专利名称：用于形成图像的下层膜组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含聚酰亚胺的前体和/或该聚酰亚胺的前体脱水闭环而得的聚酰 亚胺的用于形成图像的下层膜组合物，以及涉及采用该组合物制造的固化膜和电子器件
背景技术：
提出了在电子器件的制造工序中，在电极、功能性薄膜的图案形成时，将利用了液 体的润湿性差别的分开涂覆技术应用于功能性薄膜的图案形成。该方法是，在基板表面形 成包含容易被液体润湿的区域和不易被液体润湿的区域的图案形成层，然后在该图案形成 层上涂布含功能性薄膜形成材料的液体，接着使其干燥，由此仅在容易被液体润湿的区域 形成功能性薄膜，从而制造有机EL (电致发光)元件、有机FET (场效应型晶体管)元件等 电子器件。作为上述电极的图案形成中使用的图像形成液，主要采用PED0T/PSS水溶液，但 是由于该PED0T/PSS水溶液的表面张力较高，因此难以用旋转涂布法、印刷法等方法成膜， 因而一般进行调整以使表面张力降低。表面张力低的图像形成液，由于对作为成膜对象的 基板显示润湿扩大的性质，因此为了抑制液体在目标部位以外的区域润湿扩大，需要仅使 目标部位亲水性化，使目标部位以外区域表面疏水性化。近年来，利用如下事实广泛研究了分开涂覆涂布型功能材料的技术，所述事实是 可以通过采用含有疏水性侧链的聚酰亚胺前体或由该聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺作为 电极、功能性薄膜等的图案形成层，并使聚酰亚胺膜的亲疏水性改变，来改变水接触角。例如，明确指出了采用具有脂肪族环的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺而获得的润湿性 变化层的特性(例如，参照专利文献1)。在该文献中，推测出聚酰亚胺的脂肪族环断裂是导 致亲疏水性变化的原因之一，并推测出侧链的量(即侧链个数)越多，表面能(临界表面张 力)越低，形成疏液性。此外，在上述文献的实施例中，在使用由具有脂肪族环的酸二酐和侧链具有烃基 的二胺而获得的聚酰胺酸作为润湿性变化层的情况下，显示出通过紫外线照射而使亲疏水 性大幅变化的结果，并显示出在该润湿性变化层上形成包含PED0T/PSS的电极层而制造电 子元件。专利文献1 国际公开第2006/137366号小册子
发明内容
通常，为了使图像形成液可以成膜，对该图像形成液进行设计，以使其具有低于水 的表面张力。因此，考虑到涂布的容易性，图像形成液往往是表面张力低于水的有机溶剂 系。然而，对于上述文献中例示的疏水性的侧链，即使在使侧链的含量充分大的情况 下，也不能说未曝光部的疏水性(即防水性)就会充分高，例如在图像形成液溢出未曝光部 的情况下，存在图像形成液直接干燥，而不能获得目标图像这样的问题。
此外，疏水性基团一般相对介电常数较低，侧链含量的增加会导致相对介电常数 降低，特别是，即使疏水性高的氟烷基与其它疏水性基团相比，相对介电常数也极低，因此 存在不认为对于有机晶体管等中使用的栅极绝缘膜而言是优选的这样的问题。因此，由于主要在有机晶体管的源极·漏极的图案形成中使用的用于形成图像的 下层膜还需要兼备作为栅极绝缘膜的功能，因此还没有使用上述侧链包含氟烷基的聚酰亚 胺系材料作为用于形成图像的下层膜的实例。 因此，为了降低有机晶体管的驱动电压，一般对栅极绝缘膜的材料进行设计以使 其相对介电常数增高，但是为了提高防水性(疏水性)而仅增加包含氟烷基的侧链的含量 会使相对介电常数大幅度降低，即使例如利用高疏水性来描绘微细图像，也会存在栅极绝 缘膜性能降低的问题。也就是说，要求可抑制相对介电常数的降低、并获得高防水性的新的 具有疏水性侧链的材料。本发明是鉴于上述事实而提出的，其目的在于提供一种用于形成图像的下层膜组 合物，所形成的用于形成图像的下层膜具有高防水性(疏水性)，即使以少的紫外线曝光量 也可以容易地改变亲疏水性，而且可以抑制相对介电常数的降低。此外，本发明的目的在于提供一种用于形成图像的下层膜组合物，对于所形成的 下层膜，采用旋转涂布法、喷墨印刷法等涂布方法涂布以低表面张力溶剂作为主溶剂的图 像形成液，可以形成高精细的图案(图像形成)。此外，本发明的目的在于提供可以在200°C以下(180°C以下)的温度下烘烤，且电 绝缘性、化学稳定性高的用于形成图像的下层膜形成用组合物，以及绝缘性优异、栅极泄露 电流少的特性良好的有机晶体管用栅极绝缘膜。本发明者们为了实现上述目的而进行了反复深入研究，结果发现，通过向聚酰亚 胺前体和/或由该聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺的结构内以不大于30摩尔％的范围导入 具有氟烷基的苯基，由此不仅可以通过紫外线照射使亲水性/疏水性大幅变化，而且可以 赋予高防水性，且不会引起相对介电常数的降低，从而完成了本发明。S卩，作为本发明的第1观点，涉及一种用于形成图像的下层膜组合物，其特征在 于，包含选自聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体进行脱水闭环而获得的聚酰亚胺中的至少一 种化合物，所述聚酰亚胺前体包含下述式(1)和式(Ia)所表示的结构单元，
/R1OOCx7COOR2 \ /R1aOOC pOOE^ \
-義NhaiiB I」‘A-^" Γ" \ I Il Il I / \ .1 it Π χ / \ H O O H /n XHO O H /m
⑴(Ia)上式中，A表示4价有机基团，B1表示下述式(2)所表示的至少1种2价有机基团， B2表示2价有机基团，R1、! 2、!^、!^各自独立地表示氢原子或1价有机基团，η是式(1)所 表示的结构单元的总摩尔数，m是式(Ia)所表示的结构单元的总摩尔数，η和m分别表示正 整数且满足 0.01 ^ n/(n+m) ^ 0.3,奇x1Ir3 ⑵
权利要求
一种用于形成图像的下层膜组合物，其特征在于，包含选自聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体进行脱水闭环而获得的聚酰亚胺中的至少一种化合物，所述聚酰亚胺前体包含下述式(1)和式(1a)所表示的结构单元，上式中，A表示4价有机基团，B1表示下述式(2)所表示的至少1种2价有机基团，B2表示2价有机基团，R1、R2、R1a、R2a各自独立地表示氢原子或1价有机基团，n是式(1)所表示的结构单元的总摩尔数，m是式(1a)所表示的结构单元的总摩尔数，n和m分别表示正整数且满足0.01≤n/(n+m)≤0.3，上式中，X1表示单键、 O 、 COO 、 OCO 、 CONH 、 CH2O ，X2表示碳原子数为3～18的2价有机基团，R3表示碳原子数为2～12的全氟烷基。FPA00001216623900011.tif,FPA00001216623900012.tif
2.根据权利要求1所述的用于形成图像的下层膜组合物，在上述式(Ia)中，B2是选自 下述式(3) (5)中的至少一种的基团，
3.根据权利要求1或2所述的用于形成图像的下层膜组合物，在上述式(1)和式(Ia) 中，A所表示的4价有机基团是选自下述式(6) (11)中的至少一种的基团，
4.根据权利要求1 3的任一项所述的用于形成图像的下层膜组合物，包含上述式 (1)和式(Ia)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体进行脱水闭环而获得 的聚酰亚胺，是使下述式(16)所表示的四羧酸二酐与下述式(17)和(18)所表示的二胺成分反应而获得的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺， O O
5.一种用于形成图像的下层膜，是采用权利要求1 4的任一项所述的用于形成图像 的下层膜组合物而获得的。
6.一种用于形成电极图案的下层膜，是采用权利要求1 4的任一项所述的用于形成 图像的下层膜组合物而获得的。
7.一种有机晶体管用栅极绝缘膜，是采用权利要求1 4的任一项所述的用于形成图 像的下层膜组合物而获得的。
8.一种有机晶体管，是采用权利要求7所述的有机晶体管用栅极绝缘膜而获得的。
全文摘要
本发明的课题是提供用于形成图像的下层膜组合物、以及采用该组合物而获得的固化膜，所形成的用于形成图像的下层膜具有高防水性(疏水性)，即使以少的紫外线曝光量也可以容易地改变亲疏水性，而且相对介电常数高。作为解决本发明课题的方法是用于形成图像的下层膜组合物以及采用该组合物获得的固化膜，所述用于形成图像的下层膜组合物的特征在于，包含选自聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体进行脱水闭环而获得的聚酰亚胺中的至少一种，所述聚酰亚胺前体包含下述式(1)和(1a)所表示的结构单元。(上式中，A表示4价有机基团，B1表示具有氟烷基的2价有机基团，B2表示2价有机基团，R1、R2、R1a、R2a各自独立地表示氢原子或1价有机基团，n和m分别表示正整数且满足0.01≤n/(n+m)≤0.3。)
文档编号H01L51/05GK101970537SQ20098010839
公开日2011年2月9日 申请日期2009年3月10日 优先权日2008年3月10日
发明者前田真一, 小野豪 申请人:日产化学工业株式会社