一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法

专利名称：一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，涉及了一种锂离子电池正极复合材料( Li2FeSi04/C)及其制备方法。
背景技术：
当今世界，石油资源日渐紧张，环境污染日趋严重，人们对以绿色二次电池为动力的二 次能源越来越重视。锂离子电池经过十多年的发展，在目前的二次电池市场上是最具活力的 绿色能源，有望成为电动车和混合动力车的理想储能装置。可用于混合电动汽车等领域的高 性能动力电池正处于产业化即将突破的阶段，而正极材料是动力型锂离子电池的关键部分， 其性能的提高和成本的降低，直接影响整个动力电池产业。因此寻求廉价、性能稳定、安全 、环境友好的电池正极材料对发展动力电池产业至关重要。近年来聚阴离子型正极材料的问 世，特别是LiFeP04以其低廉、安全、循环稳定等优点而成为锂离子动力电池正极材料的研 究热点。在诸多聚阴离子型化合物中，Li2FeSi04因具有比LiFeP04原料储量更丰富和环境更 友好的特性，引起了锂离子电池材料领域极大的兴趣。Anton Nyte'n等在2005年利用固相法 成功地合成了Li2FeSiO4。 [Nyte'n A， Abouimrane A， Armand M， et al. Electrochemical performance of Li2FeSiO4 as a new Li-battery cathode
material [J]. Electrochemistry Communications, 2005,7: 156-160.]据已有的文献来看， 大多采用高温固相法合成硅酸亚铁锂，也有通过溶胶-凝胶法以及水热法等软化学方法来合 成硅酸亚铁锂[R. Dominko， D. E. Conte， D. Hanzel et al. Impact of synthesis conditions on the structure and performance of Li2FeSiO4[J]. Journal of Power Sources, 2008， 178(2): 842-847.]。固相法合成虽然方法简单，但该方法有着共同的缺点 就是合成后的材料晶粒大，分布不均匀。溶胶凝胶法合成的优点在于得到的材料颗粒均匀性 良好，但该方法工艺复杂不易控制且反应时间较长。目前采用的工艺都需要很长的处理时间 ，能量消耗过大，而且大部分研究中所制备的材料含有杂相，纯度不够。

发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法，以获得结晶好、晶粒 细小均匀、具有高纯度的碳包覆复合正极材料，实现对Li2FeSi04正极材料电化学性能的改善。
为实现上述目的，本发明的技术方案为
一种锂离子电池正极复合材料，其特征在于，该锂离子电池正极复合材料的分子式为 Li2FeSi04/C，按质量百分比，硅酸盐的含量为95% 80%，所复合的碳的含量为5% 20%。 一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
1) 将摩尔比为l: l的亚铁盐和硅酸盐通过球磨使其均匀混合，得混合物；用去离子水 充分洗涤该混合物，于5(Tl2(TC烘干得到前驱体；
2) 再将前驱体与锂盐以及有机碳源进行混合球磨，锂盐中Li元素与前驱体中Fe元素的 摩尔比为2: 1，有机碳源的加入量为按质量比前驱体:有机碳源=1:0.2 0.5，前驱体与锂 盐以及有机碳源混合均匀后压片，在惰性气体保护下微波热处理，微波热处理温度为600 SO(TC，制得Li2FeSi04/C锂离子电池正极复合材料，按质量百分比，硅酸盐的含量为95% 80%，所复合的碳的含量为5% 20%。
亚铁盐和硅酸盐球磨混合的时间为3(T60min，前驱体与锂盐以及有机碳源进行混合球磨 的时间为2 6h，微波热处理的时间为5 20min。
铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁中的至少一种；硅酸盐选自偏硅酸钠、偏硅酸钾中的至少 一种；步骤2)中，所述的锂盐选自乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种；所述的有机 碳源选自淀粉、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇中的至少一种。
本发明所述的正极材料制作成CR2025型扣式电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备 电极，以N2甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比75 : 15 : 10分别称取活性物质、乙炔黑 和PVDF ，混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中在12(TC干燥得到正极片。 在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为负极，0. 8MLiB0B/EC+PC+EMC (1:1:3体积比)为电解液 ，Celgard2400多孔聚乙烯膜为隔膜，组装扣式电池。用LAND电池测试系统进行恒流充放电性 能测试。电压区间2.0 4.0V，测试温度为6(TC。
本发明的优点与效果
本发明采用低热固相反应辅助微波合成法制备Li2FeSi04。在机械力的作用下获得了充 分混合和分散均匀的Fe00H/无定形Si02的前驱体。而且低热固相反应过程细化了晶粒，极大 提高前驱体粉末反应活性，改善颗粒分布均匀性。可以通过不同反应物体系的选择和机械力 作用时间等合成条件的控制，以获得颗粒尺寸小、比表面积大和规则形貌的前驱体，达到对 正极材料微观结构的改善。前驱体制备技术结合微波热处理优势，使反应体系获得快速整体均匀地加热，增强了反应中固态离子扩散能力，加快反应速率，大大縮短材料的合成时间， 有利于纯相物质的获得和细小晶粒的形成。同时采用碳有机前驱体为碳源可更均匀地和反应 物混合，而且在微波热处理中有机物裂解的碳除了充当还原剂外，残余的碳还能阻止产物颗 粒的团聚，均匀地分散在正极颗粒之间，碳包覆和Li2FeSi04晶体生长在一步内完成，实现 了原位碳包覆；抑制了反应中材料的晶粒过度生长并形成相互连通的导电网络，提高材料的 电导率，改善了电极反应动力学性能。
本发明以低热固相反应辅助微波碳热还原法制备Li2FeSi04/C复合材料，利于实现三价 铁的还原、硅酸铁锂的合成和与之同步的颗粒表面碳包覆，，工艺简单，合成时间短，耗能 少，过程可控，所制备的材料具有较好的放电比容量和循环性能。在本发明技术技术背景中 提到的软化学方法合成硅酸亚铁锂中，虽然获得了Li2FeSi04/C复合材料，但含有较多杂质
(Fe203， Si02 and Li2Si03)，在C/20 (8.5 mAg—4的电流密度下放电比容量大约为IOO mAh g-1。本发明采用的方法制得的材料具有较高的纯度和较好的电化学性能。以含10%^ C的 Li2FeSi04/C复合材料为例，XRD分析结果未见到Li2Si03等杂相存在，具有较高的相纯度，在 10 mAg—工和3 0 mAg—工电流密度条件下放电比容量分别为119. 6、 103. 7mAhg—

图l为Li2FeSi04/C复合材料样品的X-射线衍射图。(a，实施例l; b，实施例2; c，实 施例3)。
图2为实施例4获得的Li2FeSi04/C复合材料样品SEM图。(a，放大倍数20000倍；b， 放大倍数为3000倍)。
图3为实施例1中电池的前2次充放电曲线图，电流密度为IO mAg—^a，首次充放曲线； b，第二次充放曲线。
图4为实施例2中电池的首次充放电曲线图，电流密度为a， 10 mAg—、 b， 30 mAg—1 。 图5为实施例3中电池的第2、 3次充放电曲线图，电流密度为IO mAg—1 (a，第2次；b第 3次)。
图6为实施例4中电池的第2次充放电曲线，电流密度为a， 10 mAg—1; b， 30 mAg—1 。 图7为实施例4中电池的循环性能图，电流密度为15 mAg一1。 图8为实施例5中电池的循环性能图，电流密度为IO mAg—具体实施方式
实施例l
将19. 88gFeCl2 4H20和28. 42g Na2Si03 . 9H20球磨均匀混合60min，用去离子水洗涤三次 上述混合物，过滤，于8(TC烘干。将得到前躯体粉末再与7. 4g Li2C03和5. 5g淀粉球磨5h， 混合均匀后压片，在氩气保护下微波加热75(TC处理8min，即得到所述的复合材料。在此复 合材料中，95%w Li2FeSi04， 5%w C。 XRD图中未见到Fe20;j， Si02， Li2SiO;j等杂相存在，此复 合材料具有较高的相纯度和良好的结晶性能。该复合正极材料在电流密度为IO mAg—工条件下 前2次放电比容量分别为109. 9、110mAh . g—、
实施例2
将9. 94gFeCl2 .纽20和8. 62g K2Si03 . H20球磨均匀混合40min，用去离子水洗涤三次上述 混合物，过滤，于6(TC烘干。将得到前躯体粉末再与4.42g LiOH.H20和6g葡萄糖球磨4h，混 合均匀后压片，在氩气保护下微波加热65(TC处理10min，即得到所述的复合材料。在此复合 材料中，90%w Li2FeSi04， 10%w C。该复合正极材料在IO mAg—工和3 0 mAg—工电流密度条件下 首次放电比容量分别为119. 6、 103. 7mAh . g—、
实施例3
将6. 95gFeS04 . 71120和7. llg Na2Si03 . 9H20球磨均匀混合30min，用去离子水洗涤三次上 述混合物，过滤，7(TC烘干。将得到前躯体粉末再与5. lg LiAc . 2H20和4. 5g蔗糖球磨3h，混 合均匀后压片，在氩气保护下微波加热60(TC处理15min，即得到所述的复合材料。在此复合 材料中，85%w Li2FeSi04， 15%w C。 XRD图中未见到Fe;j04， Si02， Li2SiO;5等杂相存在，此复 合材料具有较高的相纯度。该复合正极材料在IO mAg—工电流密度条件下第2、 3次放电比容量 分别为120. 9、 121. 7mAh . g—、
实施例4
将19. 88gFeCl2 .纽20和28. 42g Na2Si03 . 9H20球磨均匀混合50min，用去离子水洗涤三次 上述混合物，过滤，于9(TC烘干。将得到前躯体粉末再与8. 84g LiOH.H20和5g聚乙烯醇球磨 6h，混合均匀后压片，在氩气保护下微波加热65(TC处理12min，即得到所述的复合材料。在 此复合材料中，88%w Li2FeSi04， 12%w C。 SEM图中该复合正极材料产物颗粒尺寸较小平均 粒度约为20(T300nm，且分布均匀，碳良好地分散在颗粒表面。该复合正极材料在IO mAg一1 和3 0 mAg—工电流密度条件下第2次放电比容量分别为120、 104. 3mAh . g—、在电流密度为15 mAg—工条件下，循环60次放电比容量从116. 7 mAh.g—^呆持为112. 9 mAh.g—、
实施例5
将27. 8gFeS04 . 71120和17. 23g K2Si03 . H20球磨均匀混合60min，用去离子水洗涤三次上述混合物，过滤，于5(TC烘干。将得到前躯体粉末再与7. 4g Li2C03和4g聚乙烯醇球磨6h， 混合均匀后压片，在氩气保护下微波加热70(TC处理10min，即得到所述的复合材料。在此复 合材料中，91%w Li2FeSi04， 9%w C。该复合正极材料在IO mAg—工电流密度条件下循环30次放 电比容量从118. 5 mAh.g—^呆持为116. 2 mAh.g—权利要求
1.一种锂离子电池正极复合材料，其特征在于，该锂离子电池正极复合材料的分子式为Li2FeSiO4/C，按质量百分比，硅酸盐的含量为95％～80％，所复合的碳的含量为5％～20％。
2 一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1) 将摩尔比为l: l的亚铁盐和硅酸盐通过球磨使其均匀混合，得混合物；用去离子水 充分洗涤该混合物，于50 12(TC烘干得到前驱体；2) 再将前驱体与锂盐以及有机碳源进行混合球磨，锂盐中Li元素与前驱体中Fe元素的 摩尔比为2: 1，有机碳源的加入量为按质量比前驱体:有机碳源=1:0.2 0.5，前驱体与锂 盐以及有机碳源混合均匀后压片，在惰性气体保护下微波热处理，微波热处理温度为600 SO(TC，制得Li2FeSi04/C锂离子电池正极复合材料，按质量百分比，硅酸盐的含量为95% 80%，所复合的碳的含量为5% 20%。
3 根据权利要求2所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特 征在于，亚铁盐和硅酸盐球磨混合的时间为30 60min，前驱体与锂盐以及有机碳源进行混 合球磨的时间为2 6h，微波热处理的时间为5 20min。
4 根据权利要求2或3所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁中的至少一种；硅酸盐选自偏硅酸钠、偏硅酸钾 中的至少一种；步骤2)中，所述的锂盐选自乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种；所述的有机碳源选自淀粉、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇中的至少一种。
全文摘要
本发明提供了一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法，该锂离子电池正极复合材料的分子式为Li₂FeSiO₄/C，按质量百分比，硅酸盐的含量为95％～80％，所复合的碳的含量为5％～20％。制备方法为包括以下步骤1)将化学计量比的亚铁盐和硅酸盐通过球磨使其均匀混合，得混合物；用去离子水充分洗涤该混合物，烘干得到前驱体；2)再将前驱体与锂盐以及有机碳源进行混合球磨，压片，在惰性气体保护下微波热处理，制得Li₂FeSiO₄/C锂离子电池正极复合材料。本发明能获得结晶好、晶粒细小均匀、具有高纯度的碳包覆复合正极材料，实现对Li₂FeSiO₄正极材电化学性能的改善。
文档编号H01M4/04GK101582495SQ200910304029
公开日2009年11月18日 申请日期2009年7月6日 优先权日2009年7月6日
发明者彭忠东, 曹雁冰, 柯 杜, 胡国荣, 蒋庆来 申请人:中南大学