专利名称：：制备稳定透明电极的方法
技术领域：
：本发明涉及一种基于用于光电应用的超薄金属膜(UTMF)的光学透明和导电的金属电极。
背景技术：
：透明电极，即能够导电并且同时透射光的膜，对于诸如光电池[ClaesG.Granqvist“作为太阳能材料的透明导体全景综述”太阳能材料和太阳能电池，200791期.1529-1598页(“TransparentconductorsassolarenergymaterialsApanoramicreview"SolarEnergyMaterials&SolarCells91(2007)1529-1598)]、有机发光二极管[UllrichMitschkeandPeterBauerle,“有机材料的电致发光”材料化学，2000年第10其月第1471页，，(“Theelectroluminescenceoforganicmaterials，，J.Mater.Chem.，2000，10，1471)]、集成电光模块[CMLeeetal.，"LiNbO3波导器件中的最小DC漂移”("MinimizingDCdriftinLiNbO3Waveguidedevices”)，应用物理快报，1985年第47期第211页(AppliedPhysicsLett.47，211(1985))]、激光显示器[C.A.Smith“液晶显示器技术综述，电内连接和失效分析电路"World2008年第34卷第一期35-41页(“AreviewofliquidcrystaldisplaytechnoIogies,electronicinterconnectionandfailureanalysisCircuit"WorldVolume34.Number1.2008.35-41)]、光探测器[Yu-ZungChiouandJing-JouTANG“带有透明氧化铟锡的砷化镓光探测器”日本应用物理，2004年第43卷第7A期第4146-4149页(“GaNPhotodetectorswithTransparentIndiumTinOxideElectrodes"JapaneseJournalofAppliedPhysicsVol.43,No.7A,2004,pp.4146-4149)]等等的许多光学器件是至关重要的。从应用的角度看，除了所需要的波长范围内大的光学透明度和适当的电导率之外，透明电极还应该具有其他诸如易于加工(例如，大规模沉积的可能性)、与形成同一器件(例如，有源层)的其他材料的兼容性、相对于温度、机械和化学应力的稳定性、以及低成本的必要特征。至今，主要使用透明导电氧化物(TCO)，即具有重掺杂的宽带隙半导体，制造透明电极。在它们中间，氧化铟锡(ITO)是最常被使用的。尽管在制造大的电导率和从可见光到红外光的光学透明度方面，TCO存在几个缺陷，例如，需要高温(几百摄氏度)后沉积处理以主要提高它们的电特性，它们对掺杂控制的强的电学和光学依赖性，以及可能导致与一些活性材料不兼容的它们的多组分结构。此外，如图1所示，它们在紫外光(UV)范围是不透明的，这可能对几种应用有影响。通常，在诸如ITO的情况下，它们由元素(In)制成，In不易于大量获得并因此昂贵。因此，正在研究提供一种克服上述缺陷的不同类型的透明电极。例如，R.B.Pode等人(用于顶发射有机发光器件的透明导电金属电极("Transparentconductingmetalelectrodefortopemissionorganiclight-emittingdevices):Ca—Ag双层(Ca—Agdoublelayer)，，，应用物理快报，2004年第84期(App1.Phys.Lett.84,4614(2004)),DOI:10.1063/11756674)提供了一种由钙和银制造的复合超薄金属电极。由于Ca对大气湿度和氧非常敏感，所以该金属随后被Ag层保护。实际上在上述参考文献中，虽然说明了为达到稳定性也已经尝试了Ca-Al双层结构，但是Al层看来并不能保护Ca层免于氧化。退火处理也已经被用于在Pt多晶金属膜上实施，以诱导结构改变并促进(111)织构形成[SabrinaConoci,SalvatorePetralia,PaoloSamori,FranciscoΜ.Raymo,SantoDiBella,andSalvatoreSortino”作为通用金属衬底用于分子光电子学的光学透明，超薄Pt膜(OpticallyTransparent,UltrathinPtFilmsasVersatileMetalSubstratesforMolecularOptoelectronics)”高级功能材料，第16卷第11期，第1425-1432页(AdvancedFunctionalMaterialsVolume16,Issue11,Pages1425-1432)]。因此，金属膜增加了它们的电导率，而光透射率没有显著改变。或许因为金属的贵金属特性，还没有报道过氧化物形成。Ru和Ir薄金属层的氧化已经被在高温下实施，以产生稳定的氧化钌(Ru02)和氧化铱(IrC^)薄膜[JongKyuKimandJong-LamLee“具有透明的并热稳定的Ru02和Ir02肖特基接触的MSM型氮化镓紫外光探测器”电化学社会杂志，2004年第153卷第3期G190-G195页(“GaNMSMUltravioletPhotodetectorswithTransparentandThermallyStableRu02andIr02SchottkyContacts，，JournalofTheElectrochemicalSociety,151(3)G190-G195(2004))]0所产生的具有金红石结构的导电金属氧化物是非常好的用于光探测器的透明电极并且克服了用于肖特基结的金属电极的局限性。可能的替代物是超薄金属膜(UTMF)[S.Giurgola,P.Vergani,V.Pruneri“用于光电子应用的作为TCO可替代物的超薄金属膜”(“UltrathinmetalfilmsasanalternativetoTCOsforoptoelectronicapplications，，)，NuovoCimentoB,2006年第121期第887-897页(121,887-897(2006))；S.Giurgola,A.Rodriguez,L.Martinez,P.Vergani,F.Lucchi，S.Benchabane,V.Pruneri，“超薄镍透明电极”("Ultrathinnickeltransparentelectrodes")材料科学材料电子(J.Mater.Sci=Mater.Electron.)(2007)[在线公开]，]，即具有2-20nm范围的厚度的金属膜。然而，对于它们给定的金属特性，UTMF能容易地通过氧化而退化，从而改变它们的电学和光学特性。特别地，这是对于非贵金属层的情况，例如Cr、Ni、Ti和Al。为了避免氧化和稳定性问题，超薄贵金属已经被用作透明电极，例如，金、钼和钯，但是，这是昂贵的替代物。此外，对于一些应用，需要寻找能提供最佳参数的金属，例如功函数或者对特定衬底的粘性。然后在某些情况下，必须使用非贵金属。因此，仍然存在需要以提供一种可替换方法来制备在所需波长范围内具有大的光透射率和适当电导率，并且具有相对于温度、机械和化学应力的稳定性的电极，从而克服上述一些缺陷。本发明所提供的方案是一种实际上利用氧化处理来制造相对于环境应力稳定的UTMF的方法。该方法包括大气环境中的热处理，最好是结合O2处理，以在具有控制厚度的UTMF表面产生保护氧化层。该方法导致电阻率和光透明度的增加并阻止保护氧化层下面的金属膜的进一步氧化。图1是ITO和UTMF之间的紫外透射率的比较。图2显示了与本发明的方法相关的3.4和5.0纳米超薄金属膜的电阻率变化，本发明的方法包括顺序在同一超薄金属膜样品上实施的不同步骤。图3显示了3.4纳米镍超薄金属膜在实施本发明方法之前和之后的光透射率(图2中限定的Hl至H5)。
发明内容本发明的一个方面涉及一种制造稳定的超薄金属膜的方法，包括以下步骤a)在衬底上沉积超薄金属膜；b)热处理所述超薄金属膜，可选择地结合&处理；以及c)在超薄金属膜的顶部获得保护氧化层。这一方法，即本发明的方法，在本说明书的下文中也被称为钝化处理。在本发明的上下文中，稳定的超薄金属膜的表述是指超薄金属膜(UTMF)有如下表现不管是在室温空气中至少一个月，还是在空气中90°C热处理2.5小时后，电阻率都不改变。本发明处理的步骤a)可以根据任何现有方法实施。在具体实施例中，步骤a)通过在真空下的溅射沉积实施[S.Giurgola,P.Vergani,V.Pruneri“用于光电子应用的作为TCO可替代物的超薄金属膜(UltrathinmetalfilmsasanalternativetoTCOsforoptoelectronicapplications)，，，NuovoCimentoB,2006年第121期第887-897M(121,887-897(2006))；S.Giurgola,A.Rodriguez,L.Martinez,P.Vergani,F.Lucchi,S.Benchabane,V.Pruneri,“超薄镍透明电极(Ultrathinnickeltransparentelectrodes)”材料科学材料电子(J.Mater.Sci=Mater.Electron.)(2007)[在线公开]链接到DOI10.1007/sl0854-007-9519-7l。这一步骤可以在现有溅射机(KetnosistecDualChamberDC)中实施。在具体实施例中，步骤a)在室温、纯Ar气氛(8m托)和200wDC功率下实施。衬底的起始表面粗糙度优选的应该低于膜的厚度，否则所述膜可能是不连续的并因此不导电。通常，步骤a)中沉积的超薄金属膜具有在3和20nm之间的厚度。理论上，可以使用任何金属来制备薄金属膜，但实际上它们中的一些或者不能被有效率地氧化(例如，贵金属)或没有被氧化层保护。因此，作为例子可能涉及下列金属镍、铬、铝、钛以及它们的混合物。在一个具体实施例中使用的是附。薄层被沉积到衬底上，该衬底是诸如玻璃、半导体、无机晶体或塑料材料的电介质衬底。它们的例子适于实施本发明的二氧化硅(SiO2)、硼硅酸盐(BK7)、硅(Si)、铌酸锂(LiNbO3)、或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PRT)。注意，衬底是指其上沉积UTMF的材料。其可能是器件结构的一部分，例如，有源半导体或有机层。根据本发明的方法，在薄金属膜顶部上获得的保护氧化层一般具有0.1至0.4纳米之间的厚度。本发明的步骤b)通常在50°C至200°C之间的温度下实施，一般持续几分钟(例如，2分钟或更多)到10小时，这取决于温度和氧环境。根据具体实施例，对于LiNbO3或任何其他热电晶体的某些晶体切片，优选在本发明方法期间缓慢实施样品的加热和冷却以形成保护层，从而避免了可能导致衬底损坏甚至破裂的热电电荷的形成。处理期间获得的最高温度被限制在防止衬底的可能改变和损坏的数值范围内，还特别需要考虑进行该处理所在的环境内的氧环境。本领域技术人员很容易确定这些限制值。在本发明的另一具体实施例中，步骤b)包括O2处理，其可以根据不同的可替代方法实施。因此，在具体实施例中，在标准大气(大约20%的氧)中实施O2处理。在这种情况下，温度通常在70至200°C之间。在另一具体实施例中，利用通量为10-30sCCm(“标准立方厘米每分钟”)的连续氧气流实施O2处理。在这种情况下，利用动能一般在100至200eV范围内且温度通常在50°C至120°C之间的未电离的02。在又一具体实施例中，在60至150°C之间的温度下的富氧大气(例如，典型的氧含量>70%)中实施O2处理。与金属沉积后立即测量的情形相比，根据本发明方法获得的氧化UTMF是稳定的，并且具有更大的电阻率，以及增加的光透明度，其范围从UV(至少350nm)到红外光(至少3000nm)。根据本发明的具体实施例，步骤b)的热处理包括图2中限定的步骤Hl至H5。图2示出了在所述步骤H1、H2、H3、H4和H5的每个步骤之后的电阻率变化，并且相对于前一步骤给出该变化。对于H1，其电阻率变化根据在大气环境中保持室温12天的沉积膜的电阻率全A屮口QQο因此，发明人已经显示在本发明的方法被应用到沉积在衬底上的UTMF上之后，厚度等于或大于3nm的膜的电阻率在等于或低于90°C的退火温度下没有显著改变。在厚度等于或大于5nm的情况下，电阻率在完成步骤Hl之后即使在更高的温度下也没有显著改变。将本发明的方法施加到UTMF的结果是，金属膜出现部分氧化。这由元素分析技术证实，例如能量色散X射线分析(EDX)被处理样品的响应谱显示，除金属元素的响应谱之外还存在氧。Ni和O2的浓度比取决于膜的厚度以及形成的氧化物。氧化也可以由膜的厚度变化间接证实，因为膜厚度增加是由于膜顶部上氧化物的形成。这种氧化层减小了有效金属厚度，但是同时有助于膜的稳定，其起到保护层的作用并且防止膜的进一步氧化。作为钝化处理的结果，所获得受保护的UTMF的电阻率高于初始沉积膜的电阻率。同时，对于所测量的从红外到紫外的所有波长，膜的光透射率也增加了。从这个角度讲，图3中示出了沉积的膜和处理之后的膜的光透射率测量值。这些是利用珀金埃尔默950拉曼(PerkinElmerLambda950)光谱仪获得的。根据上述说明，可以看出本发明的方法在提供稳定和透明的导电电极上具有重大优势，这种电极由于其简单和低成本的制造方法及其固有的技术特征，能够在许多方面应用。从这个意义上讲，已知在诸如光伏电池、有机发光、集成电光模块、激光器和光探测器的器件中，透明导电电极是关键元件，并且可与其他材料结合。根据本发明方法所获得电极的稳定性对于在时间上维持器件的性能是最重要的，特别是在有要求的和变化的环境条件下。此外，由于在制造处理期间，在沉积透明导电电极之后，接下来的处理(例如，完成器件结构所需要的那些处理)能显著改变电极性能，因此，在这点上，根据本发明制备的稳定电极也非常引人注意。上面是本发明的说明性前述。然而，本发明并不限于下述的在此描述的具体实施例，而是包括了后附的权利要求范围内的所有相等的改进。例子例1方法，所获得的Ni-UTMF及其特征利用ATCORION3HV溅射DC系统在双面抛光的BK7衬底上沉积3.4nm厚的镍超薄金属膜。该溅射处理在纯氩(Ar)气氛的室温下实施。将氩压力设置在SmTorr并且利用200WDC功率电场。在室温下沉积后立即测量膜的电阻率，并且在膜沉积完放置12天后再测量其电阻率，膜一直保持在大气环境中。利用级联显微技术(CascadeMicrotech)公司的44/7S四点探针和keithley2001万用表测量表面电阻。表面电阻(Rs)，即类似正方形片的层的阻值，以β/U测量，并且与以Ω·πι测量的电阻率(P)通过下式相关RS=口八，其中1是以m计的层厚度。从而获得作为表面电阻和膜厚度的比率的层电阻率。电阻率在这12天期间显著增加(大约增加60%)，表明一旦镍被沉积，如果没有实施附加处理，超薄金属膜是不稳定的。沉积之后12天，膜在室温下保持在大气环境中，在大气环境下在SelectaHightemp2001406烤箱内施加第一热处理，Hl(90°CT2.5小时)。利用Fluke温度计5211测量温度。在这种最初处理之后，膜表现出电阻率改变(大约增加30%)。然后将进一步的处理(H2-H4)施加到膜(图幻。在每个热处理之后，电阻率不再保持恒定并且有所增加。实施最后步骤0B)以测试HI、H2、H3和H4步骤处理之后获得的超薄金属膜是否稳定(根据前述稳定性定义)。在H5之后，如可在图2中观察到的，电阻率改变(大约2%)可忽略，因此在实施该热处理之后的超薄金属膜被认为是稳定的。例2方法，所获得的Ni-UTMF及其特征本发明的方法包括在衬底上沉积6纳米厚的镍超薄金属膜。利用ATCORION3HV溅射DC系统在双面抛光的BK衬底上生长而形成该膜。该溅射处理在纯氩(Ar)气氛的室温下实施。将氩压力设置在SmTorr并且利用200WDC功率电场。然后利用前例中所述的方式测量膜的电阻率和光透射率。膜在大约120°C经历热处理并且经受具有大约130eV动能的大约20sCCm的连续中性氧气流(未电离的)。大约10分钟后，由电阻率测量和厚度改变测量的结果，发现所形成的氧化物厚度大约为2.5nm。所获得的Ni-UTMF是稳定的。权利要求1.一种制造稳定超薄金属膜的方法，包括以下步骤a)在衬底上沉积超薄金属膜；b)热处理所述超薄金属膜，可选择地结合&处理；以及c)在所述超薄金属膜的顶部获得保护氧化层。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤a)中沉积的超薄金属膜具有在3纳米至20纳米之间的厚度。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述超薄金属膜的金属选自镍、铬、铝、钛和它们的混合物。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述衬底是电介质衬底，选自玻璃、半导体、有机材料和无机晶体。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述衬底选自二氧化硅(SiO2)、硼硅酸盐(BK7)、硅(Si)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PRT)和铌酸锂(LiNbO3)。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述保护氧化层具有0.1纳米至0.4纳米之间的厚度。7.根据权利要求1所述的方法，其中，在50°C至200°C之间的温度实施所述步骤b)。8.根据权利要求1或5所述的方法，其中，在2分钟至10小时之间的时间内实施所述步骤b)。9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤b)包括02处理，在70°C至200°C之间温度的标准大气下实施所述α处理。10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤b)包括O2处理，用每分钟10标准立方厘米至30标准立方厘米的连续氧气流实施所述化处理，所述氧气流是在50°C至120°C温度之间的具有IOOeV至200eV范围内动能的未电离02。11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤b)包括02处理，在60°C至150°C之间的温度下的富氧大气中实施所述A处理，所述富氧大气的氧含量大于70%。12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤b)的热处理包括以下步骤H1，90°C下2.5小时；H2,1050CT2.5小时；H3，115°C下2.5小时；H4，145°C下2.5小时；以及H5，90°C下2.5小时。13.根据权利要求1所述的方法，其中，在120°C的连续中性氧气流条件下实施所述步骤b)10分钟，所述氧气流是具有130eV动能的20SCCm的氧气流。全文摘要本发明涉及一种制造稳定超薄金属膜的方法，该方法包括以下步骤a)在诸如镍、铬、铝、钛的衬底上沉积超薄金属膜；b)热处理所述超薄金属膜，可选择地结合O2处理；以及c)在所述超薄金属膜的顶部获得保护氧化物层。文档编号H01L31/0224GK102105989SQ200980128591公开日2011年6月22日申请日期2009年6月10日优先权日2008年6月10日发明者保罗·维尔加尼,斯特凡诺·朱格拉,瓦莱里奥·普鲁内里,蒙塔布兰奇路易斯·马丁内斯申请人:光通讯研究所，私人基金会,卡塔兰研究和高级研究院