将混合后的原料在250 40(TC下加热5 20h，冷却、研磨后得含有P043—、 Li+、 Fe2+或Fe"、碳黑的反应前驱体； (6)将反应前驱体在500 80(TC下煅烧10 40h，冷却后即得LiFeP04/C ;
(7)将得到LiFeP04/C与Li^Ti2—xAlx(P04)3均匀混合，其比例为90 : 10 99 : 1，
即可得到复合掺杂改性锂离子电池正极材料。
法三 (1)将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物、三氧化二铝、二氧化钛和非晶相掺杂
元素c的化合物混合，其中，Li : Fe : p : Ti : Ai的摩尔比为i : i : i : x : y，非晶 相掺杂元素c的化合物的加入量为生成磷酸铁锂质量的i 20% ; (2)将混合后的原料在250 40(TC下加热5 20h，冷却、研磨后得含有P043—、 Li+、 Al3+、 Ti4+、 Fe2+或Fe3+、碳黑的反应前驱体； (3)将反应前驱体在500 80(TC下煅烧10 40h，冷却后即得复合掺杂改性锂离 子电池正极材料。 上述三种方法均可以实现本发明。 作为一种优选方案，上述三种方法中，所述锂源化合物优选为磷酸锂、硝酸锂、碳 酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的一种或几种的混合物；所述磷源化合物优选为磷酸、磷酸铵、磷 酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁中的一种或几种的混合物；所述铁源化合物优选为草酸亚 铁、醋酸亚铁、三氧化二铁、磷酸铁、柠檬酸铁中的一种或几种混合物；所述非晶相掺杂元素 C的化合物优选为葡萄糖、聚乙二醇、蔗糖中的一种或几种的混合物。 方法一和方法二中，步骤(1)和步骤(4)中所述混合优选以乙醇为分散剂，经高速
球磨使原料混合均匀；步骤(2)和步骤(5)中所述加热优选将混合后的原料置于气氛箱式
炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应；步骤(3)和步骤(6)中所述煅烧优选将反应前
驱体放入反应器，置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应。 方法三中，所述混合优选以乙醇为分散剂，经高速球磨使原料混合均匀；步骤(2)
中所述加热优选将混合后的原料置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反
应；步骤(3)中所述煅烧优选将反应前驱体放入反应器，置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气
作为保护气体进行反应。 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果 (1)在本发明制备的复合掺杂改性正极材料的晶体结构中，晶相快离子导体 Li1+xTi2—XA1X (P04) 3可以提高其锂离子传导率，而非晶相C可以提高其电子电导率，从而达到锂离子传导率和电子电导率同时有所改善； (2)由于本发明掺杂化合物晶相快离子导体Li1+xTi2—XA1X(P04)3的振实密度和磷 酸铁锂的振实密度相当且非晶相C用量较少，所得复合正极材料的振实密度前后变化非常 小，因此掺杂基本上不影响所得材料的体积比能量密度； (3)本发明制备的复合掺杂改性正极材料的制备使用球磨罐进行高速球磨分散， 从而晶相快离子导体Li1+xTi2—XA1X(P04)3和非晶相C均匀的包覆在正极材料表面，不存在浓 度梯度； (4)本发明制备的复合掺杂改性正极材料的晶体结构与纯LiFeP04的晶体结构基 本相同。同时，碳源还可以作为形成磷酸铁锂复合材料晶体的基体，有效地抑制了 LiFeP04 晶体的生长，减小了 LiFeP04的粒径，从而提高材料锂离子传导率性能，从而使复合正极材 料的电性能得到了显著的提高； (5)本发明制备复合掺杂改性正极材料嵌、脱锂离子的性能优越，具有较高的放电 比容量和优异的充放电循环性能。在室温下，该材料以1C倍率充放电电压范围在2.0 4. 3V时，其首次放电比容量达到126. 2mAh/g，为理论比容量的74. 2%;100次充放电循环后 的放电比容量保持率为96% ; (6)本发明材料的高温固相合成工艺较为简单，有利于工业化生产； (7)本发明复合材料主要应用领域为动力电池和储能电池方面，具有很广阔的前
旦 豕。
图1是按实施例1所制备的LiFeP04/Li1+xTi2—XA1X(P04)3/C的X-射线衍射图谱；
图2是按实施例1所制备的LiFeP04/Li1+xTi2—XA1X(P04)3/C和没有掺杂 Li1+xTi2—XA1X(P04)3的LiFeP(VC分别装成试验电池后的1C放电曲线比较图，其中充放电电 压范围为2. 0 4. 3V，电解液为lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(匿C)(体积 比l : 1)，充电倍率分别为0.2C。 图3是按实施例1所制备的LiFeP04/Li1+xTi2—XA1X (P04) 3/C组装成试验电池后的首 次充放电曲线，充放电电压范围为2.0 4. 3V，电解液为lmol/LLiPFe/碳酸乙烯酯(EC) + 碳酸二甲酯(匿C)(体积比1 : 1)，充放电倍率为0. 1C。 图4是按实施例1所制备的LiFeP04/Li1+xTi2—XA1X(P04)3/C组装成试验电池后的 首次倍率充放电曲线，充放电电压范围为2. 0 4. 3V，电解液为lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯 (EC) +碳酸二甲酯(DMC)(体积比1 : 1)，充放电倍率分别为0.2C、1C。
具体实施例方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限 定。 实施例1 (1)将0. 65mol碳酸锂、3mo1磷酸二氢氨、0. 15mol三氧化二铝、1. 7mol 二氧化钛 均匀混合，以乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀； (2)将混合后的原料在70(TC下加热2h，冷却、研磨后得含有P043—、 Li+、 Al3+、 Ti4+
7的反应前驱体； (3)将反应前驱体放入反应器，置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进 行反应，反应温度为90(TC，反应时间为5h，冷却后即得快离子导体LiuTiuAl。.3(P0》3 ;
(4)将O. 075mol碳酸锂、0. 15mol磷酸铁、0. 7189g LiL 3Al。.3Ti17 (P04) 3和4. 7928g 葡萄糖混合，以乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀； (5)将混合后的原料置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应，反 应温度为30(TC，反应时间为10h，反应后冷却、研磨后得含有P0/—、Li+、LiuAl。.3Tiu(P0山、 Fe2+或Fe3+和碳黑的反应前驱体； (6)将反应前驱体放入反应器，置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体， 在70(TC下煅烧25h，冷却后即得LiFeP04/LiuAl。.Jiu(P04)3复合掺杂改性锂离子电池正 极材料。 采用上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为 m活性物质m乙炔黑m粘结剂二80 : 15 : 5，厚度=0.2咖，将正极均匀的涂在20微米的铝薄 上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);电解液 为lmol/LLiPFe/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(体积比1 : l)，在手套箱中组装成 软包装模拟实验电池，在室温25t:下进行充放电测试，充放电电压范围为2. 0 4. 3V。
该材料以0. 1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到153mAh/g ;100次充放 电循环后的放电比容量为145. 2mAh/g，容量保持率为94. 9%;以0. 2C、1. OC倍率充放电时， 其首次放电比容量分别为145. 3mAh/g、126. 2mAh/g。
实施例2 (1)将0. 65mol碳酸锂、3mo1磷酸二氢氨、0. 15mol三氧化二铝、1. 7mo1 二氧化钛 均匀混合，以乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀； (2)将混合后的原料在70(TC下加热2h，冷却、研磨后得含有P043—、 Li+、 Al3+、 Ti4+ 的反应前驱体； (3)将反应前驱体在900 °C下煅烧5h，冷却后即得快离子导体 LiuTiL7Al。.3(P04)3; (4)将0. 075mol碳酸锂、0. 15mol磷酸铁和4. 7928g葡萄糖混合，以乙醇为分散 剂，经高速球磨混合均匀； (5)将混合后的原料在30(TC下加热10h，冷却、研磨后得含有P0/—、Li+、Fe"或Fe" 和碳黑的反应前驱体； (6)将反应前驱体在70(TC下煅烧25h，冷却后即得LiFeP04/C复合掺杂改性锂离 子电池正极材料； (7)将得到0. 15molLiFeP04/C复合掺杂改性锂离子电池正极材料与 0. 7189LiuAl。.3TiL7(P04)3均匀混合，即可得到LiFePO/LiuAl^TiL^PO^复合掺杂改性 锂离子电池正极材料。 采用上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为 m活性物质m乙炔黑m粘结剂二80 : 15 : 5，厚度=0.2讓，将正极均匀的涂在20微米的铝薄上 制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);电解液为 lmol : LLiPF6 :碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(体积比1 : l)，在手套箱中组装成软包装模拟实验电池，在室温25t:下进行充放电测试，充放电电压范围为2. 0 4. 3V。
该材料以0. 1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到135. 6mAh : g ;100次 充放电循环后的放电比容量为129. lmAh : g，容量保持率为95. 2% ;以0. 2C、1C倍率充放 电时，其首次放电比容量分别为125. lmAh/g、112. 5mAh : g。
实施例3 (1)将66. 8963g碳酸锂、173. 95g磷酸二氢氨、269. 865g草酸亚铁、0. 1259g三氧 化二铝、0. 5587g二氧化钛和23. 664g聚乙二醇(分子量10000)的化合物混合，以乙醇为分 散剂，经高速球磨混合均匀； (2)将混合后的原料在35(TC下加热10h，冷却、研磨后得含有P043—、Li+、Al3+、Ti4+、 Fe2+和碳黑的反应前驱体； (3)将反应前驱体在65(TC下煅烧25h，冷却后即得LiFePO/Lii.3A1。. J".7(P04)3复 合掺杂改性锂离子电池正极材料。 采用上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为 m活性物质m乙炔黑m粘结剂二80 : 15 : 5，厚度=0.2咖，将正极均匀的涂在20微米的铝薄 上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);电解液 为lmol/LLiPFe/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(体积比1 : l)，在手套箱中组装成 软包装模拟实验电池，在室温25t:下进行充放电测试，充放电电压范围为2. 0 4. 3V。
该材料以0. 1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到143. 4mAh/g ;100次充 放电循环后的放电比容量为136. 5mAh/g，容量保持率为95. 2%;以0. 2C、1C倍率充放电时， 其首次放电比容量分别为130. 5mAh/g、116. 2mAh/g。
实施例4 (1)将0. 65mol碳酸锂、3mo1磷酸二氢氨、0. 15mol三氧化二铝、1. 7mo1 二氧化钛 均匀混合，以乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀； (2)将混合后的原料在70(TC下加热2h，冷却、研磨后得含有P043—、 Li+、 Al3+、 Ti4+ 的反应前驱体； (3)将反应前驱体在900 °C下煅烧5h，冷却后即得快离子导体 LiuTiL7Al。.3(P04)3; (4)将0. 075mol碳酸锂、0. 15mol磷酸二氢氨、0. 15mol草酸亚铁、 0. 7099gLiuAlo.3TiL7(P04)3和2. 3664g聚乙二醇(1000)混合，以乙醇为分散剂，经高速球 磨混合均匀； (5)将混合后的原料在350 °C下加热10h，冷却、研磨后得含有P043—、 Li+、 L". 3A1。. 3TiL 7 (P04) 3、 Fe2+和碳黑的反应前驱体; (6)将反应前驱体在65(TC下煅烧15h，冷却后即得3A1。. 31^. 7 (P04) 3复合掺杂 改性锂离子电池正极材料。 采用上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为 m活性物质m乙炔黑m粘结剂二80 : 15 : 5，厚度=0.2咖，将正极均匀的涂在20微米的铝薄 上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);电解液 为lmol/LLiPFe/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(体积比1 : l)，在手套箱中组装成 软包装模拟实验电池，在室温25t:下进行充放电测试，充放电电压范围为2. 0 4. 3V。
该材料以0. 1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到145. 4mAh/g ;100次充 放电循环后的放电比容量为137. 0mAh/g，容量保持率为94. 2%;以0. 2C、1C倍率充放电时， 其首次放电比容量分别为132. 5mAh/g、119. 2mAh/g。
实施例5 (1)将0. 7mol碳酸锂、3mo1磷酸二氢氨、0. 2mol三氧化二铝、1. 6mol 二氧化钛均 匀混合，以乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀； (2)将混合后的原料在70(TC下加热3h，冷却、研磨后得含有P043—、 Li+、 Al3+、 Ti4+ 的反应前驱体；所述加热是将混合后的原料置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气 体进行反应。 (3)将反应前驱体在80(TC下煅烧8h，冷却后即得快离子导体LiL4TiLeAl。.4(P04)3 ; 所述煅烧是将反应前驱体放入反应器，置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进 行反应。 (4)将O. 075mol碳酸锂、0. 15mol磷酸铁、0. 4793g Li14Ti16Al。4 (P04) 3和3. 5946g 聚乙二醇混合，以乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀； (5)将混合后的原料在300 °C下加热10h，冷却、研磨后得含有P043—、 Li+、 Li"Ti,eAl。.4(P0山、Fe2+或Fe3+和碳黑的反应前驱体；所述加热是将混合后的原料置于气 氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应。 (6)将反应前驱体在70(TC下煅烧25h，冷却后即得LiFeP04/LiL4TiL6Al。.4(P04)3/C 复合掺杂改性锂离子电池正极材料。所述煅烧是将反应前驱体放入反应器，置于气氛箱式 炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应。 采用上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为 m活性物质m乙炔黑m粘结剂二80 : 15 : 5，厚度=0.2咖，将正极均匀的涂在20微米的铝薄 上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);电解液 为lmol/LLiPFe/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(体积比1 : l)，在手套箱中组装成 软包装模拟实验电池，在室温25t:下进行充放电测试，充放电电压范围为2. 0 4. 3V。
该材料以0. 1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到159. lmAh/g ;100次充 放电循环后的放电比容量为152. 9mAh/g，容量保持率为96. 1% ;以0. 2C、1. OC倍率充放电 时，其首次放电比容量分别为155. lmAh/g、120. 2mAh/g。
实施例6 (1)将0. 7mo1碳酸锂、3mo1磷酸氢二氨、0. 2mo1三氧化二铝、1. 6mo1 二氧化钛均 匀混合，以乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀； (2)将混合后的原料在70(TC下加热2h，冷却、研磨后得含有P043—、 Li+、 Al3+、 Ti4+ 的反应前驱体； (3)将反应前驱体在900 °C下煅烧5h，冷却后即得快离子导体 LiuTiLeAlo.JPOA; (4)将0. 075mol碳酸锂、0. 15mol磷酸铁和3. 5946g蔗糖混合，以乙醇为分散剂， 经高速球磨混合均匀； (5)将混合后的原料在30(TC下加热10h，冷却、研磨后得含有P0/—、Li+、Fe"或Fe" 和碳黑的反应前驱体；
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(6)将反应前驱体在70(TC下煅烧25h，冷却后即得LiFeP04/C复合掺杂改性锂离 子电池正极材料； (7)将得到O. 15molLiFeP(VC复合掺杂改性锂离子电池正极材料与0.4793g
LiL4TiL6Al。.4(P04)3均匀混合，即可得到LiFeP04/Li"TiL6Al。.4(P04)3/C复合掺杂改性锂离
子电池正极材料。 采用上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为 m活性物质m乙炔黑m粘结剂二80 : 15 : 5，厚度=0.2讓，将正极均匀的涂在20微米的铝薄上 制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);电解液为 lmol : LLiPF6 :碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(体积比1 : l)，在手套箱中组装成 软包装模拟实验电池，在室温25t:下进行充放电测试，充放电电压范围为2. 0 4. 3V。
该材料以0. 1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到138. 5mAh : g ;100次 充放电循环后的放电比容量为132. 3mAh : g，容量保持率为95. 5% ;以0. 2C、1C倍率充放 电时，其首次放电比容量分别为129. 3mAh/g、117. 3mAh : g。
实施例7 (1)将66. 8963g碳酸锂、173. 95g磷酸二氢氨、269. 865g草酸亚铁、0. 1259g三氧 化二铝、0. 5587g 二氧化钛和17. 748g葡萄糖的化合物混合，以乙醇为分散剂，经高速球磨 混合均匀； (2)将混合后的原料在30(TC下加热10h，冷却、研磨后得含有P043—、Li+、Al3+、Ti4+、 Fe2+和碳黑的反应前驱体；所述加热是将混合后的原料置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气 作为保护气体进行反应。 (3)将反应前驱体在60(TC下煅烧25h，冷却后即得LiFeP04/LiuAl。.3TiL7(P04)3/C 复合掺杂改性锂离子电池正极材料。所述煅烧优选将反应前驱体放入反应器，置于气氛箱 式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应。 采用上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为 m活性物质m乙炔黑m粘结剂二80 : 15 : 5，厚度=0.2咖，将正极均匀的涂在20微米的铝薄 上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);电解液 为lmol/LLiPFe/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(体积比1 : l)，在手套箱中组装成 软包装模拟实验电池，在室温25t:下进行充放电测试，充放电电压范围为2. 0 4. 3V。
该材料以0. 1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到145. 3mAh/g ;100次充 放电循环后的放电比容量为137. 5mAh/g，容量保持率为94. 6%;以0. 2C、1C倍率充放电时， 其首次放电比容量分别为136. 3mAh/g、121. lmAh/g。
实施例8 (1)将1. 4mo1氢氧化锂、3mo1磷酸氢二氨、0. 2mo1三氧化二铝、1. 6mo1 二氧化钛 均匀混合，以乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀； (2)将混合后的原料在70(TC下加热3h，冷却、研磨后得含有P043—、 Li+、 Al3+、 Ti4+ 的反应前驱体；所述加热是将混合后的原料置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气 体进行反应。 (3)将反应前驱体在90(TC下煅烧8h，冷却后即得快离子导体LiL4TiL6Al。.4(P04)3 ; 所述煅烧是将反应前驱体放入反应器，置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进
11行反应。 (4)将0. 075mol碳酸锂、0. 15mol磷酸氢二氨、0. 075mol三氧化二铁、0. 4793g Li"TiuAl。.4(P04)3和4. 7928g聚乙二醇混合，以乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀；
(5)将混合后的原料在300 °C下加热10h，冷却、研磨后得含有P043—、 Li+、 Li"Ti,eAl。.4(P0山、Fe2+或Fe3+和碳黑的反应前驱体；所述加热是将混合后的原料置于气 氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应。 (6)将反应前驱体在70(TC下煅烧25h，冷却后即得LiFeP04/LiL4TiL6Al。.4(P04)3/C 复合掺杂改性锂离子电池正极材料。所述煅烧是将反应前驱体放入反应器，置于气氛箱式 炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应。 采用上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为 m活性物质m乙炔黑m粘结剂二80 : 15 : 5，厚度=0.2咖，将正极均匀的涂在20微米的铝薄 上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);电解液 为lmol/LLiPFe/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(体积比1 : l)，在手套箱中组装成 软包装模拟实验电池，在室温25t:下进行充放电测试，充放电电压范围为2. 0 4. 3V。
该材料以0. 1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到157. lmAh/g ;100次充 放电循环后的放电比容量为150. 5mAh/g，容量保持率为95. 8% ;以0. 2C、1. OC倍率充放电 时，其首次放电比容量分别为154. 2mAh/g、120. OmAh/g。
实施例9 (1)将1. 4mo1氢氧化锂、3mo1磷酸氢二氨、0. 2mo1三氧化二铝、1. 6mo1 二氧化钛 均匀混合，以乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀； (2)将混合后的原料在70(TC下加热2h，冷却、研磨后得含有P043—、 Li+、 Al3+、 Ti4+ 的反应前驱体； (3)将反应前驱体在900 °C下煅烧5h，冷却后即得快离子导体 LiuTiLeAlo.JPOA; (4)将0. 075mol碳酸锂、0. 15mol磷酸铁和7. 1892g蔗糖混合，以乙醇为分散剂， 经高速球磨混合均匀； (5)将混合后的原料在30(TC下加热10h，冷却、研磨后得含有P0/—、Li+、Fe"或Fe" 和碳黑的反应前驱体； (6)将反应前驱体在70(TC下煅烧25h，冷却后即得LiFeP04/C复合掺杂改性锂离 子电池正极材料； (7)将得到O. 15molLiFeP(VC复合掺杂改性锂离子电池正极材料与0.4793g
LiL4TiL6Al。.4(P04)3均匀混合，即可得到LiFeP04/Li"TiL6Al。.4(P04)3/C复合掺杂改性锂离
子电池正极材料。 采用上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为 m活性物质m乙炔黑m粘结剂二80 : 15 : 5，厚度=0.2讓，将正极均匀的涂在20微米的铝薄上 制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);电解液为 lmol : LLiPF6 :碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(体积比1 : l)，在手套箱中组装成 软包装模拟实验电池，在室温25t:下进行充放电测试，充放电电压范围为2. 0 4. 3V。
该材料以0. 1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到130. 5mAh : g ;100次充放电循环后的放电比容量为126. 6mAh : g，容量保持率为97. 0% ;以0. 2C、1C倍率充放 电时，其首次放电比容量分别为128. lmAh/g、120. 3mAh : g。
权利要求
一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料，其特征在于所述材料的分子式为Li1-b+axFe1-a-bTi2a-axAlax(PO4)1+2a-bbC、(1-a-b)LiFePO4bCaLi1+xTi2-xAlx(PO4)3或(1-a-b)LiFePO4aLi1+xTi2-xAlx(PO4)3bC，其中，a，b，x＝0～1。
2. 权利要求1所述复合掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如 下步骤(1) 将锂源化合物、磷源化合物、三氧化二铝、二氧化钛均匀混合，其中，Li : Ai : Ti : p的摩尔比为i+x : x : 2-x : 3;(2) 将混合后的原料在700 80(TC下加热2 5h，冷却、研磨后得含有P043—、Li+、Al3+、 Ti4+的反应前驱体；(3) 将反应前驱体在800 1000 °C下煅烧4 10h，冷却后研磨、过筛即得 Li1+xTi2—XA1X(P04)3;(4) 将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物、Li^Ti2—xAlx(P04)3和非晶相掺杂元素C的化合物混合，其中Li : Fe : p : Li1+xTi2—xaix(po4)3的摩尔比为i : i : i : (o.oo5 0. 05)，非晶相掺杂元素C的化合物的加入量为生成磷酸铁锂质量的1 30% ;(5) 将混合后的原料在250 40(TC下加热5 20h，冷却、研磨后得含有P043—、 Li+、 Li1+xTi2—XA1X (P04) 3、 Fe2+或Fe3+、碳黑的反应前驱体；(6) 将反应前驱体在500 80(TC下煅烧10 40h，冷却后即得复合掺杂改性锂离子电 池正极材料。
3. 权利要求1所述复合掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如 下步骤(1) 将锂源化合物、磷源化合物、三氧化二铝、二氧化钛均匀混合，其中，Li : ai : Ti : p的摩尔比为i+x : x : 2-x : 3;(2) 将混合后的原料在700 80(TC下加热2 5h，冷却、研磨后得含有P043—、Li+、Al3+、 Ti4+的反应前驱体；(3) 将反应前驱体在800 IOO(TC下煅烧4 lOh，冷却后即得Li1+xTi2—XA1X(P04)3。(4) 将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物和非晶相掺杂元素C的化合物混合，其中Li : Fe : p的摩尔比为i : i : i，非晶相掺杂元素c的化合物的加入量为生成磷酸铁锂质量的1 20% ;(5) 将混合后的原料在250 40(TC下加热5 20h，冷却、研磨后得含有P043—、Li+、Fe2+ 或Fe"、碳黑的反应前驱体；(6) 将反应前驱体在500 80(TC下煅烧10 40h，冷却后即得LiFeP04/C ;(7) 将得到LiFeP04/C与Li1+xTi2—XA1X(P04)3均匀混合，其比例为90 : 10 99 : 1，即 可得到复合掺杂改性锂离子电池正极材料。
4. 权利要求1所述复合掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如 下步骤(1) 将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物、三氧化二铝、二氧化钛和非晶相掺杂元素c的化合物混合，其中，Li : Fe : p : Ti : Ai的摩尔比为i : i : i : x : y，非晶相掺 杂元素c的化合物的加入量为生成磷酸铁锂质量的i 20% ;(2) 将混合后的原料在250 40(TC下加热5 20h，冷却、研磨后得含有P043—、 Li+、Al3+、 Ti4+、 Fe2+或Fe3+、碳黑的反应前驱体；(3)将反应前驱体在500 80(TC下煅烧10 40h，冷却后即得复合掺杂改性锂离子电 池正极材料。
5. 根据权利要求2 4中任意一条权利要求所述复合掺杂改性锂离子电池正极材料的 制备方法，其特征在于所述锂源化合物为磷酸锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的一 种或几种的混合物。
6. 根据权利要求2 4中任意一条权利要求所述复合掺杂改性锂离子电池正极材料的 制备方法，其特征在于所述磷源化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁中 的一种或几种的混合物。
7. 根据权利要求2 4中任意一条权利要求所述复合掺杂改性锂离子电池正极材料的 制备方法，其特征在于所述铁源化合物为草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁、磷酸铁、柠檬酸 铁中的一种或几种混合物。
8. 根据权利要求2 4中任意一条权利要求所述复合掺杂改性锂离子电池正极材料的 制备方法，其特征在于所述非晶相掺杂元素C的化合物为葡萄糖、聚乙二 醇、蔗糖中的一种 或几种的混合物。
9. 根据权利要求2或3所述复合掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在 于步骤(1)和步骤(4)中所述混合是以乙醇为分散剂，经高速球磨使原料混合均匀；步骤 (2)和步骤(5)中所述加热是将混合后的原料置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护 气体进行反应；步骤(3)和步骤(6)中所述煅烧是将反应前驱体放入反应器，置于气氛箱式 炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应。
10. 根据权利要求4所述复合掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于 步骤(1)中所述混合是以乙醇为分散剂，经高速球磨使原料混合均匀；步骤(2)中所述加热 是将混合后的原料置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应；步骤(3)中 所述煅烧是将反应前驱体放入反应器，置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进 行反应。
全文摘要
本发明公开了一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法。本发明复合掺杂改性锂离子电池正极材料的分子式为Li1-b+axFe1-a-bTi2a-axAlax(PO4)1+2a-bbC、(1-a-b)LiFePO4bCaLi1+xTi2-xAlx(PO4)3或(1-a-b)LiFePO4aLi1+xTi2-xAlx(PO4)3bC，其中，a，b，x＝0～1。本发明复合掺杂改性锂离子电池正极材料既改善了锂离子电池正极材料的电化学性能，又提高了锂离子的传导率和电子电导率。本发明锂离子电池正极材料的制备方法简单易行，有利于工业化生产，具有广阔的应用前景。
文档编号H01M4/1397GK101752562SQ20091021460
公开日2010年6月23日 申请日期2009年12月31日 优先权日2009年12月31日
发明者何小伟, 刘金成, 周震涛 申请人:惠州亿纬锂能股份有限公司