电池包的制作方法

专利名称：电池包的制作方法
技术领域：
本发明涉及电池包。详细地讲，本发明涉及使用合金系活性物质作为负极活性物 质的非水电解质二次电池的电池更换时间的判定方法以及循环劣化的判定方法的改良。
背景技术：
非水电解质二次电池由于具有高容量和高能量密度，易于进行小型化及轻量化， 因此，广泛用作电子设备的电源。电子设备有便携式电话、便携式信息终端、计算机、摄像 机、游戏机等。此外，盛行将非水电解质二次电池用作电动车的电源的研究，部分正在被实 用化。代表性的非水电解质二次电池包含含有锂钴复合氧化物的正极、含有石墨的负极以 及聚烯烃制多孔质膜。作为碳材料以外的负极活性物质，已知合金系活性物质。代表性的合金系活性物 质有硅、硅氧化物等硅系活性物质。合金系活性物质有高的放电容量。硅的理论放电容量 为石墨的理论放电容量的约11倍。因此，通过使用合金系活性物质，可以谋求非水电解质 二次电池的高容量化和高性能化。含有合金系活性物质的非水电解质二次电池(以下有时称作“合金系二次电池”) 具有良好的电池性能，但是，充放电循环次数达到几百次时，有时突然发生显著的循环劣化 (容量劣化)。电池的突然的循环劣化有时妨碍以所述电池为电源的设备的正常工作。可 以预测，计算机的工作突然停止，会失去制作中的数据。还可以预测，在电动汽车中，有可能 在行走中驱动马达突然停止，对行走造成某些障碍。另外，经常在显著的循环劣化突然发生后立刻发生电池的剧烈的膨胀。因此，突然 的循环劣化可能对电池和以所述电池为电源的设备的安全性也有影响。如上所述，合金系 二次电池的显著的循环劣化突然地发生。因此，事先判定有无发生显著的循环劣化的可能 性非常困难。以往，检测二次电池的充放电时的电压变化、电压变化所需要的时间、电压变化时 的温度等，预测二次电池的剩余容量并显示出来。专利文献1公开了一种电池包，其包含二 次电池、计算所述二次电池的电压变化量并对计算出的电压变化量和设定值进行比较的比 较机构、和根据来自所述比较机构的指令对电路进行开闭的机构。在专利文献1中，使用下述非水电解质二次电池，其包含正极、负极和非水电解 质，正极含有工作电位不同的至少两种活性物质，且负极由Li或Li合金形成。并且，基于 正极含有工作电压不同的活性物质，由电池的电压变化量来预测剩余容量。但是，所述剩余 容量是用于进行下次的充电的基准值，不是告知电池的更换时间的基准值。另外，在专利文献1中，从放电容量与充放电循环次数的比例关系来预测电池的 更换时间。但是，上述比例关系只不过在到200次循环左右的充放电循环次数与放电容量 之间成立。一般地，在200次循环左右不会发生电池的劣化，因此从上述比例关系来准确预 测电池的更换时间是困难的。专利文献2公开了一种从非水电解质二次电池的充电状态(SOC)与温度的关系来计算出电池容量的电池容量预测装置。在专利文献2的图1中，在半对数图表中，每个SOC 值显示出电池温度与电池容量劣化速度表示线性关系。基于该图表计算出电池容量。但是，电池的使用者不以SOC成为稳定的方式对电池进行充电。在途中停止充电 的情况很多。有时在不需要充电的阶段还进一步进行充电。因此，基于专利文献2的图1 所示的图表来预测二次电池的更换时间时，可能会产生较大的误差。专利文献3公开了一种电池包，其包含扁平型电池、在所述电池的周围卷绕的标 签、和膨胀检测机构。膨胀检测机构为形成于标签表面的切槽。若伴随着电池的循环劣化产 生电池的膨胀，则通过电池膨胀的应力，沿着切槽产生狭缝状裂口。通过目视观察该裂口， 判定电池的劣化。但是，在合金系二次电池中，在发生突然的循环劣化后，电池的膨胀变大的情况较 多。当然，即使在发生循环劣化之前电池也多少膨胀，但是，在标签上产生狭缝状裂口的程 度的膨胀难以发生。因此，通过专利文献3的技术，不能事先判定合金系二次电池的显著的 循环劣化。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平6490779号公报

发明内容
专利文献2 日本特开2000-2^227号公报专利文献3 日本特开2009-009734号公报发明所要解决的课题本发明的目的在于提供合金系二次电池和具备能够准确判定所述合金系二次电 池的更换时间或循环劣化的有无的判定结构的电池包。解决课题的手段本发明的电池包具备非水电解质二次电池、厚度检测机构、循环数检测机构以及判定 机构。在本发明的电池包中，非水电解质二次电池具备锂离子传导性非水电解质以及电池 壳。电极组具备含有能嵌入和脱嵌锂的正极活性物质的正极、含有合金系活性物质的负极、 以及以介于所述正极与所述负极之间的方式配置的绝缘层。电池壳收纳电极组和锂离子传 导性非水电解质。在本发明的电池包中，厚度检测机构检测电极组的厚度。循环数检测机构检测非水电 解质二次电池的充放电循环次数。判定机构根据由厚度检测机构得到的检测结果以及由循 环数检测机构得到的检测结果，判定非水电解质二次电池的更换时间或循环劣化的有无。 发明效果本发明的电池包由于包含合金系二次电池，为高容量和高输出。另外，根据本发明 的电池包，与以往的电池包相比，不伴随着大幅度的设计变更和尺寸的大幅度增加，就能够 基本准确地预测合金系二次电池的更换时间和循环劣化的有无。因此，能够抑制以本发明 的电池包为电源的电气电子设备的突然停止。另外，本发明的电池包由于尺寸不大幅度增 加，因此也能够容易对应电子设备的小型化和薄型化。在附件的权利要求书中记述本发明的新的特征，本发明的结构和内容这两方面以及本发明的其它目的和特征可以通过参照了附图的以下的详细的说明来更好地理解。


图1是示意地表示作为本发明的第一实施方式的电池包的结构的框图。图2是示意地表示图1所示的电池包所具有的非水电解质二次电池的结构的纵截 面图。图3是表示图2所示的非水电解质二次电池的更换时间判定方法的一个实施方式 的流程图。图4是概略地表示图2所示的非水电解质二次电池中的充放电循环的次数与电极 组的厚度之间的关系的图表。图5是示意地表示作为本发明的第二实施方式的电池包的结构的框图。图6是示意地表示作为本发明的第三实施方式的电池包的结构的框图。图7是表示图2所示的非水电解质二次电池的循环劣化判定方法的一个实施方式 的流程图。图8是示意地表示其它方式的负极集电体的结构的立体图。图9是示意地表示包含图8所示的负极集电体的其它方式的负极的结构的纵截面 图。图10是示意地表示图9所示的负极的负极活性物质层中所包含的柱状体的结构 的纵截面图。图11是示意地表示电子束式蒸镀装置的结构的侧视图。图12是示意地表示其它方式的电子束式蒸镀装置的结构的侧视图。
具体实施例方式[第一实施方式]本发明者们在为了解决上述问题的研究过程中，着眼于在正极与含有合金系活性 物质的负极之间夹入绝缘层并卷绕或层叠而成的电极组。并且，发现在含有合金系活性物 质的电极组中，在电极组厚度与充放电循环次数之间存在相关关系。本发明者们基于该发 现进一步反复进行了研究，结果发现通过检测电极组的厚度的变化，能够基本准确地预测 电池的更换时间，从而完成本发明。图1是示意地表示作为本发明的第一实施方式的电池包1的结构的框图。图2是 示意地表示图1所示的电池包1所具有的非水电解质二次电池10的结构的纵截面图。图3 是表示图2所示的非水电解质二次电池10的更换时间判定方法的一个实施方式的流程图。 图4是概略地表示图2所示的非水电解质二次电池10中的充放电循环的次数与电极组的 厚度之间的关系的图表。电池包1包含非水电解质二次电池10、厚度检测机构11、循环数检测机构12、第一 判定机构13、更换时间通知机构14以及未图示的外包装体。(1)非水电解质二次电池10非水电解质二次电池10(以下简称为“电池10”)是包含在正极21与负极22之 间夹入隔膜23并层叠而成的层叠型电极组20的扁平型锂离子二次电池。层叠型电极组20与未图示的锂离子传导性非水电解质(以下有时只称作“非水电解质”)一起被收纳于电池 壳27内。在电池10中，使用隔膜23作为绝缘层。正极引线M的一端连接在正极集电体21a上，另一端从电池壳27的一个开口 27a 导出到外部，连接在外部连接端子1 上。负极引线25的一端连接在负极集电体2 上， 另一端从电池壳27的另一个开口 27b导出到外部，连接在外部连接端子1 上。本实施方式的电池壳27为两端具有开口 27a、27b的层压薄膜制容器。在电池壳 27内收纳了层叠型电极组20和非水电解质后，使电池壳27内部成为减压状态，通过分别在 开口 27a、27b上安装垫圈沈并熔敷，得到电池10。另外，也可以不使用垫圈26，直接熔敷 开口 27a、27b。层叠型电极组20 (以下称作“电极组20”)具备正极21、负极22和隔膜23，以在 正极21与负极22之间夹入隔膜23的方式配置。正极21具备正极集电体21a和正极活性物质层21b。作为正极集电体21a，可以使用多孔性导电性基板、无孔的导电性基板等的导电性 基板。导电性基板的材料为不锈钢、钛、铝、铝合金等金属材料、导电性树脂等。作为多孔性 导电性基板，有筛网体、网格体、冲孔片、板条体、多孔质体、发泡体、无纺布等。作为无孔的 导电性基板，有箔、片、膜等。导电性基板的厚度通常为1 500 μ m，优选为5 100 μ m，更 优选为8 50 μ m。本实施方式的正极活性物质层21b设置在正极集电体21a的厚度方向的单表面 上，但是也可以设置在厚度方向的两个表面上。正极活性物质层21b含有正极活性物质，可 以进一步含有导电剂、粘结剂等。作为正极活性物质，可以使用在非水电解质二次电池的领域常用的正极活性物 质，其中，优选含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸锂等。含锂复合氧化物为包含锂和过渡金属元素的金属氧化物或所述金属氧化物中的 过渡金属元素的一部分被异种元素置换了的金属氧化物。过渡金属元素为Sc、Y、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Cr 等，优选 Mn、Co、Ni 等。异种元素有 Na、Mg、Zn、Al、Pb、Sb、B 等，优选 Mg、Al 等。过渡金属元素和异种元素分别可以单独使用一种，或两种以上组合使用。含锂复合氧化物可举出Li1CoO2, LilNiO2, Li1MnO2, Li1ComNi1^mO2, Li1ComM1-A^ Li1Ni1-JmOn, Li1Mn2O4, Li1MrvmMmO4 (上述各式中，M 表示选自由 Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、 Cr、Na、Mg、Zn、Al、Pb、Sb和B组成的组中的至少一种元素。0 < 1彡1. 2、0彡m彡0. 9、 2. 0 彡 η 彡 2. 3)等。其中，优选 Li1ComMhmO1^橄榄石型磷酸锂有LiXP04、Li2XPO4F (上述各式中，X表示选自由Co、Ni、Mn和！^组 成的组中的至少一种元素)等。在表示含锂复合氧化物和橄榄石型磷酸锂的上述各式中， 锂的摩尔数为正极活性物质刚制备后的值，通过充放电而增减。正极活性物质可以单独使用一种，或两种以上组合使用。导电剂可以使用在非水电解质二次电池的领域常用的导电剂，可举出天然石墨、 人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类、碳纤 维、金属纤维等导电性纤维类、铝等金属粉末类、氟化碳等。导电剂可以单独使用一种，也可 以两种以上组合使用。粘结剂可使用高分子材料。高分子材料有聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲 酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、 聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯等树脂材 料、丁苯橡胶、改性丙烯酸橡胶等橡胶类、羧甲基纤维素等水溶性高分子材料等。作为高分子材料，也可以使用含有两种以上的单体化合物的共聚物。单体化合物 有四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、 氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯等。粘结剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。正极活性物质层21b可以通过将正极合剂浆料涂布在正极集电体21a表面上，对 得到的涂膜进行干燥并压延来形成。正极合剂浆料可以通过使正极活性物质与根据需要的 导电剂、粘结剂等溶解或分散在有机溶剂中来调制。有机溶剂可以使用二甲基甲酰胺、二甲 基乙酰胺、甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲胺、丙酮、环己酮等。负极22具备负极集电体2 和负极活性物质层22b。负极集电体2 使用无孔的导电性基板。导电性基板的材质有不锈钢、钛、镍、 铜、铜合金等金属材料。无孔的导电性基板有箔、膜等。导电性基板的厚度没有特别的限 制，但通常为1 500 μ m,优选为5 100 μ m,更优选为8 50 μ m。本实施方式的负极活性物质层22b可以设置在负极集电体2 的厚度方向的一个 表面上，也可以设置在厚度方向的两个表面上。负极活性物质层22b含有合金系活性物质， 还可以在不损害其特性的范围内含有合金系活性物质以外的公知的负极活性物质、添加剂 等。负极活性物质层22b优选为含有合金系活性物质且膜厚为1 20 μ m的非晶质或低结 晶性的薄膜。合金系活性物质通过与锂合金化而嵌入锂，在负极电位下可逆地嵌入和脱嵌锂。 合金系活性物质有硅系活性物质、锡系活性物质等。合金活性物质可以单独使用一种或两 种以上组合使用。硅系活性物质有硅、硅化合物、它们的部分置换体、它们的固溶体等。硅化合物有 用式SiOa (0. 05 < a< 1. 95)表示的硅氧化物、用式SiCb (0 < b < 1)表示的硅碳化物、用 SSiN。(0<c<4/;3)表示的硅氮化物、硅合金等。硅合金为硅与异种元素(A)的合金。异 种元素(A)为选自由Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn和Ti组成的组中的至少一种元素。部分置换体为硅和硅化合物中所含的硅原子的一部分被异种元素(B)置换而得 到的化合物。异种元素(B)为选自由 B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、 Zn、C、N和Sn组成的组中的至少一种元素。其中，优选硅和硅化合物，更优选硅氧化物。锡系活性物质有锡、锡化合物、用式SnOd(0 < d < 2)表示的锡氧化物、二氧化 锡(SnO2)、锡氮化物、Ni-Sn合金、Mg-Sn合金、Fe-Sn合金、Cu-Sn合金、Ti-Sn等的锡合金、 SnSi03、Ni2Sn4, Mg2Sn等的锡化合物、它们的固溶体等。在锡系活性物质中，优选锡氧化物、 锡合金、锡化合物等。在合金系活性物质中，优选硅、硅氧化物、锡氧化物等，更优选硅氧化 物。负极活性物质层22b通过气相法形成。气相法有真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、 激光烧蚀法、化学气相沉积(CVD)法、等离子体化学气相沉积法、喷镀法等。其中优选真空蒸镀法。例如，在电子束式真空蒸镀装置中，在硅靶的垂直方向上方配置负极集电体22a。 向硅靶照射电子束，产生硅蒸气，使该硅蒸气析出在负极集电体22a的表面上。由此，由硅 形成的负极活性物质层22b被形成在负极集电体22a的表面上。此时，若向电子束式真空 蒸镀装置内供给氧或氮，则形成含有硅氧化物或硅氮化物的负极活性物质层22b。本实施方式的负极活性物质层22b作为薄膜状的整面膜而形成，但不限定于此， 可以通过气相法形成为格子等图案形状，也可以以包含多个柱状体的方式形成。多个柱状 体各自含有合金系活性物质，以从负极集电体表面朝外方延伸、且在相邻的一对柱状体之 间存在空隙的方式形成。此时，优选在负极集电体的表面规则地或不规则地形成多个凸部，在一个凸部的 表面上形成一个柱状体。作为从凸部的垂直方向上方的正投影图的形状，有菱形、圆形、椭 圆形、三角形 八角形等。规则地形成凸部时，作为凸部在负极集电体表面上的配置，有棋 盘格配置、格子配置、交错格子配置、最密填充配置等。另外，凸部形成在负极集电体的厚度 方向的一个表面或两个表面上。另外，柱状体的高度优选为3 μ m 30 μ m。隔膜23是以介于正极21和负极22之间的方式配置的锂离子透过性绝缘层。隔 膜23也可以具有锂离子传导性。隔膜23可以使用具有细孔的多孔质膜。所述多孔质膜有 微多孔膜、纺布、无纺布等。微多孔膜为单层膜或多层膜(复合膜)。另外，还可以将两层以 上的微多孔膜、纺布、无纺布等层叠而作为隔膜23使用。隔膜23的材料可以使用各种树脂材料，但是考虑到耐久性、关闭功能、电池的 安全性等，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。隔膜23的厚度通常为5 300 μ m，优选为8 40 μ m,更优选为10 30 μ m。隔膜23的孔隙率优选为30 70%，更优选为35 60%。 所谓的孔隙率为在隔膜23中存在的细孔的总容积在隔膜23的体积中所占的百分率。在电极组20和隔膜23中可以浸渗具有锂离子传导性的非水电解质。本实施方式 的非水电解质为液状非水电解质。液状非水电解质含有溶质(支持盐)和非水溶剂，还可 以含有各种添加剂。溶质有LiC104、LiBF4,LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN、LiCF3S03、LiCF3CO2, LiAsF6, LiBltlClltl、低级脂肪族羧酸锂、LiCl, LiBr, Lil、LiBCl4、硼酸盐类、亚胺盐类等。溶质可以 单独使用一种，也可以两种以上组合使用。溶质的溶解量优选为相对于1升的非水溶剂为 0. 5 2摩尔。非水溶剂有环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。环状碳酸酯有碳酸亚丙 酯、碳酸亚乙酯等。链状碳酸酯有碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等。环状羧酸酯 有Y-丁内酯、Y-戊内酯等。非水溶剂可以单独使用一种，或者两种以上组合使用。添加剂有提高充放电效率的碳酸亚乙烯酯化合物、使电池钝化的苯化合物等。所 述碳酸亚乙烯酯化合物有碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯等。所 述苯化合物有环己基苯、联苯、二苯醚等。还可以使用凝胶状非水电解质代替液状非水电解质。凝胶状非水电解质含有液状 非水电解质和高分子材料。高分子材料可以使用聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚氯 乙烯、聚丙烯酸酯等。在本实施方式的电池10中，使用隔膜23作为绝缘层，但是也可以使用多孔质耐热层代替隔膜23。另外，也可以将隔膜23和多孔质耐热层并用。多孔质耐热层例如形成在正 极活性物质层21b和负极活性物质层22b的至少一个表面上。多孔质耐热层含有无机氧化物和粘结剂。无机氧化物有氧化铝、二氧化钛、二氧化 硅、氧化镁、氧化钙等。粘结剂可以使用各种高分子材料。多孔质耐热层中的无机氧化物的 含量优选为多孔质耐热层总量的90 99. 5重量％，余量为粘结剂。多孔质耐热层可以与正极活性物质层21b同样地形成。通过使无机氧化物和粘 结剂溶解或分散在有机溶剂中来调制浆料，在正极活性物质层21b和/或负极活性物质层 22b的表面上涂布该浆料，干燥，从而能够形成多孔质耐热层。多孔质耐热层的厚度优选为 1 10 μ m。另外，在本实施方式的电池10中，还可以使用固体电解质层作为绝缘层来代替隔 膜23和液状非水电解质。固体电解质层含有无机固体电解质、有机固体电解质等固体电解 质。无机固体电解质有硫化物系无机固体电解质、氧化物系无机固体电解质、其它的锂系无 机固体电解质、析出这些的无机固体电解质的晶体的玻璃陶瓷等。硫化物系无机固体电解质有(Li3PO4)x-(Li2S)y-(SM2)z玻璃、(Li2S)x-(SiS2)y, (Li2S)x-(P2S5)y, Li2S-P2S5、硫代 LISICON(thio-LISICON)等。氧化物系无机固体电解质有 LiTi2 (PO4) 3、LiZr2 (PO4) 3、LiGe2 (PO4) 3 等 NASIC0N 型、(Lei。. 5+xLi0.5_3x) TiO3 等钙钛矿型等。其 它的锂系无机固体电解质有 LiP0N、LiNb03、LiTa03、Li3P04、LiP04_xNx(x 为 0 < χ 彡 1)、LiN、 Lil、LISICON 等。有机固体电解质有离子传导性聚合物类、聚合物电解质等。离子传导性聚合物类有低相变温度(Tg)的聚醚、无定形偏氟乙烯共聚物、异种聚 合物的混合物等。聚合物电解质有含有基质聚合物和锂盐的聚合物电解质。基质聚合物有聚氧化乙 烯、聚氧化丙烯、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、具有氧化乙烯单元和/或氧化丙烯单元的 聚合物、聚碳酸酯等。锂盐可以使用与液状非水电解质的溶质相同的锂盐。在此，返回到电池10的各构成要素的说明。正极引线M的材质为铝等。负极引 线25的材质为镍、铜、铜合金等。垫圈沈的材质为聚烯烃、氟树脂等。电池壳27由层压薄膜形成，为在长度方向的两端部具有开口 27a、27b的方形的袋 状容器。层压薄膜有酸改性聚丙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/Al箔/PET的层压薄 膜、酸改性聚乙烯/聚酰胺/Al箔/PET的层压薄膜、离聚物树脂/Ni箔/聚乙烯/PET的层 压薄膜、乙烯醋酸乙烯酯/聚乙烯/Al箔/PET的层压薄膜、离聚物树脂/PET/ΑΙ箔/PET的 层压薄膜等金属箔与树脂薄膜的层叠体。本实施方式的电池壳27的材质为层压薄膜，但是并不限定于此，还可以为金属材 料、树脂材料等。金属材料有铝、镁、钛、铁、不锈钢、它们的合金等。树脂材料有氟树脂、ABS树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。本实施方式的电池10为包含电极组20的层压薄膜组电池，但是并不限定于此，也 可以是包含卷绕型电极组的圆筒型电池、包含将卷绕型电极组成形为扁平状的扁平型电极 组的方形电池、包含层叠型电极组的硬币型电池等。(2)厚度检测机构11厚度检测机构11检测电池10中的电极组20的厚度。厚度检测机构11可交换信息地连接在第一判定机构13上。具体地，可举出电连接、光学连接等。厚度检测机构11检 测电池10的电极组20的内压(厚度信息)，计算出电极组20的厚度。另外，厚度检测机构 11将其检测结果(计算结果)输出到第一判定机构13。厚度检测机构11例如配置在电池 10的附近，包含未图示的压力检测机构、电压检测机构、第一存储机构、第一运算机构和第 一控制机构。优选在电池10的附近配置压力检测机构和电压检测机构。压力检测机构检测电池10内的电极组20的内压。在本实施方式中，通过使压力 检测机构与电池10的扁平部分的中央部接触来检测电极组20的内压。所谓电池10的扁 平部分为电池壳27中的收纳有电极组20的部分。为了通过压力检测机构准确地检测电极 组20的内压，优选电极组20为层叠型电极组或扁平型电极组。电池10的中央部为在电池壳27的厚度方向上隔着电池壳27而与电极组20的中 心相对置的部分。在电极组20为层叠型电极组或扁平型电极组的情况下，从垂直方向上方 (图2的上方)观看时，它们的形状为方形。该方形的对角线的交点为电极组20的中心。 电池10的中央部没必要与电极组20的中心准确地一致，即使在电极组20的中心的附近部 分也能基本准确地检测电极组20的内压。所谓的电极组20的中心的附近部分例如为从电 极组20的中心开始的半径为5 IOmm的圆区域。另外，从经由电池壳27来检测电极组20的内压的观点来看，优选电池壳27的尺 寸与电极组20的尺寸相对应。或者，优选使电极组20的尺寸与电池壳27的尺寸相对应。 尤其优选将电池壳27的内部空间的厚度与电极组20的厚度设定成基本相同。另外，电池 壳27的材质优选为层压薄膜、具有挠性的合成树脂材料、比较容易通过外部应力而变形的 金属材料等。例如在电池10的放电时的开路电压(Open circuit voltage、以下称作“OCV”) 为刚充电后(开始放电时)的OCV值的50%以下的时间点，压力检测机构检测电极组20的 内压。压力检测机构可以使用例如压力传感器。作为压力传感器没有特别的限制，但从在 电池包1中使用的观点考虑，优选为小型的压力传感器。小型的压力传感器多数有市售，例 如可举出HSPC系列(商品名，ALPS ELECTRIC CO.，LTD.制)、PS-A压力传感器(商品名， Panasonic Electric Works Co. , Ltd. ffjlJ)等。电压检测机构测定电池10的OCV值。电压检测机构首先检测电池10的开始放电 时的OCV值，将其检测结果输出到第一存储机构。电压检测机构进一步以规定的间隔测定 电池10的OCV值，将其检测结果输出到第一存储机构。电压检测机构可以使用各种电压计。 每次当由电压检测机构得到的新的检测结果被输入到第一存储机构时，第一控制机构比较 开始放电时的OCV值和新输入的OCV值，判定新输入的OCV值是否为开始放电时的50%以 下。另外，在OCV值不为开始放电时的OCV值的50%以下的状态下，即使暂时停止电 池10的放电，只要不实施电池10的充电，就可以以所述开始放电时的OCV值为基准进行判 定。每次当实施电池10的充电、且之后测定开始放电时的OCV值时，第一存储机构中的开 始放电时的OCV值就被更新为新的值。第一存储机构中被输入与电池10相关的数据。作为数据的具体例子，例如为负极 活性物质层22b的初期厚度、电极组20的初期厚度、电极组20的层叠数或卷绕数等。另外， 基于负极活性物质层22b的初期厚度、电极组20的初期厚度以及电极组20的层叠数或卷绕数，表示电极组20的内压与厚度的关系的第一数据表被输入到第一存储机构。第一数据 表通过实验被预先作成。更具体地，在含有合金系活性物质作为负极活性物质的电极组20中，在电极组20 的内压X、电极组20的厚度Y以及电极组20的初期厚度TO之间，Y= αΧ+Τ。的关系式成 立。因此，在所述关系式中，根据电极组20的层叠数或卷绕数，求出比例常数α，作为第一 数据表预先输入到第一存储机构中。此时，电极组20的层叠数或卷绕数不是连续地设定为 1、2、3……，优选阶段性地设定数据范围、例如1 5、6 10、11 15、……，对每个数值范 围求出比例常数α。为了求出1 5的数值范围中的比例常数Ci1^5，只要求出1 5的 各数值的比例常数Q1 α 5，将其平均值作为比例常数ab5即可。另外，为了确定比例常数α，需要确定电极组20的层叠数或卷绕数。电极组20的 层叠数或卷绕数在将新的电池10安装在电池包1上时被确定。新的电池10通常在未充满 电的状态下被安装在电池包1上，进行用于将电池10充满电的最初的充电。在最初的充电 后，通过电压检测机构检测开始放电时的OCV值。由电压检测机构得到的检测结果被输入到第一存储机构。另外，除了第一数据表 之外，表示电极组20的层叠数或卷绕数、与首次充电后的开始放电时的OCV值的关系的第 二数据表被输入到第一存储机构。在第二数据表中，关于电极组20的层叠数或卷绕数，也 设定了与第一数据表同样的阶段性的数值范围。第一运算机构对由电压检测机构得到的检 测结果(首次充电后的开始放电时的OCV值)与第二数据表进行比较，确定电池10中的电 极组20的层叠数或卷绕数，输出到第一存储机构。另外，也可以构成为预先将层叠数或卷 绕数输入到第一存储机构中。第一运算机构基于由压力检测机构得到的检测结果(电极组20的内压值)、电极 组20的层叠数或卷绕数以及第一数据表，计算出电极组20的厚度。进而，基于由压力检测机构得到的检测结果，由第一数据表计算电极组20的厚度 的程序被输入到第一存储机构。电极组20的厚度的计算方法如上所述。该程序在第一运 算机构中被运行。另外，由压力检测机构得到的检测结果被输入到第一存储机构。该检测 结果在每次输入新的检测结果时被改写。在由压力检测机构得到的检测结果每次被重新输入到第一存储机构中时，第一运 算机构从第一存储机构取出所述检测结果和第一数据表，计算出电极组20的厚度。第一 运算机构将计算结果输出到第一判定机构13。第一控制机构在电池10被充电后，测定开始放电时的OCV值，之后以在规定的时 间间隔测定OCV值的方式来控制电压检测机构。另外，第一控制机构根据由第一运算机构 得到的“0CV值为开始放电时的OCV值的50%以下”的判定结果，将控制信号输出到压力检 测机构，通过压力检测机构来检测电极组20的内压。另外，第一控制机构在将控制信号输 出到压力检测机构的同时，将控制信号输出到循环数检测机构12的第二控制机构，实行由 循环数检测机构12进行的循环数检测。在本实施方式中，第一存储机构、第一运算机构和第一控制机构作为包含微型计 算机、接口、存储器、计时器等的处理电路而构成。第一存储机构可以使用在该领域中常用 的各种存储器，例如可举出只读存储器(ROM)、随机存取存储器(RAM)、半导体存储器、非 挥发性闪存等。
(3)循环数检测机构12循环数检测机构12在厚度检测机构11检测了电极组20的内压的时间点检测电 池10的充放电循环的累积次数。在本实施方式中，所谓的充放电循环次数的1次的意思 是对电池10充满电后，使其放电到需要下次充电的情况。循环数检测机构12与第一判定 机构13电连接或光学连接，将其检测结果输出到第一判定机构13。在本实施方式中，循环 数检测机构12包含未图示的电压检测机构、第二存储机构、第二运算机构以及第二控制机 构。电压检测机构定期检测电池10的放电时和充电时的OCV值。另外，由电压检测机 构得到的OCV值的检测以比实施1次的充放电循环短的规定的间隔被实施。电压检测机构 例如可以使用电压计等。由电压检测机构得到的检测结果经时地被输入到第二存储机构。 在第二运算机构判定电池10的放电时的OCV值成为刚充电后(开始放电时)的OCV值的 50%以下的时间点，循环数检测机构12将该判定结果输出到第一判定机构13。由此，开始 进行利用厚度检测机构11的电极组20的内压检测。另外，也可以在厚度检测机构11和循 环数检测机构12这两者中共用1个电压检测机构。由电压检测机构得到的检测结果经时地被输入到第二存储机构。另外，根据由电 压检测机构得到的检测结果，第二运算机构判定的判定结果(充放电循环次数)被输入到 第二存储机构。第二存储机构在每次充放电循环次数增加时，将该判定结果累计在最近的 判定结果中保存。另外，表示OCV值与电极组20的层叠数或卷绕数的关系的第三数据表被 输入第二存储机构。第三数据表能够预先通过实验等求出。在第三数据表中，电极组20的 层叠数或卷绕数例如以1 5、6 10、11 15的方式被阶段性地记载。这与被输入到厚 度检测机构11的第一存储机构的数据表相同。进而，基于由第二运算机构得到的充放电循环次数的判定方法的程序、由电压检 测机构得到的检测结果以及第三数据表，判定电池10的电极组20的层叠数或卷绕数的程 序等被输入第二存储机构。每次在由电压检测机构得到的OCV值的检测结果被输入到第二存储机构中时，第 二运算机构从第二存储机构取出OCV值的经时的检测结果，判定充放电循环次数是否比上 次判定时增加了 1次。判定充放电循环次数增加了 1次时，将该判定结果输出到第二存储 机构。第二存储机构基于新输入的判定结果，在该最近的充放电循环数上累计“+1”。若经时地检测电池10的OCV值，则能够容易地判定从电池10的开始充电经过充 电结束后需要再次充电的充放电循环。开始充电时的电池10的OCV值变得最低，之后通过 充电，OCV值稳定地上升，通过充电结束后的放电，OCV值缓缓降低，再变为最低，由此能够 判定是否增加了1次充放电循环。开始利用厚度检测机构11进行内压检测的同时，第二控制机构使第二运算机构 实施充放电循环次数的判定。开始利用厚度检测机构11进行检测的同时，循环数检测机构12实施充放电循环 数的检测，将由第二运算机构得到最新的判定结果(充放电循环次数)作为该检测结果输 出到第一判定机构13。第二运算机构基于由电压检测机构得到的检测结果和第三数据表，判定电池10 的电极组20的层叠数或卷绕数。第二运算机构将该判定结果输出到第一判定机构13。该判定结果例如在第一判定机构13中，在确定电池10中的电极组20厚度的最小值的设定值 (基准值)中被利用。与第一存储机构、第一运算机构和第一控制机构同样地，第二存储机构、第二运算 机构和第二控制机构作为包括微型计算机、接口、存储器、计时器等的处理电路而构成。第 二存储机构可以使用与第一存储机构同样的各种存储器。在一个处理电路中可以包含第 一存储机构、第一运算机构及第一控制机构、和第二存储机构、第二运算机构及第二控制机 构。(4)第一判定机构13第一判定机构13根据由厚度检测机构11得到的检测结果(计算结果)和由循环 数检测机构12得到的检测结果(判定结果)，计算出电池更换时间。更具体地，第一判定机 构13根据由厚度检测机构11得到的检测结果和由循环数检测机构12得到的检测结果，判 定由厚度检测机构11检测的电极组20的厚度是否是最小，根据电极组20的厚度为最小的 判定结果，计算出电池更换时间。更具体地，第一判定机构13通过比较由厚度检测机构11得到的检测结果、和电 极组20的最小厚度的设定值(基准值)，判定由厚度检测机构11得到的检测结果是否 是电极组20的最小厚度。此时，由厚度检测机构11得到的检测结果在优选为所述设定 值X0. 90 所述设定值X 1. 10、更优选为所述设定值X0. 95 所述设定值X 1. 05的范围 时，判定电极组20的厚度为最小。在电池10中，有时例如根据电池壳27的材质、形状、尺 寸等，电极组20的内压和厚度与设定值多少有变化。因此，在判定电极组20的厚度是否是 最小时，使设定值稍微具有一定范围，从而能够判定更准确的更换时间。另外，还可以不设定厚度检测机构11的第一控制机构和循环数检测机构12的第 二控制机构，使用第一判定机构13代替第一控制机构和第二控制机构。此时，第一判定机 构13接受来自厚度检测机构11或循环数检测机构12所包含的电压检测机构的、电池10的 放电时的OCV值成为刚充电后的OCV值的50%以下的判定结果的输入。根据该判定结果， 第一判定机构13将控制信号输出到厚度检测机构11和循环数检测机构12，使由厚度检测 机构11进行的电池10的厚度检测和由循环数检测机构12进行的电池10的充放电循环次 数的检测实行。第一判定机构13例如包含第三存储机构、第三运算机构、和第三控制机构。第 四数据表和第五数据表被预先输入到第三存储机构。第四数据表按每个电极组20的层叠 数或卷绕数表示电极组20的最小厚度与电极组20成为最小厚度的充放电循环数的关系。 即，按电极组20的每个层叠数或卷绕数，设定电极组20的最小厚度与充放电循环次数的关 系。电极组20的层叠数或卷绕数例如阶段性地表示为1 5、6 10、11 15。如上所述， 电极组20的层叠数或卷绕数能够从由电压检测机构得到的OCV值的检测来判定。电极组 20的层叠数或卷绕数的判定结果从厚度检测机构11或循环数检测机构12被输入到第一判 定机构13的第三存储机构。因此，第三运算机构根据第四数据表和电极组20的层叠数或卷绕数的判定结果， 判定由厚度检测机构11得到的检测结果是否是电极组20的最小厚度。另外，此时，第三运 算机构也参照由循环数检测机构12得到的检测结果。在由循环数检测机构12得到的检测 结果比与第四数据表中的电极组20的最小厚度对应的充放电循环数少的情况下，不判定电极组20成为最小厚度。并且，将控制信号输出到第一控制机构，使厚度检测机构11再次 实行检测。在第二次检测中又判定了电极组厚度是最小的情况下，即使充放电循环数不一 致，也判定电极组厚度成为最小。第五数据表表示在电池10中电极组20达到最小厚度后的、充放电循环的次数Z 与电极组20的厚度T的关系。该关系可以预先通过实验求出。另外，该关系按电极组20 的每个层叠数或卷绕数求出。在第五数据表中，电极组20的层叠数或卷绕数也作为1 5、 6 10、11 15……的阶段性的数值范围被设定。本发明者们发现，在利用合金系活性物质的电池10中，充放电循环的次数与电极 组20的厚度显示出特殊的关系。即，如图4所示，从电池10的开始使用时间点Ntl到规定的 充放电循环次数N1之间，电极组20的厚度与充放电循环次数大致具有负的比例关系。在 达到充放电循环次数N1之前，电极组20的厚度缓缓减少，在充放电循环次数N1中，电极组 20的厚度达到最小。因此，可以预先通过实验求出电极组20的最小厚度。另一方面，充放 电循环次数增加到比N1多时，电极组20的厚度缓缓变大。这样，电极组20的厚度变化的 现象在利用除合金系活性物质以外的负极活性物质的非水电解质二次电池中未被确认。在使用合金系活性物质的电池10中，产生上述现象的理由不明确，但是推测是由 于负极活性物质层22b中的合金系活性物质粒子的形状通过与充放电循环的重复进行相 伴的膨胀和收缩被最佳化。所谓的粒子形状的最佳化是指，粒子形状变化，粒子彼此之间的 间隙的容积变为最小，作为粒子集合体的负极活性物质层22b的体积成为最小。另外，上述的粒子形状的最佳化的同时，伴随着充放电循环的重复进行，若合金系 物质粒子劣化，则该粒子的C轴方向的厚度增加，因此，有时电极组20的厚度与充放电循环 次数显示出反比例的关系。因此，优选预先制作电极组20，掌握与充放电循环次数的增加相 伴的电极组20的厚度的变化。另外，推测若充放电循环次数增加到比N1多，则电极组20的厚度增加的原因是， 在充放电循环次数N1中，合金系活性物质粒子的粒子形状的最佳化结束。进而，本发明者们发现，在具有上述特性的电池10中，如果判断电极组20的最小 厚度和此时的充放电循环次数N1，则能基本准确预测电池10的更换时间。具体地，本发明 者们发现，电极组20达到最小厚度后，在电极组厚度T和充放电循环次数Z之间，再现性非 常高的的相关关系成立。因此，只要通过实验测定电极组20达到最小厚度后的电极组厚度 T与充放电循环次数Z的关系并数据化，则变得能够基本准确地知道进行了 Z次充放电循环 后的电极组厚度T。因此，只要基于电极组厚度T来设定电池10的更换时间，就能够基本准确地预测 至更换电池10为止的充放电循环的次数。电池10的更换时间通过电池10中的电极组20 的厚度被判定。电极组20的更换时间的厚度例如为电池10的容量成为初期容量(开始使 用时的容量)的50%以下的电极组20的厚度。电极组20的更换时间厚度与第五数据表一 起被输入到第三存储机构中。即，在电池包1中，在判定了电极组20成为了最小厚度的时 间点，能够基本准确地预测至更换电池10为止的充放电循环次数。另外，与第五数据表中的充放电循环次数对应的电极组厚度、与由厚度检测机构 11得到的电极组厚度的检测结果的差为25%以上的情况，被认为是异常，第一判定机构13 将此时的充放电循环次数判定作为电池10的更换时间。
第三运算机构根据电极组20中的层叠数或卷绕数判定电极组20的最小厚度，根 据该判定结果，判定由厚度检测机构11得到的检测结果是否成为最小电极组厚度。由厚度 检测机构11得到的检测结果与最小电极组厚度一致的情况下，从第三存储机构取出此时 的充放电循环次数和第五数据表，计算出电池10的至更换时间为止的充放电循环次数，将 计算结果输出到第三存储机构。另外，由厚度检测机构11得到的检测结果未达到最小电极组厚度的情况下，每次 由电压检测机构得到的OCV值为充电结束时的OCV值的50%以下的检测结果被输入，将该 检测结果输出到控制机构。第三控制机构将控制信号输出到厚度检测机构11和循环数检 测机构12，检测电极组厚度和充放电循环次数。另外，第三控制机构在电池10的至更换时 间为止的充放电循环次数被确定之后，将控制信号输出到更换时间通知机构14，显示该充 放电循环次数。与第一 第二存储机构、第一 第二运算机构和第一 第二控制机构同样地，第 三存储机构、第三运算机构和第三控制机构作为包含微型计算机、接口、存储器、计时器等 的处理电路而构成。第三存储机构能够使用与第一 二存储机构同样的各种存储器。在本实施方式中，对每个厚度检测机构11、循环数检测机构12和第一判定机构13 个别地设置存储机构、运算机构、控制机构等，但是也可以将它们一体化，设置一个存储机 构、运算机构和控制机构。例如，也可以设置中央运算装置(CPU)作为包含微型计算机、接 口、存储器、计时器等的处理电路。(5)更换时间通知机构14更换时间通知机构14显示电池10的至更换时间为止的充放电循环次数。显示的 充放电循环次数伴随着电池10的充放电循环次数进一步增加而减少。另外，对于至更换时 间为止的充放电循环次数，例如在低于10次或5次的时间点，还可以用红色等醒目的颜色 显示或闪烁显示该次数。更换时间通知机构14例如可以使用液晶、显示灯等。另外，在本实施方式中，使用了更换时间通知机构14，但是并不限定于此，还可以 设置用声音通知由第一判定机构13计算出的电池更换时间的更换时间通知机构。进而，还 可以根据由第一判定机构13计算出的电池更换时间，设置使电池10的充放电停止的充放 电控制机构。还可以在第一判定机构13上附加上述充放电控制机构的功能。接着，基于图3，说明本发明的电池包1中的判定工作。在步骤Sl中，通过厚度检测机构11或循环数检测机构12中所含的电压检测机 构，检测电池10的刚充电后的OCV值，进而定期检测电池10的OCV值。在步骤S2中，在循 环数检测机构12中，判定由电压检测机构得到的检测结果是否是电池10的刚充电后的OCV 值的50%以下。在是50%以下的情况下，移至步骤S3。在不是50%以下的情况下，返回至 步骤Si。在步骤S3中，由电压检测机构得到的检测结果为电池10的刚充电后的OCV值的 50%以下的判定结果，被输入到厚度检测机构11的第一控制机构。第一控制机构将控制信 号输出到压力检测机构，通过压力检测机构来检测电极组20的内压。厚度检测机构11基 于由压力检测机构得到的电极组20的内压检测结果进行运算，检测电极组20的厚度。电 极组20的厚度的检测结果被输入到第一判定机构13。在步骤S4中，厚度检测机构11的第一控制机构在向厚度检测机构11的压力检测机构输出控制信号的同时，将控制信号输出到循环数检测机构12的第二控制机构。由此， 在通过厚度检测机构11检测了电极组20的厚度的时间点检测充放电循环次数。该充放电 循环次数的检测结果被输入到第一判定机构13。在步骤S5中，在第一判定机构13中判定由厚度检测机构11得到的电极组20的 厚度的检测结果是否与电极组20的最小厚度一致(是否比电极组20的最小厚度大)。在 一致的情况下，移至步骤S6。在不一致的情况下，返回至步骤Si。在步骤S6中，在第一判 定机构13中，从由厚度检测机构11得到的电极组20的厚度的检测结果和由循环数检测机 构12得到的充放电循环次数的检测结果计算出至电池更换时间为止的充放电循环次数。在步骤S7中，将在步骤S6中计算出的至电池更换时间为止的充放电循环次数显 示在更换时间通知机构14中。这样，求出本发明的电池包1的至电池更换时间为止的充放 电循环次数的工作结束。[第二实施方式]图5是示意地表示作为本发明的第二实施方式的电池包2的结构的框图。电池 包2与电池包1类似，关于对应的部分赋予相同的附图标记，并省略说明。电池包2的特征 在于，包含第一判定机构13a代替第一判定机构13，并且不包含循环数检测机构12，除此以 外的结构与电池包1同样。第一判定机构13a除了第一判定机构13以外，具有与循环数检测机构12不同的 循环数检测机构。该循环数检测机构检测对电池10施加规定时间以上的充电电压的情况， 并将其作为充放电循环次数1次。另外，在电池包2中，由于不具有电压检测机构，因此不 能与电池包1同样地判定电池包20的层叠数或卷绕数。因此，第一判定机构13a被构成为 可从外部输入电极组20的层叠数或卷绕数。具体地，例如，在电池包2中设置未图示的USB输入端子。并且，通过经由USB电 缆连接电池包2和个人电脑，能够将电极组20的层叠数或卷绕数输入到第一判定机构13a 中。电极组20的层叠数或卷绕数被显示在电池10中。另外，在电池包2的说明书中明示适 用于电池包2的电池10的规格。因此，使用者能够容易地选择适用于电池包2的电池10。 在电池包2中，也与电池包1同样地，能够基本准确地计算出从电极组20达到最小厚度到 电池更换为止的充放电循环次数。[第三实施方式]图6是示意地表示作为本发明的第三实施方式的电池包3的结构的框图。图7是 表示图2所示的非水电解质二次电池10的循环劣化判定方法的一个实施方式的流程图。如上所述，本发明者们发现合金系二次电池的膨胀特性与含有石墨的以往的非水 电解质二次电池(以下称作“以往的电池”)的膨胀特性不同。电池的膨胀主要起因于收纳 于电池壳内的电极组膨胀而发生。在以往的电池中，伴随着充放电循环次数的增加，电极组 的膨胀缓缓变大。相对于此，本发明者们发现，如图4所示，合金系二次电池具有使用初期电极组的 厚度缓缓变小、电极组的厚度达到最小后电极组的厚度缓缓增大的膨胀特性。进而，本发明 者们发现，电极组的厚度转至增加后，在充放电循环次数与电极组的厚度之间存在相关关 系(具有规定的比例常数的比例关系)。但是，仅通过该相关关系，不能判定突然的循环劣 化的有无。
本发明者们对合金系二次电池中的充放电循环次数与电极组的厚度的相关关系 进一步进行了研究。其结果发现，在突然发生显著的循环劣化的合金系二次电池中，在发生 该循环劣化前，电极组的厚度的增加率急剧变化。即，虽然充放电循环次数与电极组的厚度 具有比例关系，但是，在突然发生显著的循环劣化前，该比例关系中的比例常数以增大的方 式变化。基于该发现，本发明者们从充放电循环次数与电极组的厚度的相关关系的变化， 想到了在突然发生显著的循环劣化前判定循环劣化的有无的结构。并且发现，根据该结构， 能够基本准确地判定在突然发生显著的循环劣化前循环劣化的发生的有无。根据本发明，能够基本准确地判定合金系二次电池的显著的循环劣化的发生的有 无。更具体地，在上述电池中，能够在突然发生显著的循环劣化前，知道上述电池开始发生 显著的循环劣化。其结果是，能够预测显著的循环劣化和伴随于此的电池的大的膨胀的发 生，从而更换电池包。因此，在以上述电池包为电源的各种电子设备和电动车等中，能够防 止作成数据的消失或行车中的驱动马达的停止等的发生。另外，万一在存在电池大幅度膨 胀的主要原因的情况下，也能基本可靠地防止上述情况的发生。本实施方式的电池包3包含含有合金系活性物质的非水电解质二次电池、和用于 实现非水电解质二次电池的循环劣化的有无的判定方法的结构。因此，能够在突然发生显 著的循环劣化前更换电池包3。本实施方式的电池包3的长期的依赖性高，作为各种电子设 备的电源、电动车的主电源或辅助电源等有效。电池包3包含电池10 ；检测电池10中所含的电极组20的厚度的厚度检测机构 16 ；检测电池10的充放电循环次数的循环数检测机构17 ；从由厚度检测机构16得到的检 测结果和由循环数检测机构17得到的检测结果，判定电池10的循环劣化的有无的第二判 定机构18 ；显示由第二判定机构18得到的有循环劣化的判定结果的循环劣化通知机构19 ； 与外部设备的连接端子相连的外部连接端子15a、15b ；和未图示的外包装体。在本实施方式中，电池10、厚度检测机构16、循环数检测机构17和第二判定机构 18被收纳在外包装体的内部。循环劣化通知机构19以露出在外包装体表面的方式被配置。 另外，外部连接端子15a、1 分别被安装在外包装体的规定的位置。电池10为图2表示的 电池10。(1)厚度检测机构16厚度检测机构16检测电池10中所包含的电极组20的厚度信息。在本实施方式 中，厚度检测机构16检测电极组20的内压作为电极组20的厚度信息，由该检测结果计算 出电极组20的厚度。厚度检测机构16将计算结果输出到第二判定机构18。厚度检测机构 16与第二判定机构18可交换信息地被连接。具体地，有电连接、光学连接等。所谓的可交 换信息的连接是指能进行检测结果、控制信号等的输出输入的连接。本实施方式的厚度检测机构16包含压力传感器、第四存储机构、第四运算机构和 第四控制机构(均未图示)，至少压力传感器被配置在非水电解质二次电池10的附近。压 力传感器、第四存储机构、第四运算机构和第四控制机构可交换信息地被连接。压力传感器检测电极组20的内压。在本实施方式中，由于电极组20为层叠型，具 有扁平的形状，因此，能够通过压力传感器准确地检测其内压。从通过压力传感器准确地检 测内压的观点考虑，还可以使用扁平型电极组代替电极组20。
压力传感器优选与电池10的扁平部分的中央部接触。由此，能够更准确地检测电 极组20的内压。所谓的电池10的扁平部分为与电极组20的厚度方向表面对应的电池壳 27的外侧表面。所谓的扁平部分的中央部为在电池壳27的外侧表面上与电极组20的厚度 方向表面的中心对应的位置。电极组20为层叠型，从垂直方向上方看其厚度方向的表面的形状为长方形、正方 形等方形。方形中的对角线的交点为电极组20的厚度方向表面的中心。电池10的中央部 没必要与电极组20的中心准确一致，即使在电极组20的中心的附近部分也能基本准确地 检测电极组20的内压。所谓的电极组20的中心的附近部分为从电极组20的中心开始的 半径为5mm IOmm左右的圆区域。由于扁平型电极组的从垂直方向上方观看的形状与层 叠型电极组20同样地为方形，因此，其中心能够与电极组20的中心同样地定义。在循环数检测机构17刚更新了充放电循环次数后，压力传感器检测电极组20的 内压。能够基本准确地由电极组20的内压得知电极组20的厚度。另外，关于循环数检测 机构17更新充放电循环次数这一点，在循环数检测机构17的项目中进行说明。压力传感器可以使用以往作为压力传感器公知的压力传感器，但是优选为HSPC 系列(商品名，ALPS ELECTRIC CO.，LTD.制)、PS-A压力传感器(商品名，Panasonic Electric Works Co. ,Ltd.制)等小型的压力传感器。压力传感器将其检测结果输出到第 四存储机构。由压力传感器得到的检测结果被输入到第四存储机构。该检测结果在每次输入新 的检测结果时被改写。基于该检测结果，电极组20的厚度被计算出，并被输入到第四存储 机构。表示电极组20的充满电时的内压与电极组20的厚度的关系的第六数据表被输入到 第四存储机构中。电极组20的充满电时的内压与厚度的关系根据单元电极的层叠数、电极组20和 负极活性物质层22b的初期厚度等而变化。因此，第六数据表表示预先设定的规格(单元 电极的层叠数、电极组20的初期厚度和负极活性物质层22b的初期厚度)中的、电极组20 的充满电时的内压与电极组20的厚度的关系。第六数据表通过实验被预先作成。所谓的单元电极是在一个正极21与一个负极22之间夹入一个隔膜23而得到的 电极。如果在互相相邻的一组单元电极之间夹入隔膜23，则能够制作将多个单元电极层叠 而成的层叠型电极组。在本实施方式中，所谓的电极组20的层叠数是指单元电极的层叠 数。在图2表示的电池10中，电极组20的层叠数为1。在含有合金系活性物质的电极组20中，在电极组20的充满电时的内压X、电极组 20的厚度Y、和电极组20的初期厚度TO之间，式(1) =Y= αΧ+Τ。(式中，α表示比例常数) 的关系成立。因此，在式(1)中，根据电极组20的层叠数，求出比例常数α，作为第六数据 表预先输入到第四存储机构中。此时，电极组20的层叠数可以连续地设定为1、2、3……，但是优选阶段性地设定 数值范围、例如1 5、6 10、11 15、……，对每个数值范围求出比例常数α。为了求 出层叠数为1 5的数值范围的比例常数α卜5，求出1 5的各层叠数的比例常数α ！ α 5，将其平均值作为比例常数Ci1^5即可。电极组20为扁平型电极组的情况下，除了使用 卷绕数代替层叠数以外，与层叠数的情况同样地确定比例常数α。进而，基于由压力传感器得到的检测结果，由第六数据表计算电极组20的厚度的程序被输入到第四存储机构中。电极组20的厚度的计算方法如上所述。该程序在第四运 算机构被运行。第四运算机构基于由压力传感器得到检测结果(电极组20的内压值)、电极组20 的层叠数和第六数据表，计算出电极组20的厚度。电极组20的层叠数由于在设计电池包 3时被被确定，因此，与第六数据组一同预先被输入到第四层存储机构中。在由压力传感器得到的检测结果被重新输入到第四存储机构中时，第四运算机构 从第四存储机构取出上述检测结果和第六数据表，计算出电极组20的厚度。第四运算机构 将计算结果输出到第四存储机构。第四控制机构根据对由循环数检测机构17得到的充放电循环次数进行了更新的 控制信号来控制压力传感器和第四运算机构。更具体地，第四控制机构在电池10的充满电 时控制由压力传感器进行的电极组20的内压检测、以及由第四运算机构进行的电极组20 的厚度的计算。第四控制机构从第四存储机构取出由第四运算机构得到的计算结果，输出 到第二判定机构18。在本实施方式中，第四存储机构、第四运算机构和第四控制机构作为包括微型计 算机、接口、存储器、计时器等的处理电路而构成。第四存储机构能够使用在该领域中常用 的各种存储器，例如可举出只读存储器(ROM)、随机存取存储器(RAM)、半导体存储器、非 挥发性闪存等。还可以利用安装有电池包3的外部设备或第二判定机构18的CPU(中央信 息处理装置)等来代替第四存储机构、第四运算机构和第四控制机构。(2)循环数检测机构17循环数检测机构17检测电池10的充放电循环次数。在本实施方式中，将充满电 状态的电池10放电而成为完全放电状态、进行充电、电池10再次成为充满电状态的循环称 为充放电循环1次。充满电状态优选为SOC为90%以上。循环数检测机构17与第二判定 机构18以能在电信号水平进行信息交换的方式连接，循环数检测机构17将其检测结果输 出到第二判定机构18。本实施方式的循环数检测机构17包含未图示的电压检测机构、第五存储机构、 第五运算机构以及第五控制机构。电压检测机构通过第五控制机构以在规定的时间间隔检测电池10的开路电压 (Open circuit voltage、以下称作“OCV”)的方式被控制。电池10的OCV值具有以下特性。在电池10的开始充电时，该OCV值成为最低。之 后，通过充电OCV值稳定上升，成为最大。并且，通过充电结束后的放电，OCV值缓缓降低， 进而成为最低值。OCV值成为最大、之后降低、到再次成为最大为止的循环成为1次充放电 循环。通过经时地检测电池10的OCV值，能够准确地检测电池10的充放电循环的次数。由电压检测机构进行的OCV的检测例如以0. 1秒 1000秒、优选以1秒 60秒 的间隔实施即可。电压检测机构例如可以使用电压计等。由电压检测机构得到的检测结果 经时地逐个被输入第五存储机构中。除了由电压检测机构得到的检测结果以外，充放电循环的次数被输入到第五存储 机构中。充放电循环的次数在每次输入新的数值时被改写。在由电压检测机构得到的检测结果被输入到第五存储机构中时，第五运算机构取 出该检测结果，将作为检测结果的OCV值成为最高、并再次成为最高的循环判定为充放电循环次数1次。当第五运算机构识别1次充放电循环结束时，在输入到第五存储机构中的 充放电循环次数的数值上加上“1”，作为新的数值输出到第五存储机构中。
第五控制机构控制由电压检测机构进行的OCV值的检测。另外，在输入到第五存 储机构的充放电循环次数被改写为新的数值时，第五控制机构将该新的数值输出到第二判 定机构18。在本实施方式中，第五存储机构、第五运算机构和第五控制机构作为包含微型计 算机、接口、存储器、计时器等的处理电路而构成。第五存储机构能够使用在该领域中常用 的各种存储器，例如可举出只读存储器、随机存取存储器、半导体存储器、非挥发性闪存 等。还可以利用安装有电池包3的外部设备的CPU(中央信息处理装置)等来代替第五存 储机构、第五运算机构和第五控制机构。在本实施方式中，通过OCV值的检测来检测充放电循环次数，但是并不限定于此， 例如，还可以通过闭路端子电压(CCV)来检测充放电循环次数。另外，在进行CCV检测的情 况下，优选降低测定的电流倍率。具体地，优选测定的电流倍率为0.2C以下。由此，所检 测的CCV值变得不易受电流倍率的影响，变得能进行更准确的检测。电流倍率通过第五控 制机构控制即可。CCV检测有时受到环境温度带来的影响。具体地，环境温度不足20°C时，即使电流 倍率在0. 2C以下，也有检测的CCV值不准确的可能性。因此，优选一边通过温度检测机构 检测电池10的温度，一边进行CCV检测。预先通过实验求出电池10的温度、电流倍率、和 CCV值的关系，作为第七数据表输入到第五存储机构。第五运算机构基于第七数据表、电流 倍率和检测温度来修改所检测的CCV值，得到准确的CCV值。温度检测机构可以使用在电 子设备、半导体产品等中用于温度检测的市售的小型温度传感器。CCV检测有时受到放电深度带来的影响。具体地，CCV检测时的放电深度不同时， 即使电流倍率在0. 2C以下，所检测的CCV值也会产生偏差，可能无法准确地检测充放电循 环次数。因此，优选一边检测放电深度，一边进行CCV检测。预先通过实验求出放电深度、 电流倍率、和CCV值的关系，作为第八数据表输入到第五存储机构。第五运算机构基于第八 数据表、电流倍率和放电深度修改所检测的CCV值，得到准确的CCV值。放电深度能够从电池10的额定容量、和放电电量计算出。放电电量可以作为1次 充放电循环结束后的、放电电流值乘以放电时间而得到的数值的合计而计算出。放电深度 的计算程序被预先输入到第五存储机构。另外，也可以以放电深度为恒定的方式进行控制，实施CCV检测。(3)第二判定机构18第二判定机构18根据由厚度检测机构16得到的检测结果(电极组20的厚度) 和由循环数检测机构17得到的检测结果(充放电循环次数)，判定循环劣化的发生的有无。 更具体地，第二判定机构18从由厚度检测机构16得到的检测结果和由循环数检测机构17 得到的检测结果求出电极组20的厚度与充放电循环次数的相关关系，通过检测相关关系 的变化，判定循环劣化的有无。本发明者们发现，在电池10中，在电极组20的厚度与充放电循环次数之间具有与 以往的电池不同的相关关系。以下，基于图4，更详细地说明电极组20的厚度与充放电循 环次数的相关关系。21
如图4所示，在充放电循环次数为0的Ntl的时间点，电极组20具有初期厚度、。 之后，若充放电循环次数增加，则电极组20的厚度缓缓减少，在N1的时间点，电极组20的厚 度成为最小。从Ntl到N1,电极组20的厚度与充放电循环次数处于负的比例关系或反比例 的关系。从N1的时间点开始充放电循环次数增加时，电极组20的厚度也缓缓增加。N1的 时间点以后，电极组20的厚度与充放电循环次数具有正的比例关系。在发生显著的循环劣化的电池中，在从N1的时间点开始充放电循环次数进一步增 加的N2以后，电极组20的厚度与充放电循环次数的比例关系中的比例常数变得比从N1到 N2的比例常数大。这样的比例常数增大的变化，在刚要发生显著的循环劣化前发生。因此， 通过检测比例常数增大的变化，能够基本准确地判定显著的循环劣化的发生的有无。比例 常数增大的变化为含有合金系活性物质的电池10特有的现象。在含有合金系活性物质的电池10中，上述现象发生的理由并非十分明确，但是推 测是由于负极活性物质层22b中的合金系活性物质粒子的形状通过与充放电循环的重复 进行相伴的膨胀和收缩而被最佳化。所谓的粒子形状的最佳化是指，粒子形状变化，粒子彼 此之间的间隙的容积变为最小，作为粒子集合体的负极活性物质层22b的体积成为最小。 由此推测，经过了规定的充放电循环次数后，电极组20的厚度成为最小。可以推测粒子形状被最佳化后，通过负极活性物质层22b缓缓膨胀，电极组20的 厚度缓缓变大。可以推测在显著的循环劣化突然发生的电池中，在负极活性物质层22b内 部，由合金系活性物质与非水电解质的反应产生的副产物的生成量增多。推测其结果是，负 极活性物质层22b的膨胀的比例增大，在队的时间点上引起比例常数增大的变化。本发明 者们发现，上述副产物成为循环劣化的一个主要原因。N1时间点和N2时间点的充放电循环次数例如根据电极组20的层叠数(如果是扁 平型电极组，则为卷绕数)、合金系活性物质的种类、负极活性物质层22b的厚度、负极集电 体22a的材质等各种结构而变化。但是，即使采用任意的结构，在电极组20的厚度缓缓增 大的途中，电极组20的厚度与充放电循环次数的比例关系中的比例常数增大的变化是共 同的。图4表示电极组20的厚度在N1的时间点以后缓缓增加。但是，N2之前的电极组 20的厚度的增加为微米级，这样的增加不会损害电池10的电池性能、对于使用者的安全性寸。第二判定机构18包含第六存储机构、第六运算机构、和第六控制机构。由厚度检测机构16得到的检测结果(电极组20的厚度)和由循环数检测机构17 得到的检测结果(充放电循环次数)被输入到第六存储机构。从由厚度检测机构16得到的检测结果和由循环数检测机构17得到的检测结果 求出电极组20的厚度与充放电循环次数的关系中的比例常数的程序被输入到第六存储机 构。举出比例常数确定程序的一个例子。从&的时间点经过充放电循环次数50次后， 将由厚度检测机构16得到的充放电循环次数50次的检测结果和由循环数检测机构17得 到的充放电循环次数50次的检测结果绘图，利用最小二乘法求出比例常数(基准比例常 数)。基准比例常数被输入到第六存储机构。另外，用于求出基准比例常数的充放电循环次 数例如可以从5次 200次、优选为10次 100次的范围适当选择。
求出基准比例常数后，对每5次充放电循环求出平均比例常数。此时，求出最新的 充放电循环次数1次与其之前最近的充放电循环次数4次的平均比例常数。该平均比例常 数每次在充放电循环1次结束时被更新。在本实施方式中，平均比例常数高于基准比例常 数1 3%、优选为1 2%时，判定达到了 N2的时间点。相对于基准比例常数的平均比例 常数的比例例如根据单元电极的层叠数、负极活性物质层22b的厚度、合金系活性物质的 种类等而被选择。判定电极组20的厚度从减少转至增加的N1的时间点的N1判定程序也被输入到第 六存储机构中。比较上次的电极组20的厚度、和新得到的电极组20的厚度，新得到的电极 组20的厚度变得大于上次的电极组20的厚度时，判定得到上次的电极组20的厚度的充放 电循环次数为N1时间点。通过N1判定程序确定N1时间点时，比例常数确定程序进行工作。 进而，接受由循环数检测机构17得到的检测结果的输入、并控制厚度检测机构16的工作的 程序被输入到第三存储机构。第六运算机构基于输入到第六存储机构的由厚度检测机构16得到的检测结果、 由循环数检测机构17得到的检测结果和上述各种程序实施运算，判定循环劣化的有无。第六控制机构接受由循环数检测机构17得到的检测结果，控制由厚度检测机构 16进行的电极组20的厚度的检测。第六控制机构根据由第六运算机构得到的有循环劣化 的判定，将控制信号输出到循环劣化通知机构19，使循环劣化通知机构19工作，将发生显 著的循环劣化的情况通知给设备的使用者。第六存储机构、第六运算机构和第六控制机构作为包含微型计算机、接口、存储 器、计时器、CPU等的处理电路而构成。第六存储机构能够使用与第四 五存储机构同样的 各种存储器。还可以利用以电池包3为电源的外部设备的CPU等来代替第六存储机构、第 六运算机构和第六控制机构。在本实施方式中，对每个厚度检测机构16、循环数检测机构17和第二判定机构18 个别地设置存储机构、运算机构、控制机构等，但是也可以将它们一体化，设置一个存储机 构、运算机构和控制机构。例如，也可以设置中央运算装置(CPU)作为包含微型计算机、接 口、存储器、计时器等的处理电路。在进一步优选的实施方式中，电池包3还可以包含根据由第二判定机构18得到的 有循环劣化的判定结果，使电池10的充放电停止的充放电控制机构。另外，也可以在第二 判定机构18上附加上述充放电控制机构的功能。(4)循环劣化通知机构19循环劣化通知机构19从第二判定机构18接受控制信号，将具有循环劣化的情况 通知使用者。循环劣化通知机构19利用显示或声音进行通知。循环劣化通知机构19例如 可以使用液晶、灯、音频发射器等。由此，可以将刚要发生显著的循环劣化前的情况可靠地 通知设备的使用者。电池包3也可以包含第二更换时间判定机构。第二更换时间判定机构根据由第二 判定机构18得到的有循环劣化的判定结果，从由在得到该判定结果中使用的厚度检测机 构16得到的检测结果和由循环数检测机构17得到的检测结果，判定电池10的更换时间。 通过能够控制充放电的第二判定机构18或第二更换时间判定机构，能够防止由突然发生 显著的循环劣化带来的制作数据的损失等。
第二更换时间判定机构例如基于显著的循环劣化发生的判定时的电极组20的厚度和充放电循环次数，从预先通过实验作成的第九数据表，求出至发生显著的循环劣化为 止的充放电循环次数，判定更换时间。在第九数据表中的除电极组20的厚度和充放电循环次数以外的可变要素中，有 基准比例常数、相对于上述判定时的基准比例常数的平均比例常数的比例和电极组20的 层叠数(卷绕型电极组或扁平型电极组的情况为卷绕数)等。使这些可变要素的数值变化 并进行实验，作成显示判定为有显著的循环劣化的发生的电池的、能使用的充放电循环次 数的第九数据表。在第九数据表中，电极组20的层叠数(或者卷绕数)优选阶段性地表示为1 5、 6 10、11 15。电极组20的层叠数(或者卷绕数)例如可以构成为在电池包3上设置 与计算机的连接端子，从计算机的末端输入。预先将第九数据表输入到例如第二判定机构 18的第六存储机构中，通过第六运算机构实行更换时间的判定即可。以下，基于图7，对本发明的电池包3中的循环劣化判定工作进行更详细的说明。在步骤11中，循环数检测机构17检测电池10的OCV值。并且，将OCV值暂时达 到最高、放电后、通过充电OCV值再次达到最高的循环作为充放电循环次数1次，在上次检 测的充放电循环次数上加上“1”，并输出到第二判定机构18。第二判定机构18接受新的充 放电循环次数的输入，将控制信号输出到厚度检测机构16。由此，开始厚度检测机构16检 测电极组20的厚度的工作。在步骤S12中，厚度检测机构16检测电极组20的厚度，将该检测结果输出到第二 判定机构18。在步骤S13中，第二判定机构18比较在步骤S12中得到的电极组20的厚度(以 下称作“步骤S12的厚度”)、和上次得到的电极组20的厚度(以下称作“上次厚度”)。步 骤S12的厚度比上次厚度大的情况下，判定为“是过了电极组20的厚度达到最小的N1的 时间点”，移至步骤S14。步骤S12的厚度比上次厚度小的情况下，判定为“否没过N1的时 间点”，返回至步骤S11。此时，上次厚度被改写为步骤S12的厚度。在步骤S14中，与步骤Sll同样地，循环数检测机构17更新充放电循环次数，将该 值输出到第二判定机构18。在步骤S15中，与步骤S12同样地，循环数检测机构17检测电 极组20的厚度，将检测结果输出到第二判定机构18。在步骤S16中，第二判定机构18将横轴作为充放电循环次数、将纵轴作为电极组 的厚度20对经过N1时间点后的充放电循环次数50次的电极组20的厚度进行绘图，利用最 小二乘法求出基准比例常数。基准比例常数被输入到第二判定机构18的第六存储机构。在步骤S17中，第二判定机构18求出基准比例常数后，求出充放电循环次数5次 的平均比例常数。每次通过循环数检测机构17使得充放电循环次数被更新时，从在之前最 近的4次的充放电循环中所检测的电极组20的厚度、和在最新的充放电循环中所检测的电 极组20的厚度求出平均比例常数。平均比例常数可以与基准比例常数同样地求出。平均 比例常数被输入到第二判定机构18的第六存储机构中。在步骤S18中，第二判定机构18比较基准比例常数和平均比例常数。并且在相对 于基准比例常数的平均比例常数的比例增大1 3%、优选增大1 2%时，判定为“是有 显著的循环劣化的发生”，移至步骤S19。即使相对于基准比例常数的平均比例常数的比例增大，不足时，判 定为“否无显著的循环劣化的发生”，返回至步骤S17。另外，上述的相 对于基准比例常数的平均比例常数的比例为电极组20的层叠数为1时的值。相对于基准 比例常数的平均比例常数的比例可以根据电极组20的层叠数等适当选择。该比例可以通 过实验预先求出。在步骤S19中，根据由第二判定机构18得到的有显著的循环劣化的发生的判定结 果，将该判定结果显示在电池包3表面或以电池包3为电源的外部设备表面。由此，循环劣 化判定的一系列的工作结束。本实施方式的电池包3可以通过下述方法来制作在循环劣化通知机构19被配置 在表面、且在长度方向的两端部安装有外部连接端子15a、15b的外包装体中将电池10、厚 度检测机构16、循环数检测机构17和第二判定机构18连接并收纳，并封口。在本实施方式中，由电极组20的内压值计算出电极组20的厚度，求出充放电循 环次数与电极组20的关系，判定显著的循环劣化的突然的发生的有无。在本发明中，并不 限定于该方法，例如还可以由电极组20的内压值判定显著的循环劣化的突然的发生的有 无。即，在其它的实施方式中，不需要从由压力传感器得到的检测结果计算出电极组20的 厚度，就能判定显著的循环劣化的突然的发生的有无。与充放电循环次数和电极组20的厚度同样地，充放电循环次数和电极组20的内 压存在比例关系。即，在图4所示的图表中，在电极组20的厚度达到最小后，充放电循环次 数与电极组20的内压有正的比例关系。并且，在显著的循环劣化刚要突然发生前，上述比 例关系中的比例常数增加。基于该关系，可以判定显著的循环劣化的突然的发生的有无。在由电极组20的内压检测进行判定的情况下，具有判定显著的循环劣化的突然 的发生的有无的精度进一步变高的优点。例如，在电池壳27为金属制且厚度薄的情况下， 有时电池壳27抑制电极组20的膨胀。此时，电极组20成为加压状态。电极组20的膨胀 被抑制时，电极组20的内压的测定值有时与实际的值不同。因此，在电极组20的膨胀未被抑制的状态下，测定充放电循环次数与电极组20的 内压的关系，制作第十数据表。第十数据表成为劣化判定的基准。另外，一边抑制电极组20 的膨胀，一边测定充放电循环次数与电极组20的内压的关系，制作第十一数据表。第十一 数据表将电极组20的层叠数、电池壳27的材质和厚度作为变量而制作。第十数据表和第 十一数据表被预先输入到第二判定机构18的第六存储机构中。第二判定机构18基于由循环数检测机构17得到的检测结果(充放电循环次数) 和由压力传感器得到的检测结果(电极组20的内压值)，由第十数据表和第十一数据表，判 定电极组20处于加压状态或成为非加压状态。该判定利用第二判定机构18的第六运算机 构被实施，根据由第六运算机构得到的判定结果，从第六控制机构发出控制信号，与电池包 3同样。第二判定机构18判定电极组20处于加压状态时，基于充放电循环次数和第十一 数据表，修改内压值，再基于第十数据表判定显著的循环劣化的突然的发生的有无。第二判 定机构18判定电极组20处于非加压状态时，不修改内压值，基于第十数据表判定显著的循 环劣化的突然的发生的有无。由此，不会受电极组20的层叠数、电池壳27的材质和厚度 等变量的影响，能够更准确地判定显著的循环劣化的突然的发生的有无。即使在本实施方式中，第二判定机构18判定电极组20的厚度达到最小的充放电循环次数N1的工作、和由基准比例常数和平均比例常数判定显著的循环劣化的发生的有无 的工作，与图7表示的工作同样地被进行。即，充放电循环次数N1从充放电循环次数、和电 极组20的内压被判定。从充放电循环次数N1后的充放电循环次数与电极组20的内压的关 系求出基准比例常数和平均比例常数，通过比较它们来判定显著的循环劣化发生的有无。除了第二判定机构18采用上述的结构以外，本实施方式的电池包具有与电池包3 相同的结构。在上述的各实施方式中，使用电 极组20，但是并不限定于此，还可以使用扁平型电 极组。扁平型电极组通过如下所述来得到在带状正极与带状负极之间夹入带状绝缘层并 将它们卷绕而得到卷绕型电极组，将该卷绕型电极组进行压制加工。扁平型电极组还可以 通过在带状正极与带状负极之间加入带状绝缘层，并将它们卷绕在板上来制作。扁平型电 极组的层叠数为卷绕数χ2。在上述的各实施方式中，电池10的负极活性物质层22b为合金系活性物质通过气 相法层叠而成的薄膜，但是并不限定于此，例如也可以为包含多个柱状体的薄膜。柱状体含 有合金系活性物质，从负极集电体的表面向负极集电体的外方延伸。多个的柱状体优选以 向相同的方向延伸的方式形成。另外，在相邻的一对的柱状体之间存在空隙。包含多个柱 状体的薄膜与负极活性物质层的密合性高。优选在负极集电体表面上设置多个凸部，柱状 体形成在凸部表面。S卩，在本发明中，可以使用包含在表面具有多个凸部的负极集电体、包含多个柱状 体的负极活性物质层的其它方式的负极。图8是示意地表示其它方式的负极集电体31的结 构的立体图。图9是示意地表示包含图8所示的负极集电体31的其它方式的负极30的结 构的纵截面图。图10是示意地表示图9所示的负极30的负极活性物质层33所包含的柱 状体34的结构的纵截面图。图11是示意地表示电子束式蒸镀装置40的结构的侧视图。负极30包含负极集电体31和负极活性物质层33。如图8所述，负极集电体31的特征在于，在厚度方向的一个表面上设置有多个凸 部32，除此以外，具有与负极集电体22a相同的结构。在本实施方式的负极集电体31中，多 个凸部32被设置在厚度方向的一个表面上，但是并不限定于此，还可以被设置在厚度方向 的两个表面上。凸部32为从负极集电体31的厚度方向的表面31a(以下称作“表面31a”)向负 极集电体31的外方延伸的突起物。凸部32的高度没有特别的限制，作为平均高度，优选为3 10 μ m左右。凸部32 的高度在负极集电体31的厚度方向中的凸部32的截面中被定义。凸部32的截面为包括 凸部32的延伸方向中的最顶端点的截面。在凸部32的截面中，凸部32的高度为从凸部32 的延伸方向中的最顶端点下降至表面31a的垂线的长度。凸部32的平均高度例如能够通 过下述方法求出用扫描型电子显微镜(SEM)观察负极集电体31的厚度方向的截面，例如 测定100个凸部32的高度，从得到的测定值计算出平均值。凸部32的截面径没有特别的限制，例如为1 50μπι。凸部32的截面径为在求出 凸部32的高度的凸部32的截面中与表面31a平行的方向的凸部32的宽度。凸部32的截 面径也可以与凸部32的高度同样地通过测定100个凸部32的宽度，作为测定值的平均值 而求出。
没必要将多个凸部32全部形成为相同高度或相同截面径。凸部32的形状在本实施方式中为圆形。凸部32的形状为以负极集电体31的表 面31a与水平面一致的方式配置负极集电体31并从垂直方向上方对其进行观看时的凸部 32的正投影图的形状。另外，凸部32的形状并不限定于圆形，例如还可以为多角形、椭圆 形、平行四边形、梯形、菱形等。考虑到制造成本等，多角形优选为三角形 八角形，特别 优 选为正三角形 正八角形。凸部32在其延伸方向的顶端部分具有大致平面状的顶部。凸部32通过在顶端部 分具有平面状的顶部，提高了凸部32与柱状体34的接合性。在提高接合强度这一点上，更 优选该顶端部分的平面相对于表面31a基本平行。凸部32的个数、凸部32之间的间隔等没有特别的限制，可以根据凸部32的大小 (高度、截面径等)、设置在凸部32表面的柱状体34的大小等适当选择。如果示出凸部32 的个数的一个例子，为1万个/cm2 1000万个/cm2。另外，优选以相邻的凸部32的轴线 间距离为2 100 μ m左右的方式形成凸部32。凸部32被规则或不规则地配置。作为规则 的配置，可举出例如交错配置、格子配置、六方最密填充配置等。凸部32还可以在其表面上形成未图示的突起。由此，例如，凸部32与柱状体34 的接合性进一步提高，柱状体34从凸部32的剥离、剥离传播等能够进一步被可靠地防止。 突起以从凸部32表面向凸部32的外方突出的方式被设置。还可以形成多个比凸部32尺 寸小的突起。另外，突起还可以以向周向和/或凸部32的成长方向延伸的方式形成在凸部 32的侧面上。另外，凸部32在其顶端部分具有平面状的顶部的情况下，也可以在顶部形成 一个或多个比凸部32小的突起，进而，向一个方向延伸的一个或多个突起也可以被形成在 顶部。负极集电体31可以利用例如在金属片上形成凹凸的技术来制造。具体地，例如， 可举出利用在表面上形成有凹部的辊的方法(以下称作“辊加工法”)、光致抗蚀剂法等。 这些方法中，考虑到负极集电体31与凸部32的接合强度等，优选辊加工法。金属片可以使 用例如金属箔、金属板等。金属片的材质例如为不锈钢、钛、镍、铜、铜合金等金属材料。根据辊加工法，使用在表面上形成有凹部的辊(以下称作“凸部用辊”)，对金属片 进行机械压制加工。凸部用辊表面的凹部与凸部32的尺寸和配置对应地形成。另外，凹部 的内部空间的形状与凸部32的形状相对应。通过用凸部用辊对金属片进行压制加工，主要 在金属片的至少一个表面的表层部发生金属的塑性变形，形成凸部32，由此可以制作负极 集电体31。此时，以各自的轴线成为平行的方式使两个凸部用辊压接，通过使金属片通过该 压接部并进行加压，得到在厚度方向的两个表面上形成有凸部32的负极集电体31。另外， 以各自的轴线成为平行的方式使凸部用辊和表面光滑的辊压接，通过使金属片通过该压接 部并进行加压，得到在厚度方向的一个表面上形成有凸部32的负极集电体31。辊的压接压 力根据金属片的材质、厚度、凸部32的形状、尺寸、加压成形后得到的负极集电体31的厚度 的设定值等适当选择。凸部用辊例如可以通过在陶瓷辊的表面上的规定位置形成凹部来制作。陶瓷辊例 如包括芯用辊和喷镀层。芯用辊可以使用由铁、不锈钢等形成的辊。喷镀层通过在芯用辊 表面均勻地喷镀氧化铬等陶瓷材料而形成。在喷镀层上形成凹部。凹部的形成可以使用例如在陶瓷材料等的成形加工中使用的一般的激光。不同方式的凸部用辊包含芯用辊、基底层和喷镀层。芯用辊是与陶瓷辊的芯用辊 相同的辊。基底层是形成在芯用辊表面上的树脂层，在基底层表面形成有凹部。作为构成基 底层的合成树脂，优选机械强度高的合成树脂，例如可举出不饱和聚酯、热固性聚酰亚胺、 环氧树脂、氟树脂等热固性树脂、聚酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮等热塑性树脂。关于在基底层上形成凹部，例如，将在单面上具有凹部的树脂片成形，使该树脂片 的与形成有凹部的面相反侧的面卷绕并粘接在芯用辊表面上即可。喷镀层通过以沿着基底 层表面的凹凸来喷镀氧化铬等陶瓷材料而形成。因此，形成于基底层的凹部优选以比凸部 32的设计尺寸大出喷镀层的层厚的程度形成。另一方式的凸部用辊包含芯用辊和超硬合金层。芯用辊与陶瓷辊的芯用辊相同。 超硬合金层形成在芯用辊的表面上，包含碳化钨等超硬合金。超硬合金层可以通过将形成 为圆筒状的超硬合金热套或冷套在芯用辊上来形成。所谓的超硬合金层的热套是通过加热 圆筒状的超硬合金而使其膨胀，并嵌在芯用辊上。另外，所谓的超硬合金层的冷套是通过将 芯用辊冷却而使其收缩，插入到超硬合金的圆筒中。例如通过激光加工在超硬合金层的表 面形成凹部。另一方式的凸部用辊为例如通过激光加工在硬质铁系辊的表面形成了凹部的辊。 硬质铁系辊例如用于金属箔的轧制制造。作为硬质铁系辊，例如可举出由高速钢、锻钢等形 成的辊。高速钢为添加钼、钨、钒等金属，进行热处理，提高了硬度的铁系材料。锻钢是通过 对在铸模中浇铸钢液而制造的钢块或由该钢块制造的钢坯进行加热，用压力机和锤进行锻 造，或者通过轧制和锻造进行锻造成形，然后对其进行热处理而制造的铁系材料。根据光致抗蚀剂法，可以通过在金属片的表面上形成抗蚀剂图案，再实施金属镀， 从而制作负极集电体31。另外，在凸部32的表面上形成突起的情况下，首先通过光致抗蚀剂法形成比凸部 32的设计尺寸大的凸部用突起物。通过对该凸部用突起物实施蚀刻，形成在表面上具有突 起的凸部32。另外，通过对凸部32的表面实施镀覆，也可以形成在表面上具有突起的凸部 32。例如，如图9和图10所示，负极活性物质层33包含从凸部32的表面向负极集电 体31的外方延伸的多个柱状体34。柱状体34在相对于负极集电体31的表面31a垂直的 方向或者相对于所述垂直方向具有倾斜地延伸。另外，多个柱状体34在相邻的柱状体34 之间具有间隙，互相隔离，因此能够缓和由充放电时的膨胀和收缩带来的应力。其结果是， 负极活性物质层33变得难以从凸部32剥离，也难以发生负极集电体31以及负极30的变 形。柱状体34优选作为两个以上的柱状块的层叠体而形成。在本实施方式中，如图10 所示，柱状体34作为8个柱状块34a、34b、34C、34d、34e、34f、34g、34h的层叠体而形成。更 具体地，按照下述形成柱状体34。首先，以覆盖凸部32的顶部和与其连接的侧面的一部分 的方式形成柱状块34a。接着，以覆盖凸部32的剩余的侧面和柱状块34a的顶部表面的一 部分的方式形成柱状块34b。即，在图10中，柱状块34a形成在包含凸部32的顶部的一个端部上，柱状块34b 部分与柱状块34a重合，但剩余的部分形成在凸部32的另一个端部。进而，以覆盖柱状块34a的顶部表面的剩余部分和柱状块34b的顶部表面的一部分的方式形成柱状块34c。艮口， 以主要与柱状块34a连接的方式形成柱状块34c。进而，以主要与柱状块34b连接的方式形 成柱状块34d。以下同样地，通过交替层叠柱状块3如、34厂348、341!，形成柱状体34。 状体34例如可以通过图11所示的电子束式蒸镀装置40而形成。在图11中， 用实线表示蒸镀装置40内部的各部件。蒸镀装置40包含腔41、第一配管42、固定台43、 喷嘴44、靶45、未图示的电子束发生装置、电源46和未图示的第二配管。腔41为耐压性容器，其内部收纳第一配管42、固定台43、喷嘴44和靶45。第一配 管42的一端连接在喷嘴44上，另一端向腔41的外方延伸，经由未图示的质量流量控制器 连接在未图示的原料储气瓶或原料气体制造装置上。作为原料气体，可举出例如氧、氮等。 第一配管42将原料气体供给到喷嘴44。固定台43是板状部件，可自由旋转地被支撑，可以在其厚度方向的一个面上固定 负极集电体31。固定台43在图11中的用实线表示的位置和用点划线表示的位置之间旋 转。用实线表示的位置是固定台43的固定负极集电体31的一侧的面面对垂直方向下方的 喷嘴44、且固定台43与水平方向的直线所成的角的角度为的位置。用点划线表示的 位置是固定台43的固定负极集电体31的一侧的面面对垂直方向下方的喷嘴44、且固定台 43与水平方向的直线所成的角的角度为(180-α)°的位置。角度可以根据柱状体34 的设计尺寸等适当选择。喷嘴44在垂直方向上被设置在固定台43与靶45之间，连接着第一配管42的一 端。喷嘴44将从靶45向垂直方向上方上升的合金系活性物质的蒸气和由第一配管42供 给的原料气体混合，并供给到固定在固定台43表面上的负极集电体31的表面上。靶45收 纳合金系活性物质或其原料。电子束发生装置对靶45中所收纳的合金系活性物质或其原 料照射电子束并加热，使它们的蒸气产生。电源46设置在腔41的外部，与电子束发生装置电连接，对电子束产生装置施加用 于产生电子束的电压。第二配管导入成为腔41内的气氛的气体。另外，具有与蒸镀装置40 相同的结构的电子束式蒸镀装置例如由ULVAC株式会社市售。根据电子束式蒸镀装置40，首先将负极集电体31固定在固定台43上，向腔41内 部导入氧气。在该状态下，在靶45上对合金系活性物质或其原料照射电子束并加热，使其 蒸气产生。在本实施方式中，作为合金系活性物质，使用硅。产生的蒸气向垂直方向上方上 升，通过喷嘴44时，与原料气体混合后，进一步上升，供给到固定在固定台43上的负极集电 体31的表面，在未图示的凸部32的表面上形成含有硅和氧的层。此时，通过在实线的位置配置固定台43，在凸部表面形成图10所示的柱状块34a。 接着，使固定台43旋转至点划线的位置，形成图10所示的柱状块34b。这样，通过交替地使 固定台43的位置旋转，作为图10所示的8个柱状块34￡1、3413、34(3、34(1、346、34厂348、3411 的层叠体的柱状体34被同时形成在多个凸部32的表面上，得到负极活性物质层33。合金系活性物质例如为用SiOa(0. 05 < a < 1. 95)表示的硅氧化物的情况下，还可 以以在柱状体34的厚度方向上形成氧的浓度梯度的方式形成柱状体34。具体地，构成为 在与负极集电体31接近的部分提高氧的含量，随着远离负极集电体31，减少氧含量。由此， 可以进一步提高凸部32与柱状体34的接合性。另外，不从喷嘴44供给原料气体的情况下，形成以硅或锡单质为主要成分的柱状体34。另外，使用负极集电体2 2a代替负极集电体31，并且不旋转固定台43，在水平方向上 固定时，可以形成负极活性物质层22b。图12是示意地表示其它形式的电子束式蒸镀装置50的结构的侧视图。蒸镀装置 50包含腔51、输送机构52、气体供给机构58、等离子化机构59、硅靶60a、60b、屏蔽板61 和未图示的电子束发生机构。腔51是具有可减压的内部空间的耐压性容器，其内部空间中 收纳输送机构52、气体供给机构58、等离子化机构59、硅靶60a、60b、屏蔽板61和电子束发 生机构。输送机构52包含放卷辊53、筒54、卷取辊55和输送辊56、57。放卷辊53、筒54、 和输送辊56、57分别可围绕轴心自由旋转地被设置。长条形的负极集电体22a被卷绕在放 卷辊53上。筒54的直径比其它辊大，其内部具备未图示的冷却机构。负极集电体22a沿 筒54的表面被输送时，负极集电体22a也被冷却。由此，合金系活性物质的蒸气被冷却并 析出，形成负极活性物质层22b。卷取辊55通过未图示的驱动机构可围绕其轴心旋转驱动地被设置。负极集电体 22a的一端被固定在卷取辊55上，通过卷取辊55旋转，负极集电体22a从放卷辊53经由输 送辊56、筒54、和输送辊57而被输送。然后，表面上形成有负极活性物质层22b的负极22 被卷取到卷取辊55上。在形成以硅或锡的氧化物、氮化物等为主要成分的薄膜的情况下，气体供给机构 58将氧、氮等原料气体供给到腔51内。等离子化机构59将通过气体供给机构58供给的原 料气体等离子化。硅靶60a、60b用于形成含有硅的薄膜的情况。屏蔽板61在筒54的垂直 方向下方和硅靶60a、60b的垂直方向上方上，可沿水平方向移动地被设置。屏蔽板61根据 负极集电体22a表面的负极活性物质层22b的形成情况，适当调节其水平方向的位置。电 子束发生机构对硅靶60a、60b照射电子束进行加热，使硅的蒸气产生。根据蒸镀装置50，能够形成由合金系活性物质形成的薄膜状的负极活性物质层。 此时，适当选择腔51内的压力、负极集电体22a的卷取辊55的卷取速度、由气体供给机构 58进行的原料气体供给的有无、靶60a、60b (合金系活性物质原料)的种类、电子束的加速 电压、电子束的发射等通过目前的优选的实施方式对本发明进行了说明，但是并非限定性地解释这样的 公开内容。通过阅读上述公开内容，各种变形和改变对于属于本发明的技术领域的本领域 技术人员来说当然是明确的。因此，在不脱离本发明的实质的精神和范围的情况下，附加的 权利要求书应当解释为包含所有的变形和改变。
产业上的利用可能性本发明的电池包可以用于与以往的非水电解质二次电池相同的用途，尤其是作为 个人计算机、便携式电话、移动设备、便携式信息终端(PDA)、便携式游戏机、摄像机等便携 式电子设备的电源是有用的。另外，还期待用作在混合动力电动汽车、燃料电池汽车等中辅 助电动机的二次电池、电动工具、吸尘器、机器人等的驱动用电源、外接充电式混合动力汽 车(plug-inHEV)的动力源等。
权利要求
1.一种电池包，其具备非水电解质二次电池，其具备电极组、锂离子传导性非水电解质、以及收纳所述电极 组和所述非水电解质的电池壳，所述电极组具备含有能嵌入和脱嵌锂的正极活性物质的 正极、含有合金系活性物质的负极、和以介于所述正极与所述负极之间的方式配置的绝缘 层；厚度检测机构，其检测所述电极组的厚度；循环数检测机构，其检测所述非水电解质二次电池的充放电循环次数；判定机构，其根据由所述厚度检测机构得到的检测结果以及由所述循环数检测机构得 到的检测结果，判定所述非水电解质二次电池的更换时间或循环劣化的有无。
2.根据权利要求1所述的电池包，其中，所述判定机构根据由所述厚度检测机构得到 的所述检测结果以及由所述循环数检测机构得到的所述检测结果，判定由所述厚度检测机 构检测的所述电极组的厚度是否是最小，根据所述电极组的厚度是最小的判定结果，计算 所述非水电解质二次电池的更换时间。
3.根据权利要求2所述的电池包，其中，预先向所述判定机构输入所述电极组的最小 厚度的设定值；在由所述厚度检测机构得到的所述电极组的厚度在所述设定值X0. 9 所述设定 值XI. 1的范围内时，所述判定机构判定所述电极组的厚度为最小。
4.根据权利要求1 3中任意一项所述的电池包，其中，所述厚度检测机构通过测定所 述电极组的内压作为所述电极组的厚度信息来检测所述电极组的厚度。
5.根据权利要求1所述的电池包，其中，所述判定机构根据由所述厚度检测机构得到 的检测结果以及由所述循环数检测机构得到的检测结果，计算所述电极组的厚度与所述充 放电循环次数的相关关系，检测所述相关关系的变化，判定所述非水电解质二次电池的循 环劣化的有无。
6.根据权利要求5所述的电池包，其中，所述相关关系的变化为所述电极组的厚度相 对于所述充放电循环次数的变化。
7.根据权利要求6所述的电池包，其中，所述相关关系为比例关系，所述相关关系的变 化为所述比例关系中的比例常数的变化。
8.根据权利要求7所述的电池包，其中，所述比例常数的变化为所述比例常数变得大 于规定值的变化。
9.根据权利要求5 8中任意一项所述的电池包，其包含外包装体，所述外包装体收纳 所述非水电解质二次电池、所述厚度检测机构、所述循环数检测机构和所述判定机构；所述非水电解质二次电池被固定在所述外包装体的内面的至少一部分上；所述厚度检测机构包含检测所述电极组的内压的压力传感器，取得由所述压力传感器 得到的所述电极组的内压的检测结果作为所述电极组的厚度信息，由所述检测结果计算所 述电极组的厚度。
10.根据权利要求1 9中任意一项所述的电池包，其还包含通知机构，所述通知机构 根据更换时间的判定结果或有循环劣化的判定结果显示所述判定结果或者用声音进行通 知。
11.根据权利要求1 10中任意一项所述的电池包，其还包含充放电控制机构，所述充放电控制机构根据更换时间的判定结果或有循环劣化的判定结果使所述非水电解质二次 电池的充放电停止。
12.根据权利要求1 11中任意一项所述的电池包，其中，所述电极组为层叠型电极组 或扁平型电极组。
13.根据权利要求1 12中任意一项所述的电池包，其中，所述合金系活性物质为选自 硅系活性物质和锡系活性物质中的至少一种。
全文摘要
电池包(1)构成为具有电池(10)、厚度检测机构(11)、循环数检测机构(12)和第一判定机构(13)。电池(10)为包含电极组(20)的合金系二次电池，所述电极组(20)具备正极、含有合金系活性物质的负极、和绝缘层。厚度检测机构(11)检测电池(10)的电极组(20)的厚度。循环数检测机构(12)检测电池(10)的充放电循环次数。第一判定机构(13)根据由厚度检测机构(11)和循环数检测机构(12)得到的检测结果，判定电池(10)的更换时间。根据该结构，在具备合金系二次电池的电池包中，基本准确地预测所述合金系二次电池的更换时间，提高电池包的便利性。
文档编号H01M10/44GK102047493SQ200980119699
公开日2011年5月4日 申请日期2009年11月27日 优先权日2008年12月5日
发明者宇贺治正弥, 山本泰右, 平冈树, 木下昌洋 申请人:松下电器产业株式会社