专利名称：具有凝胶电解质的电化学电池的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有凝胶电解质的电化学电池。
背景技术：
电解质是凝胶电解质的电化学电池是公知的，尤其是在电极之间的电解质内基于 锂离子循环工作的电化学电池。在这种电化学电池中，使用凝胶电解质以代替液体电解质 或者固体聚合物电解质是有利的，因为与使用液体电解质相比，由于凝胶电解质不具有自 由液体，不存在自由液体保证了更高的安全性，同时保持高离子传导性。由于凝胶电解质比 聚合物电解质更有弹性，以及允许工艺更简单，因此，与固体聚合物电解质相比也同样是有 利的。制造包括锂阳极、阴极和凝胶电解质的电化学电池的方法是公知的，该方法包括 将阳极薄膜、隔板和阴极薄膜进行堆叠，将该组装的元件插入随后将密封的塑料金属包中， 将电解质组合物注入组装的电池中，密封该塑料金属包。电解质组合物包括可交联聚合物， 该聚合物在塑料金属包密封后进行交联。根据us 2007/0111105aaghib等)，通过电子束 辐射或者通过热引发剂来促进交联。根据WO 2004/045007 (Zaghib等)，电解质组合物中聚 合物的交联通过80 0C时的热处理来进行。在任何情况下，制备具有凝胶电解质的电化学电池的现有技术的方法要求热处理 和/或添加引发剂，以从液体电解质获得凝胶电解质。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种电化学电池的制造方法，该方法不需要任何热处理 或引发剂，并提供具有更高库仑效率的电化学电池。根据本发明的一个方面，提供了一种电化学电池的制造方法，该电化学电池具有 被隔板分隔的阳极和阴极、和凝胶电解质，所述方法包括以下步骤组装阳极、阴极和隔板， 以及在阳极和阴极之间注入液体电解质组合物，所述液体电解质组合物包含聚合物、非质 子液体溶剂和锂盐，其中-液体电解质组合物中的聚合物具有能够通过阳离子聚合而聚合的官能团；以及-该电池接受包括充电步骤和放电步骤的电化学循环。根据本发明的另一方面，提供了 一种通过所述方法获得的电化学电池。优选地，电化学电池包含在阳极和阴极之间，被凝胶电解质浸渍的隔板，其中凝胶 电解质包含被液体溶剂和锂盐凝胶的聚合物。
具体实施例方式用来制造液体电解质组合物的聚合物是其侧基通过阳离子路径可聚合的聚合物。 聚合物侧基优选为烯丙基或者环醚基，例如环氧乙烷基、氧杂环丁烷基(oxetanyl)、四氢呋 喃基和四氢吡喃基。聚合物可以是具有阳离子聚合基团作为侧基的直链聚合物。该聚合物也可以是具有阳离子聚合基团作为末端基团的枝化聚合物。直链聚合物可以通过具有侧基 的丙烯酸酯或/和具有侧基的甲基丙烯酸酯的自由基聚合来合成。优选的聚合物是具有至 少两种不同单体单元的共聚物。例如，共聚物可以具有下述的单体单元A和B
权利要求
1.电化学电池的制造方法，所述电化学电池具有被隔板分隔的阳极和阴极、和凝胶电 解质，所述方法包括以下步骤组装阳极、阴极和隔板，以及在阳极和阴极之间注入液体电 解质组合物，所述液体电解质组合物包含聚合物、非质子液体溶剂和锂盐，其中-所述液体电解质组合物中的聚合物包含能够通过阳离子聚合而聚合的官能团；以及 -所述该电池经受包括充电步骤和放电步骤的电化学循环。
2.根据权利要求1所述的方法，其中用来制备所述液体电解质组合物的聚合物是具有 侧基的聚合物，所述侧基通过阳离子路径可聚合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述侧基是烯丙基或环醚基，所述环醚基选自环 氧乙烷基、氧杂环丁烷基、四氢呋喃基和四氢吡喃基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是具有阳离子聚合基团作为侧基的直 链聚合物，或者具有阳离子聚合基团作为末端基团的枝化聚合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是具有以下单体单元的共聚物
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述非聚合基团选自-烷基、烯基、环烷基和芳基；-通过插入杂原子从烷基或者烯基衍生出的基团；以及-环中具有杂原子(0或N)的环烷基或者芳基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述非质子液体溶剂是线型或者环型的醚、酯、 腈、酰胺、砜、环丁砜、烷基硫酰胺、或者部分卤代的烃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述非质子液体溶剂是具有有机阳离子和阴离子 的盐，所述有机阳离子是脒鐺、胍鐺、吡啶鐺、嘧啶鐺、咪唑鐺、咪唑啉鐺、三唑鐺或者磷鐺， 所述阴离子选自(FSO2)2N-(FSI)、(CF3SO2)2N-(TFSI)、(C2F5SO2)2『(BETI)、PF6\ BFp ClOp CF3SO2、草酰二氟硼酸根(BOB)和二氰三唑根(DCTA)。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体电解质组合物中的聚合物/液体溶剂的 重量比为0. 5% -8%。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体电解质组合物中的盐浓度为 0. 1M-2. 5M。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂盐选自卤化锂、全氟磺酸锂、(三氟甲磺 酰)酰亚胺锂、双(三氟甲磺酰)甲基锂、三(三氟甲磺酰)甲基锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、六氟锑酸锂、四氟硼酸锂、双全氟乙磺酰酰亚胺锂(LiBETI)、双(氟磺酰)酰亚 胺锂(LiFSI)和草酰二氟硼酸锂(LiBOB)。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在循环率为C/5至C/30下进行电化学循环。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳极由选自金属锂、富锂的金属间合金的材 料,例如 Li-Al、Li-钢、Li-Sn、Li-Pb, SiO, SnO, SnO2, SnCoC、碳或者 Li4Ti5O12 制成。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴极具有的活性材料选自-金属氧化物，例如 LiCoO2, LiMn2O4, LiMn1/3Co1/3Ni1/302, LiNiO2 禾口 Li (NiM' ) O2，其中 M'表示选自Mn、Co、Al、Fe、Cr、Cu、Ti、&、Mg、Zn的一种或者两种金属元素；以及-磷酸盐，例如LiFePO4和LiMPO4,其中M是Ni、Mn或者Co，所述氧化物或磷酸盐可以是碳酸盐的形式。
15.通过权利要求1所述的方法得到的电化学电池。
16.根据权利要求15所述的电化学电池，其包括在阳极和阴极之间，被凝胶电解质浸 渍的隔板，其中所述凝胶电解质包含被液体溶剂和锂盐凝胶的聚合物。
17.根据权利要求15所述的电化学电池，其中所述聚合物比例为0.5-8重量％。
18.根据权利要求15所述的电化学电池，其中所述锂盐选自卤化锂、全氟磺酸锂、(三 氟甲磺酰)酰亚胺锂、双(三氟甲磺酰)甲基锂、三(三氟甲磺酰)甲基锂、高氯酸锂、六氟 砷酸锂、六氟磷酸锂、六氟锑酸锂、四氟硼酸锂、双全氟乙磺酰酰亚胺锂(LiBETI)、双(氟磺 酰)酰亚胺锂(LiFSI)和草酰二氟硼酸锂LiBOB。
19.根据权利要求15所述的电化学电池，其中所述阴极具有的活性材料选自-金属氧化物，例如 LiCoO2, LiMn2O4, LiMn1/3Co1/3Ni1/302, LiNiO2 和 Li (NiM' ) O2，其中 M'表示选自Mn、Co、Al、Fe、Cr、Cu、Ti、&、Mg和Zn的一种或者两种金属元素；以及-磷酸盐，例如LiFePO4和LiMPO4,其中M是Ni、Mn或者Co，所述氧化物或磷酸盐可以是碳酸盐的形式。
20.根据权利要求15所述的电化学电池，其中所述阳极是由金属锂，或者由富锂的金 属间合金制成的薄膜。
21.根据权利要求15所述的电化学电池，其中所述阳极由碳、Li4Ti5O12^SiOx,其中， 0.05 < χ < 1. 95、或它们的混合物制成。
全文摘要
本发明涉及一种电化学电池的制造方法，该电化学电池包括被隔板分隔的阳极和阴极、和凝胶电解质，所述方法包括以下步骤组装电极和隔板，以及在电极之间注入液体电解质组合物，所述液体电解质组合物包含聚合物、非质子液体溶剂和锂盐，其中，所述液体电解质组合物中的聚合物具有能够通过阳离子聚合而聚合的官能团；以及该电池接受包括充电步骤和放电步骤的电化学循环。
文档编号H01M10/0565GK102067371SQ200980108530
公开日2011年5月18日 申请日期2009年3月5日 优先权日2008年3月11日
发明者A·盖尔菲亚, K·扎吉波, M·东帝格尼, 河野通之, 菊田学 申请人:日本第一工业制药有限公司, 魁北克水电公司