专利名称：具有高放电比容量的用于锂离子电池的正电极材料和合成所述材料的方法
技术领域：
本发明涉及用于锂二次电池的正电极活性材料，其在中等速率下循环后可提供高放电比容量。另外，本发明涉及具有金属氟化物涂层的高放电比容量组合物，所述金属氟化物涂层在循环期间可显著稳定和增加放电容量。此外，本发明涉及合成具有分层结构的高比容量正电极材料的方法。
背景技术：
锂电池因其相对高能量密度而广泛用于消费者电子设备中。可再充电电池也称作二次电池，且锂离子二次电池通常具有插入锂的负电极材料。对于当前一些商业电池来说， 负电极材料可为石墨，且正电极材料可包括锂钴氧化物(LiCoO2)t5实际上，只有大约50% 的阴极理论容量可用，例如约140mAh/g。至少两种基于锂的其它阴极材料当前也用于商业应用中。所述两种材料是具有尖晶石结构的LiMn2O4和具有橄榄石结构的LiFeP04。所述其它材料在能量密度方面不提供任何显著改善。锂离子电池根据其应用通常分为两类。第一类涉及高功率电池，其中将锂离子电池设计为可在诸如电动工具和混合电动车(HEV)等应用中递送高电流(安培)。然而，所述电池因此设计而使能量较低，这是由于提供高电流的设计通常会降低可从电池递送的总能量。第二类设计涉及高能量电池，其中将锂离子电池设计为可在诸如蜂窝式电话、膝上型计算机、电动车(EV)和插电式混合电动车(PHEV)等应用中递送低到中等电流(安培)且递送较高总容量。
发明内容
在第一方面中，本发明涉及用于锂离子电池的正电极活性材料，其在室温和C/3 的放电速率下从4. 6伏至2. 0伏放电时在第10个放电循环的放电容量为至少240mAh/g。在另一方面中，本发明涉及用于锂离子电池的正电极活性材料，其包括在晶格内包括+4金属阳离子、+3金属阳离子和+2金属阳离子的分层锂金属氧化物。所述材料具有金属/类金属氟化物涂层，其中所述正电极材料在C/10的放电速率下的第一循环不可逆容量损失不超过未涂覆材料的第一循环不可逆容量损失的约2/3，且在室温和C/3的放电速率下放电时在第20个循环的放电容量为第5个循环放电容量的至少约98%。在又一方面中，本发明涉及合成分层锂金属氧化物组合物的方法。在一些实施例中，所述方法包括从包括+2阳离子的溶液沉淀混合金属氢氧化物组合物，其中所述氢氧化物组合物具有选定组成。在另一方面中，本发明涉及合成分层锂金属氧化物组合物的方法。在一些实施例中，所述方法包括在至少约750°C的温度下煅烧包括锂离子和+2金属阳离子的溶胶凝胶组合物以形成结晶分层锂金属氧化物组合物。
图1是与容器分离的电池结构的示意图。图2是实例1中所述试样的X射线衍射图案。图3展示从实例1中所述试样材料形成的电池的(a)电压对比容量和(b)比容量对循环寿命的图线。图4是实例2中所述试样的X射线衍射图案。图5展示从实例2中所述试样材料形成的电池的(a)电压对比容量和(b)比容量对循环寿命的图线。图6是实例3中所述试样的X射线衍射图案。图7展示从实例3中所述试样材料形成的电池的(a)电压对比容量和(b)比容量对循环寿命的图线。图8是实例4中所述试样的X射线衍射图案。图9展示从实例4中所述试样材料形成的电池的(a)电压对比容量和(b)比容量对循环寿命的图线。图10是实例5中所述试样的X射线衍射图案。图11展示从实例5中所述试样材料形成的电池的(a)电压对比容量和(b)比容量对循环寿命的图线。图12是实例6中所述试样的X射线衍射图案。图13展示从实例6中所述试样材料形成的电池的(a)电压对比容量和(b)比容量对循环寿命的图线。图14是利用使用实例2方法合成且然后使用实例7中所述方法经AlF3涂覆的正电活性材料试样形成的电池中比容量对循环数的图线。图15是经3摩尔％氟化铝涂覆的金属氧化物在0. IC的放电速率下电压对容量的图线。图16是经3摩尔％氟化铝涂覆的金属氧化物在0. 33C的放电速率下电压对容量的图线。图17使用具有AlF3涂层的正电活性材料试样形成的电池中比容量对循环数的图线，其显示在C/3的较高放电速率下电池容量得以改善。图18是使用具有2mol%和3mol% AlF3涂层的正电活性材料试样形成的电池中比容量对循环数的图线。
具体实施例方式本文所述的锂离子电池设计可达成改善的循环性能同时显示高比容量。根据适用于商业制造的技术使用可产生改善的材料性能的技术来制备高比容量正电极材料。适宜合成技术包含(例如)共沉淀方式和溶胶-凝胶方式。尤其感兴趣的材料的化学计量学具有用于商业应用的期望性质。所述材料具有优良的循环性质。使用金属氟化物涂层或其它适宜涂层可提供其它循环增强。正电极材料也在放电循环内显示高平均电压以便电池具有高功率输出以及高比容量。另外，正电极材料显示在电池第一次充电和放电后可减少不可逆容量损失的比例以便任选地可相应地减少负电极材料。优良循环性能和高比容量的组合使得所述所得锂离子电池成为改善的动力源，其尤其用于诸如电动车、插电式混合动力车和诸如此类等高能量应用。本文所述的电池是其中非水性电解质溶液包括锂离子的锂离子电池。对于二次锂离子电池来说，锂离子在放电期间从负电极释放以便负电极在放电期间用作阳极，同时在锂离子从电极释放后通过锂的氧化生成电子。相应地，正电极在放电期间通过插层或类似过程吸收锂离子以便正电极用作在放电期间消耗电子的阴极。在二次电池重新充电时，锂离子可逆地流经电池，同时负电极吸收锂且正电极以锂离子形式释放锂。锂离子电池可使用相对于参照同系电活性锂金属氧化物组合物富含锂的正电极活性材料。尽管不期望受限于理论，但认为，以适当方式形成的富含锂的锂金属氧化物具有复合晶体结构。例如，在富含锂的材料的一些实施例中，Li2MnO3M料可在结构上与分层 LiMnO2组份或锰阳离子由具有等效氧化态的其它过渡金属阳离子取代的类似复合组合物整合在一起。在一些实施例中，正电极材料可以二组份记法表示为xLi2M03 · (1-x)LiM’02， 其中Μ’是至少一种阳离子为Mn+3或Ni+3且平均化合价为+3的一种或一种以上金属阳离子， 且其中M是一种或一种以上平均化合价为+4的金属阳离子。所述组合物进一步阐述于(例如)萨克雷(Thackeray)等人的标题为“用于锂电池的锂金属氧化物电极(Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries) ”的美国专利第6，680，143号中，其以引用方式并入本文中。尤其感兴趣的正电极活性材料具有式Li1+xNiaMneCOYMs02_zFz，其中χ介于约0. 05至约0. 25之间，α介于约0. 1至约0.4之间，β介于约0.4至约0. 65之间， Y介于约0.05至约0.3之间，δ介于约0至约0. 1之间且ζ介于约0至约0. 1之间，且其中 M 是 Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb 或其组合。具体来说，Li [Li0.2Ni0.175Co0.10Mn0.525] O2已获得令人吃惊的良好结果，如下文实例所示。所述组合物因具有分层结构和降低量的镍的特定组成而具有较低燃烧风险，从而改善安全性。所述组合物使用较低量的在环境角度上期望较低的元素，且可从对于商业规模生产来说成本合理的起始材料制得。词语“元素”在本文中是以其习用方式使用且是指周期表中的成员，其中如果元素在组合物中则元素具有适宜氧化态，且其中只在指明呈元素形式时元素方呈其元素形式 M°。因此，金属元素通常只在其元素形式或金属元素形式的相应合金中处于金属状态。换句话来说，除金属合金外，金属氧化物或其它金属组合物通常并非金属。萨克雷等人在'143专利中阐述使用固态反应合成富含锂的分层锂金属氧化物。 如本文所述，使用共沉淀方式获得改善的性能，且通常形成可以期望金属化学计量学使氢氧化物沉淀的溶液。使用氢氧化锂作为沉淀剂可减少来自其它阳离子的不期望污染以便可达成较高容量。溶胶_凝胶合成方式还产生由适宜前体的水解形成的期望氢氧化物组合物。对于溶胶-凝胶方法来说，所得凝胶具有包括引入所述方法中的金属离子的氢氧化物网络。随后可热处理来自共沉淀或溶胶-凝胶的氢氧化物组合物以形成具有适宜结晶度的相应氧化物组合物。可将锂阳离子纳入初始共沉淀或溶胶-凝胶方法中，或者可将锂在热处理期间或之后引入固态反应中以从氢氧化物组合物形成氧化物组合物。如下文实例所示，使用共沉淀方法形成的所得富含锂的金属氧化物材料具有改善的性能性质。在使用具有基于插层的正电极活性材料的相应电池时，锂离子的插层和从晶格释放可诱导电活性材料的晶格的变化。只要所述变化基本可逆，则材料的容量不会变化。然而，人们发现，活性材料的容量随着循环而不同程度地降低。因此，若干循环后，电池的性能降至可接受值以下且需更换电池。另外，在电池的第一循环时，通常具有不可逆的容量损失，所述容量损失显著大于随后循环中每次循环的容量损失。不可逆容量损失是新电池的充电容量与第一放电容量之差。为补偿此第一循环不可逆容量损失，在负电极中纳入额外电活性材料，以使得即使在电池的大部分寿命期间此损失容量不可获得时电池也可充分充电，从而使得负电极材料基本消耗。大部分第一循环不可逆容量损失通常归因于正电极材料。适宜涂层材料既可改善材料的长期循环性能也可降低第 一循环不可逆容量损失。 尽管不期望受限于理论，但涂层在锂离子的吸收和释放期间可稳定晶格以便晶格中的不可逆变化显著降低。具体来说，金属氟化物组合物可用作有效涂层。金属氟化物组合物作为用于阴极活性材料(具体来说是LiCoOjn LiMn2O4)的涂层的一般用途阐述于颁予孙(Sim)等人且标题为“用于锂二次电池的用含氟化合物涂覆的阴极活性材料和其制备方法(Cathode Active Materials Coated With Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same) ”的 PCT 公开申请案 WO 2006/109930A 中，其以引用方式并入本文中。已发现，金属氟化物涂层可显著改善本文所述的富含锂的分层正电极活性材料。 所述改善通常涉及显著减少长期循环的容量衰减、显著降低第一循环不可逆容量损失和改善容量。可选择涂层材料的量以加强所观察的性能改善。如本文所述，具有复合晶体结构的富含锂的正电极活性材料可在室温下显示高于 250mAh/g的高比容量以及用于从4. 6伏放电的良好循环性质。通常，电池在放电期间的容量取决于放电速率。特定电池的最大容量是在极慢放电速率下测得。在实际应用中，实际容量因以限定速率放电而小于最大值。可使用更类似于使用期间的速率的适当放电速率来测量更实际的容量。对于低速至中等速率应用来说，适当测试速率涉及电池经3小时进行放电。在习用记法中，此写成C/3或0. 33C。本文所述的正电极活性材料在C/3的放电速率和室温下从4. 6伏放电时在第10个放电/充电循环中可具有至少约250mAh/g的放电比容量。使用经涂覆材料获得最大容量性能。可再充电的电池具有各种用途，例如移动式通信装置(例如电话)、移动式娱乐装置(例如MP3播放器和电视)、便携式计算机、具有广泛应用的所述装置的组合、以及运输装置(例如汽车和叉车)。本文所述电池纳入在比容量和循环方面改善的正电极活性材料后尤其可在中等电流应用中向消费者提供改善的性能。电池结构参见图1，示意性展示电池100，其具有负电极102、正电极104和位于负电极102 与正电极104之间的分隔层106。电池可包括多个正电极和多个负电极(例如在堆叠中) 以及适当放置的分隔层。与电极接触的电解质通过极性相反的电极之间的分隔层提供离子导电性。电池通常包括分别与负电极102和正电极104相连的集电器108、110。锂已用于一次电池和二次电池二者中。锂金属的诱人特征在于其重量较轻和其是正电性最强的金属的事实，且锂离子电池还可有利地利用所述特征的各个方面。已知某些形式的金属、金属氧化物和碳材料可通过插层或类似机制将锂离子纳入其结构中。本文进一步阐述期望的混合金属氧化物可用作二次锂离子电池中正电极的电活性材料。锂离子电池是指负电极活性材料也为锂插层材料的电池。如果锂金属本身用作阳极，则所得电池通常可简称为锂电池。负电极插层材料的性质可影响所得电池的电压，这是由于电压是阴极和阳极的半电池电势之差。适宜负电极锂插层组合物可包含(例如)石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯、五氧化铌、锡合金、硅、氧化钛、氧化锡和锂钛氧化物(例如LixTi02，0.51或 Li1+xTi2_x04，0 ( χ ( 1/3)。其它负电极材料阐述于以下共同待决的临时专利申请案中库玛(Kumar)的标题为“金属间组合物、具有金属间组合物的负电极和电池(Inter-metallic Compositions， Negative Electrodes With Inter-Metallic Compositions and Batteries) ”的第61/002，619号和库玛等人的标题为“具有特定负电极组合物的锂离子电池(Lithium Ion Batteries With Particular Negative Electrode Compositions)” 的第61/125，476号，二者均以引用方式并入本文中。
正电极活性组合物和负电极活性组合物通常是在相应电极中使用聚合物粘合剂结合在一起的粉末组合物。粘合剂在与电解质接触时可向活性颗粒提供离子导电性。适宜聚合物粘合剂包含(例如)聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-(丙烯-二烯单体)共聚物(EPDM)和其混合物和共聚物。粘合剂中的颗粒填充量可较大，例如大于约80重量％。为形成电极，可将粉末与聚合物在适宜液体(例如用于聚合物的溶剂)中掺和。可将所得膏压制成电极结构。正电极组合物和(可能)负电极组合物通常还包括与电活性组合物不同的导电粉末。适宜的补充导电粉末包含(例如)石墨、炭黑、金属粉末(例如银粉末)、金属纤维(例如不锈钢纤维)和诸如此类和其组合。通常，正电极可包括约1重量％至约25重量％、且在其它实施例中约2重量％至约15重量％的不同导电粉末。所属领域技术人员应认识到， 本发明还涵盖属于上述明确范围内的其它导电粉末量范围且其属于本揭示内容。电极通常与导电集电器相连以促进电子在电极与外部电路之间流动。集电器可包括金属(例如金属箔或金属闸格)。在一些实施例中，集电器可从镍、铝、不锈钢、铜或诸如此类形成。所浇铸电极材料可与集电器接触。例如，在一些实施例中，可对与集电器箔或其它结构接触的电极材料施加约2kg/cm2至约lOkg/cm2 (千克/平方厘米)的压力。可在(例如)烘箱中干燥压制结构以去除电极中的溶剂。分隔层位于正电极与负电极之间。分隔层是电绝缘的，同时在两个电极之间至少提供所选离子导电性。可使用各种材料作为分隔层。例如，可使用形成多孔垫的玻璃纤维作为分隔层。商业分隔层材料通常从诸如聚乙烯和/或聚丙烯等聚合物形成，所述聚合物是可提供离子导电性的多孔板。商业聚合物分隔层包含(例如)购自赫斯特塞拉尼斯公司 (Hoechst Celanese)(北卡罗莱纳州夏洛特市(Charlotte，N. C))的Celgard 系列分隔层材料。用于锂离子电池的电解质可包括一种或一种以上所选锂盐。适宜锂盐通常具有惰性阴离子。适宜锂盐包含(例如)六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰基亚胺)锂、 三氟甲烷磺酸锂、三(三氟甲基磺酰基)甲基化锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂、氯化锂和其组合。传统上，电解质包括IM浓度的锂盐。对于目标锂离子电池来说，通常使用非水性液体来溶解锂盐。溶剂通常为惰性且并不溶解电活性材料。适宜溶剂包含(例如)碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、四氢呋喃、碳酸甲乙酯、Y-丁内酯、二甲基亚砜、乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺、三甘醇二甲醚(三(乙二醇)二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、DME(甘醇二甲醚或1，2-二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚)、硝基甲烷和其混合物。 本文所述的电极可纳入各种商业电池设计中。例如，阴极组合物可用于棱形电池、 缠绕圆柱形电池、钮扣电池或其它合理的电池形状。在各实例中使用钮扣电池实施测试。电池可包括单一阴极结构或复数个以并联和/或串联电连接组装的阴极结构。尽管正电极活性材料可用于一次电池或单一充电应用中，但所得电池通常在电池的多个循环内具有二次电池应用的期望循环性质。在一些实施例中，可堆叠正电极和负电极以及其间的分隔层，且可将所得堆叠结构卷成圆柱或棱形构造以形成电池结构。可将适宜导电片焊接(或类似方式)到集电器上， 且可将所得面包卷结构置于金属筒或聚合物包中，其中将负极片和正极片焊接到适宜外部触点上。将电解质添加到筒中，且密封筒以完成电池。当前使用的一些可再充电型商业电池包含(例如)圆柱18650电池(直径为18mm且长65mm)和26700电池(直径为26mm且长70mm)，但可使用其它电池尺寸。ιΗ电极活件材料正电极活性材料包括插入锂的金属氧化物组合物。在一些实施例中，锂金属氧化物组合物可包括通常认为可形成分层复合结构的富含锂的组合物。正电极活性组合物在实际放电条件下可在锂离子电池中显示令人吃惊的高比容量。可使用本文所述的特定合成方式来合成期望电极活性材料。在尤其感兴趣的一些组合物中，可将组合物阐述为式Li1+xNiaMneCOYMs02_zFz，其中χ介于约0. 05至约0. 25之间，α介于约0. 1至约0. 4之间，β介于约0. 4至约0. 65之间，Y介于约0. 05至约0. 3之间，δ介于约0至约0. 1之间且ζ介于约0至约0. 1之间， 且其中M是Mg、Zn、Al、Ga、B、&、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合。氟是掺杂剂，其可对循环稳定性以及改善材料安全性作出贡献。在Z = O的实施例中，所述式简化为Li1+xNiaMneCOYMs02。 已发现，在不使用氟掺杂剂时适宜涂层可提供关于循环性质的期望改善，但在一些实施例中可期望具有氟掺杂剂。另外，在一些实施例中，期望δ =0以便组合物更加简化同时仍提供改善的性能。对于所述实施例来说，如果另外ζ = 0，则所述式简化成Li1+xNiaMneCOY02， 其中各参数如上所示。对于本文所述材料的一些实施例来说，萨克雷和合作者提出用于富含锂的一些金属氧化物组合物的复合晶体结构，其中Li2M' O3组合物与LiMO2组份在结构上整合成分层结构。电极材料可以二组份记法表示为aLi2M' O3 · (1-a)LiMO2，其中M是一种或一种以上平均化合价为+3且至少一种元素为Mn或Ni的金属元素且M'是平均化合价为+4的金属元素且0<a<l。例如，M可为Ni+2、Co+3和Mn+4的组合。所述组合物的总式可写成 Li1+XM' 2!^_3!￡02。已发现，从所述材料形成的电池相对于使用相应LiMO2组合物形成的电池可在较高电压下循环且具有较高容量。所述材料进一步阐述于颁予萨克雷等人且标题为 “用于锂电池的锂金属氧化物电极”的美国专利第6，680，143号和颁予萨克雷等人且标题为 “用于锂电池的锂金属氧化物电极”的美国专利第6，677，082号中，二者均以引用方式并入本文中。萨克雷确认Mn、Ti和&尤其可作为M'且Mn和Ni作为M。一些特定分层结构的结构进一步阐述于萨克雷等人，“关于用于锂电池的富含锂的 Li1J^xO2 电极(M = Mn、Ni、Co)的结构复杂性的评论(Comments on the structuralcomplexity of lithium-rich LiltxM1^O2 electrodes (M = Mn, Ni, Co) for lithium batteries) ”，电化学通讯(Electrochemistry Communications) 8 (2006) 1531—1538 中，其以引用方式并入本文中。本文报告的研究阐释了具有式Lii+jMr^NiuUdnLii+jMrvm Ν ο.333^ο.333] -χ02的组合物。本文还阐述分层材料的结构复杂性。 最近，康(Kang)和合作者阐述了用于二次电池中的具有式 Li1+xNiaMn0CoyM' s02_zFz 的组合物，其中 M' = Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti，χ 介于约 O 与 0. 3 之间，α介于约0. 2与0. 6之间，β介于约0. 2与0. 6之间，γ介于约0与0. 3之间，δ介于约0与0. 15之间且ζ介于约0与0. 2之间。提出金属范围和氟以在电化学循环期间改善电池容量和所得分层结构的稳定性。参见康等人的标题为“用于锂离子可充电电池的分层阴极材料(Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries)，， 的美国专利第 , 205，072号，其以引用方式并入本文中。此参考文献报道了在室温下10个循环后容量低于250mAh/g(毫安小时/克)的阴极材料。应注意，如果将氟替换为氧，则多价金属的氧化态低于不含氟的组合物的氧化态。康等人检验了包含Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1002 的各种特定组合物，LiuNiai5Mna55CoaiciO2是在下文实例中检验的组合物。在所述专利中获得的结果涉及固态合成材料不能达成相当循环容量。合成方法可使用本文所述的合成方式来形成在循环时可改善比容量的富含锂的分层阴极活性材料。采用所述合成方法来合成具有式Li1+xNiaMneCOYMs02_zFz的组合物，其中χ介于约0. 05至约0. 25之间，α介于约0. 1至约0. 4之间，β介于约0. 4至约0. 65之间，γ介于约0. 05至约0. 3之间，δ介于约0至约0. 1之间且ζ介于约0至约0. 1之间，且其中M 是Mg、Zn、Al、Ga、B、&、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合。所述合成方式也适用于商业放大。具体来说，可使用共沉淀方法和溶胶-凝胶方法来合成具有期望结果的富含锂的期望正电极材料。可向反应物中添加氟化锂反应物(通常与适宜量的氢氧化锂一起)以引入氟掺杂剂。在共沉淀方法中，将金属盐以期望摩尔比率溶于水性溶剂(例如纯化水)中。适宜金属盐包含(例如)金属乙酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐和其组合。通常所选溶液浓度介于0. IM与2Μ之间。可根据产物材料的期望式来选择金属盐的相对摩尔量。然后可(例如)通过添加氢氧化锂和/或氢氧化铵来调节溶液的PH以沉淀具有期望量金属元素的金属氢氧化物。通常，可将PH调节到介于约10与约12ρΗ单位之间的值以实施沉淀。可加热溶液并搅拌以促进氢氧化物的沉淀。然后可从溶液分离沉淀的金属氢氧化物、洗涤并干燥以形成粉末随后进一步处理。例如，可在约110°C下于烘箱中实施约4小时至约12小时干
O然后可使收集的金属氢氧化物粉末经受热处理以将氢氧化物组合物转化成相应氧化物组合物，同时去除水分。通常，热处理可在烘箱、炉或诸如此类中实施。热处理可在惰性气氛或存在氧的气氛中实施。在一些实施例中，可将材料加热到至少约300 V且在一些实施例中约350°C至约1000°C的温度以将氢氧化物转化成氧化物。热处理通常可实施至少约15分钟，在其它实施例中为约30分钟至24小时或更长，且在其它实施例中为约45分钟至约15小时。可另外实施热处理以改善产物材料的结晶度。所述用于形成结晶产物的煅烧步骤通常是在至少约650°C的温度下实施，且在一些实施例中为约700°C至约1200°C，且在其它实施例中为约750°C至约1100°C。改善粉末结构性质的煅烧步骤通常可实施至少约15分钟，在其它实施例中为约20分钟至约30小时或更长，且在其它实施例中为约30分钟至约24小时。如果需要，可组合加热步骤与适宜斜升温度以产生期望材料。所属领域技术人员应认识到，本发明还涵盖属于上述明确范围内的其它温度和时间范围且其属于本揭示内容。可在方法中的一个或一个以上所选步骤中向材料中纳入锂元素。例如，可在实施沉淀步骤之前或时通过添加水合锂盐来将锂盐纳入溶液中。在此方式中，将锂类物质以与其它金属相同的方式纳入材料中。另外，因锂的性质，可在固态反应中将锂元素纳入材料中且不会不利地影响所得产物组合物的性质。因此，例如，可混合适宜量的通常为粉末形式的锂源(例如LiOH · H2O, LiOH或其组合)与沉淀的金属氢氧化物。然后使粉末混合物经受加热步骤以形成氧化物且然后变成最终结晶产物材料。 在溶胶-凝胶方式中，将金属盐(例如金属乙酸盐或其它可溶性金属化合物)再次溶于水性溶剂(例如纯化水)中。通常，期望选择盐的阴离子以在随后加热步骤期间发生分解以便从系统中去除所述阴离子。在一些实施例中，可使用乙酸盐或硝酸盐作为可溶性金属化合物。然而，金属乙酸盐因在形成氧化物的分解过程期间不存在任何有毒气体逸出而环境更友好。相比之下，硝酸盐在分解过程期间形成NOx气体。可添加酸来水解金属溶液以形成氢氧化物网络。例如，可使用乙醇酸/酒石酸溶液。可使用氢氧化铵将PH值调节到约7。可选择酸量和相应pH以控制凝胶形成过程。可使用加热部分溶液来促进凝胶形成。可收集所得凝胶并将其干燥。可首先在约300°C至约600°C的温度下将收集的凝胶热处理15分钟至约24小时以分解凝胶。热处理可基本上去除凝胶中的羧酸和其它挥发性组份并将氢氧化物转化成氧化物。如菲(Fey)等人所述(材料化学与物理学(Materials Chemistry&Physics)，第87卷，2004，第246-255页，其以引用方式并入本文中)，羧酸对于氧化物形成具有焓效应，这是由于羧酸通常在热处理期间发生分解。然后可使用在约800°C 至约1200°C下煅烧30分钟至约48小时的步骤来形成最终分层组合物。所属领域技术人员应认识到，本发明还涵盖用于处理溶胶-凝胶材料的其它温度和时间范围且其属于本揭示内容。涂Hl禾Π形成涂Hl的方法已发现，金属氟化物涂层可显著改善本文所述富含锂的分层正电极活性材料的性能。具体来说，发现循环性质显著得到改善。然而，总容量在使用氟化物涂层时也展示期望性质，且第一循环的不可逆容量损失有所降低。涂层对于本文所述的富含锂的高容量组合物的性能提供令人吃惊的改善。通常，可使用所选金属氟化物或类金属氟化物作为涂层。同样，可使用具有金属和/或类金属元素的组合的涂层。金属/类金属氟化物涂层欲用于稳定用于锂二次电池的常用材料中的正电极活性材料的性能。适用于氟化物涂层的金属和类金属元素包含(例如)Al、Bi、Ga、Ge、In、Mg、 Pb、Si、Sn、Ti、Tl、Zn、Zr和其组合。氟化铝可为期望涂层材料，这是由于其成本合理且视为环境良好。金属氟化物涂层概述于孙等人的标题为“用于锂二次电池的用含氟化合物涂覆的阴极活性材料和其制备方法”的PCT公开申请案WO 2006/109930A中，其以引用方式并入本文中。所述专利申请案提供关于使用1^ 、21^2或AlF3涂覆LiCoO2W结果。上文提及的孙PCT申请案具体来说涉及下列氟化物组合物CsF、KF、LiF、NaF、RbF、TiF、AgF、AgF2, BaF2> CaF2 > CuF2> CdF2 > FeF2 > HgF2> Hg2F2> MnF2 > MgF2> NiF2 > PbF2> SnF2 > SrF2 > XeF2> ZnF2 > AlF3>BF3、BiF3、CeF3、CrF3、DyF3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、VOF3、 PrF3> SbF3> ScF3> SmF3> TbF3> TiF3、TmF3> YF3> YbF3> T1F3、CeF4> GeF4> HfF4> SiF4、SnF4> TiF4、 VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6 和 WF6。AlF3涂层对LiNv3Co1Z3Mn1Z3O2的循环性能的作用进一步阐述于孙等人的文章“使用AlF3-涂层来改善用于锂二次电池的Li[Ni1/3COl/3Mni/3]02阴极材料的高电压循环性能 (AlF3-Coating to Improve High Voltage Cycling Performance of Li [Ni1/3Co1/3Mn1/3] O2Cathode Materials for Lithium Secondary Batteries)” 电化学学会期刊(J. of the Electrochemical Society)，154 (3)，A168-A172 (2007)中。另外，AlF3 涂层对 LiNia8CoaiMnaiO2的循环性能的作用进一步阐述于巫(Woo)等人的文章“涂覆AlF3的 Li [Nia8CoaiMnaJO2阴极材料的电化学性能的显著改善(Significant Improvement of Electrochemical Performance of AlF3-Coated Li [Nia8Co0. Wn0. JO2Cathode Materials)，， 电化学学会期刊，154(11)A1005-A1009(2007)中，其以引用方式并入本文中。使用Al2O3涂层来降低不可逆容量损失可参见吴(Wu)等人的“具有低不可逆容量损失的高容量、表面修饰的分层 Li[Li(1_x)/3Mn(2_x)/3Nix/3Cox/3]02 阴极(High Capacity, Surface-Modified Layered Li [Li (1_x)/3Mn(2_x)/3Nix/3Cox/3] O2Cathodes with Low Irreversible Capacity Loss)” 电化学固态通报(Electrochemical Solid State Letters)，9 (5) A221-A224 (2006)，其以引用方式并入本文中。已发现，金属/类金属氟化物涂层可显著改善用于锂离子二次电池的富含锂的分层组合物的性能，如下文实例中所示。通常，可选择涂层量以在由涂层所致的有益稳定性与由于一定重量涂层材料通常对材料的高比容量无直接贡献所致的比容量损失之间达到平衡。通常，涂层材料的量介于约0.005摩尔％至约10摩尔％之间，在其它实施例中为约 0. 5摩尔％至约7摩尔％且在其它实施例中为约2. O摩尔％至约3. 5摩尔％。所属领域技术人员应认识到，本发明还涵盖属于上述明确范围内的其它涂层材料范围且其属于本揭示内容。经AlF3涂覆的金属氧化物材料中可有效改善未涂覆材料容量的AlF3量与未涂覆材料的粒径和表面积相关。具体来说，较高摩尔％的金属氟化物涂层通常可用于较高表面积粉末以达成相对于较低表面积粉末上的涂层的等效效应。可使用沉淀方式沉积氟化物涂层。可将正电极材料粉末在适宜溶剂(例如水性溶齐U)中混合。可将期望金属/类金属的可溶性组合物溶于溶剂中。然后，可逐渐向分散液 /溶液中添加NH4F以沉淀金属氟化物。可选择涂层反 应物的总量以形成期望量的涂层，且涂层反应物的比率可基于涂层材料的化学计量学。在涂覆过程期间可将涂层混合物加热至适当温度(例如对于水溶液来说介于约60°C至约100°C之间)并保持约20分钟至约48小时以促进涂覆过程。从溶液中取出经涂覆的电活性材料后，可干燥材料并将其加热到通常约250°C至约600°C的温度保持约20分钟至约48小时以完成形成经涂覆的材料。可在氮气氛或其它实质上无氧气氛下实施加热。电池性能从本文所述的经改善正电极活性材料形成的电池在中等电流应用中于实际放电条件下显示优异性能。具体来说，活性材料在电池以中等放电速率循环时显示改善的比容量。另外，经涂覆的材料显示可改善循环，从而使得可进行多次循环。在一些实施例中，经涂覆的电活性材料显示相对于未涂覆材料第一循环不可逆容量损失显著降低。
通常，可使用各种类似测试程序来评价电池性能。阐述特定测试程序来评价本文所述的性能值。在下文实例中更详细地阐述测试程序。具体来说，可使电池在室温下于4. 6 伏与2. 0伏之间循环，但可使用其它范围且相应地获得不同结果。对于商业用途来说，期望在4.6伏至2.0伏的范围内加以评价，这是由于电池通常在此电压范围中具有稳定循环。对于最初的3个循环来说，使电池在C/10的速率下放电以确立不可逆容量损失。然后使电池在C/5下循环3个循环。对于第7个循环和此后的循环，使电池在C/3的速率下循环，此速率是用于中等电流应用的合理测试速率。同样，记法C/x表示电池在一定速率下放电以使电池在χ小时内充分放电到所选电压最小值。电池容量明显取决于放电速率，其中容量随着放电速率的增加而有所损失。在一些实施例中，正电极活性材料在C/3的放电速率下在第10个循环期间具有至少约240毫安小时/克(mAh/g)的比容量且在其它实施例中为约245mAh/g至约270mAh/g。 相对于未涂 覆材料的等效性能，经涂覆电活性材料的不可逆容量损失可降低至少约25%， 且在其它实施例中降低约30%至约60%。所属领域技术人员应认识到，本发明还涵盖其它比容量范围和不可逆容量损失降低范围且其属于本揭示内容。实例在实例1至8中的钮扣电池测试都是使用根据本文所示程序制得的钮扣电池来实施。将锂金属氧化物(LMO)粉末与乙炔黑(Super P ，购自特密高(Timcal)有限公司，瑞士)和石墨(KS 6 ，购自特密高有限公司)充分混合以形成均勻粉末混合物。单独地混合聚偏二氟乙烯PVDF (KF1300 ，购自吴羽公司(Kureha Corp.)，日本)与N-甲基-吡咯烷酮(霍尼韦尔-赖德尔-德-亨公司(HoneywelΙ-Riedel-de-Haen))并搅拌过夜以形成 PVDF-NMP溶液。然后将均勻粉末混合物添加到PVDF-NMP溶液中并混合约2小时以形成均勻浆液。使用医用刀片涂覆工艺将浆液施加到铝箔集电器上以形成湿润薄膜。通过将铝箔集电器与湿润薄膜在真空烘箱中于110°C下干燥约2小时以去除NMP来形成正电极材料。将正电极材料在板轧机的辊之间压制以获得具有期望厚度的正电极。下文提供使用上述方法产生且结构为LMO 乙炔黑石墨PVDF(比率为 80 5 5 10)的正电极组合物实例。将正电极置于填充有氩的手套箱中来制造钮扣电池。使用厚度为125微米的锂箔(FMC锂)作为负电极。电解质是IM的LiPF6溶液，其是通过将LiPF6盐溶于体积比率为 1:1: 1的碳酸乙二酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯(购自福禄公司(Ferro Corp.)，美国俄亥俄州(Ohio USA))的混合物中来形成。将使用电解质浸渍的三层(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)微孔分隔层(2320，购自卡尔格德有限责任公司(Celgard，LLC)，美国北卡罗来纳州) 置于正电极与负电极之间。在电极之间额外添加几滴电解质。然后使用卷曲工艺将电极密封于2032钮扣电池硬体(宝泉公司(Hohsen Corp.)，日本)内以形成钮扣电池。使用玛珂 (Maccor)循环测试计测试所得钮扣电池以获得经若干循环后的充电-放电曲线和循环稳定性。本文所述所有电化学数据都是在以下3个速率下进行循环0. 1C(C/10)、0. 2C(C/5) 或 0. 33C(C/3)。实例1-金属乙酸盐与LiOH/MiOH反应以形成锂金属氧化物此实例显示基于金属乙酸盐的共沉淀方法，所述金属乙酸盐是沉淀为随后被处理成期望氧化物的氢氧化物。在初始沉淀步骤中纳入锂。
在无氧气氛中实施此实例中的处理。将化学计量量的乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰以适宜摩尔比率溶于水中以形成含有Ni、Co、Mn离子的饱和过渡金属乙酸盐溶液。还制备以所需摩尔比率包括氢氧化锂(LiOH)和至少两倍浓度的氢氧化铵(NH4OH)的饱和溶液。将过渡金属乙酸盐溶液缓慢滴到Li0H/NH40H溶液中以形成过渡金属氢氧化物的沉淀。 添加过渡金属乙酸盐溶液完成后，将反应混合物暂时缓慢升温到110°C。随后将反应混合物升温到140°C以通过蒸发去除水分。在实质上去除反应混合物中的水分后，混合物变成粘性半固体物质。将所述半固体物质转移到大体积坩埚中并缓慢加热到480°C保持10h。将煅烧后获得的固体轻轻研磨以形成棕黑色LMO粉末，将所述棕黑色LMO粉末在800 1000°C 下煅烧以改善电化学性能。产物组合物是LiuNiai75C0aitlMna 525C^通过X射线测量LMO粉末且粉末的X射线衍射图案示于图2中。使用LMO粉末根据上文所示程序形成钮扣电池。测试钮扣电池，且电压对比容量和比容量对循环寿命的图线分别示于图3a和3b中。t 例 2-金属乙酸盐与 LiOH ^mMM^m^mmAm此实例显示使用氢氧化物共沉淀方式来合成正电极材料，其中将锂引入涉及混合金属氢氧化物的固态反应中。在此实例中通过形成干燥沉淀实施的处理是在无氧气氛中实施。将化学计量量的乙酸镍(Ni (CH3COO) 2 · xH20)、乙酸钴(Co (CH3COO) 2 ·χΗ20)和乙酸猛(Mn (CH3COO) 2 ·χΗ20)溶于蒸馏水中以形成金属乙酸盐溶液。将金属乙酸盐溶液连续添加到搅 拌的LiOH水溶液中以使金属氢氧化物沉淀。将反应混合物保持在室温与80°C之间和约10至12的pH下。调节金属乙酸盐的添加速率、搅拌速度、反应混合物的温度和PH值以控制沉淀颗粒的形态、 尺寸和电性质。在一些实施例中，金属乙酸盐水溶液的浓度为IM至3M且LiOH水溶液的浓度为IM至3M。使用氢氧化锂溶液提供0H—离子以在工艺期间形成金属氢氧化物沉淀。尽管在下文所述随后的过滤和洗涤步骤后金属氢氧化物中可能存在残留量的LiOH，但大部分锂可作为可溶性盐被洗涤掉。将金属氢氧化物沉淀过滤、使用蒸馏水洗涤多次、且在氮气氛和110°C下于真空烘箱中干燥16hr以获得干燥金属氢氧化物粉末。将适宜量的LiOH粉末与干燥的金属氢氧化物粉末合并，并使用罐磨机(Jar Mill)、双行星混合器或干粉末混合器充分混合。将混合粉末在400°C下于空气中煅烧8hr，随后再次实施混合步骤以进一步勻化形成的粉末。将勻化粉末在900°C下于空气中再次煅烧12hr以形成锂复合氧化物粉末(LMO)。产物组合物是 Lii. 2Ni0.175Co0.10Mn0.52 5 02。通过X射线测量LMO粉末且粉末的X射线衍射图案示于图4中。使用LMO粉末根据上文所示程序形成钮扣电池。测试所形成的钮扣电池，且电压对比容量和比容量对循环寿命的图线分别示于图5a和5b中。最初3个循环是在0. IC的放电速率下获得。随后3 个循环是使用0. 2C的速率测量。随后的循环是使用0. 33C的速率测量。实例3-金属硫酸盐与NaOH/MiOH反应以形成锂金属氧化物此实例阐述基于金属硫酸盐起始材料和碱的共沉淀方法，所述碱是以氢氧化钠与氢氧化铵的混合物来提供。在此实例中通过形成干燥沉淀实施的处理是在无氧气氛中实施。将化学计量量的金属硫酸盐(NiSO4 · xH20, CoSO4 · XH2O和MnSO4 · χΗ20)溶于蒸馏水中以形成金属硫酸盐水溶液。单独制备含有NaOH与NH4OH的混合物的水溶液。将两种溶液逐渐添加到反应容器中以形成金属氢氧化物沉淀。在沉淀步骤期间，搅拌反应混合物同时将反应混合物的温度维持在室温与80°C之间。反应混合物的pH为约10至12。金属硫酸盐水溶液的浓度为IM至 3M，而Na0H/NH40H水溶液的NaOH浓度为IM至3M且NH4OH浓度为0. 2M至2M。将金属氢氧化物沉淀过滤、使用蒸馏水洗涤多次、且在110°C下干燥16hr以形成金属氢氧化物粉末。将适宜量的LiOH粉末与干燥的金属氢氧化物粉末合并，并使用罐磨机、双行星混合器或干粉末混合器充分混合以形成均勻粉末混合物。将勻化粉末在500°C下于空气中煅烧IOhr随 后再次实施混合步骤以进一步勻化所得粉末。将勻化粉末在900°C下于空气中再次煅烧12hr以形成锂复合氧化物粉末(LMO)。产物组合物是LiuNiai75C0aiciMna 525Oy通过X射线测量LMO粉末且粉末的X射线衍射图案示于图6中。使用LMO粉末根据上文所示程序形成钮扣电池。测试所形成的钮扣电池，且电压对比容量和比容量对循环寿命的图线分别示于图7a和7b中。最初3个循环是在0. IC的放电速率下测量。随后3 个循环是在0. 2C的速率下测量。随后的循环是在0. 33C的速率下测量。割列4-金属乙酸盐与NaOHZNH1OH /i应以形成锂金属氧,化物使用化学计量量的乙酸镍(Ni (CH3COO) 2 · XH2O)、乙酸钴(Co (CH3COO) 2 · χΗ20)和乙酸锰(Mn(CH3COO)2 · XH2O)代替金属硫酸盐来重复实例3中所述的方法以形成金属氢氧化物沉淀。与氢氧化锂反应后，形成锂复合氧化物粉末(LMO)。将勻化粉末在900°C下于空气中再次煅烧12hr以形成锂复合氧化物粉末(LMO)。产物组合物是LiuNiai75CoaiciMna 525Oy在无氧气氛中实施此实例中的处理。通过X射线测量LMO粉末且粉末的X射线衍射图案示于图8中。使用LMO粉末根据上文所示程序形成钮扣电池。测试所形成的钮扣电池且电压对比容量和比容量对循环寿命的图线分别示于图9a和9b中。最初3个循环是在 0. IC的放电速率下测量。随后3个循环是在0.2C的速率下测量。随后的循环是在0.33C 的速率下测量。实例5-金属乙酸盐与LiOH/MiOH反应以形成锂金属氧化物此实例显示类似于实例1的基于氢氧化物的共沉淀方法，只是金属氢氧化物沉淀中并不纳入锂。在此实例中通过形成干燥沉淀实施的处理是在无氧气氛中实施。将化学计量量的乙酸镍(Ni (CH3COO) 2 · xH20)、乙酸钴(Co (CH3COO) 2 ·χΗ20)和乙酸猛(Mn (CH3COO) 2 ·χΗ20)溶于蒸馏水中以形成金属乙酸盐溶液。单独制备LiOH与NH4OH的水溶液。将两种溶液逐渐添加到反应容器中以形成金属氢氧化物沉淀。搅拌反应混合物同时将反应混合物的温度维持在室温与80°C之间。反应混合物的pH约为10至12。通常，金属硫酸盐水溶液的浓度为 IM至3M，Li0H/NH40H水溶液的LiOH浓度为IM至3M且NH4OH浓度为0. 2M至2M。将金属氢氧化物沉淀过滤、使用蒸馏水洗涤多次、且在110°C下干燥16hr以形成金属氢氧化物粉末。将适宜量的LiOH粉末与干燥的金属氢氧化物粉末合并，并使用罐磨机、双行星混合器或干粉末混合器充分混合以形成均勻粉末混合物。将勻化粉末在400°C下于空气中煅烧8hr随后再次实施混合步骤以进一步勻化形成的粉末。将勻化粉末在900°C下于空气中再次煅烧12hr以形成锂复合氧化物粉末(LMO)。产物组合物是LiuNiai75C0aitlMna 525C^通过X射线测量LMO粉末且粉末的X射线衍射图案示于图10中。使用LMO粉末根据上文所示程序形成钮扣电池。测试所形成的钮扣电池，且电压对比容量和比容量对循环寿命的图线分别示于图Ila和lib中。最初3个循环是在0. IC的放电速率下测量。随后3个循环是在0. 2C的速率下测量。随后的循环是在0. 33C的速率下测量。实例6-溶胶_凝胶方法此实例显示使用溶胶_凝胶方法合成期望的锂金属氧化物组合物。将化学计量量的金属乙酸盐溶于水中以形成金属乙酸盐溶液。还单独制备马来酸溶液。将金属乙酸盐溶液在持续搅拌下缓慢逐滴添加到马来酸溶液中。通过逐滴添加适宜量碱来调节反应混合物的PH以便维持反应混合物具有初始清晰度且在整个反应中不产生任何悬浮液。添加金属乙酸盐溶液后，将反应混合物的温度升到85°C以缓慢从反应混合物中蒸发水分来形成“溶胶”。将“溶胶”在110°C下进一步加热以促使“凝胶”形成。然后收集凝胶且在480°C下于空气中预煅烧12h来去除羧酸以形成目标组合物。将目标组合物在 800 1000°C下进一步煅烧以改善结晶度。目标组合物的结晶度对于其电化学性能很重要。产物组合物是 LiL2Niai75CoaiciMna 525C^通过X射线测量产物组合物且粉末的X射线衍射图案示于图12中。使用所述组合物根据上文所示程序形成钮扣电池。测试钮扣电池，且电压对比容量和比容量对循环寿命的图线分别示于图13a和13b中。最初3个循环是在0. IC的放电速率下测量。随后3 个循环是在0. 2C的速率下测量。实例7-形成经AlF2凃覆的金属氧,化物材料可使用溶液辅助方法利用氟化铝(AlF3)薄层来涂覆在上述实例中制得的金属氧化物颗粒。对于选择量的氟化铝涂层来说，在水性溶剂中制备适宜量的硝酸铝饱和溶液。 然后将金属氧化物颗粒添加到硝酸铝溶液中以形成混合物。将混合物剧烈混合一段时间以实现勻化。混合时间长短取决于混合物的体积。勻化后，将化学计量量的氟化铵添加到勻化混合物中以形成金属氢氧化物沉淀同时保留氟源。沉淀完成时，将混合物在80°C下搅拌 5h。然后过滤混合物且重复洗涤所获得的固体以去除任何未反应的材料。将固体在400°C 下于氮气气氛中煅烧5h以形成经AlF3涂覆的金属氧化物材料。具体来说，使用此实例中所述的方法利用3摩尔％的氟化铝来涂覆在实例2中合成的锂金属氧化物(LMO)颗粒。然后使用经氟化铝涂覆的LMO根据上文所示程序来形成钮扣电池。测试钮扣电池，且比容量对循环寿命的图线示于图14中。图14的数据来自由实例2的经氟化铝涂覆的LMO形成的钮扣电池。图15和16是经3摩尔％氟化铝涂覆的金属氧化物分别在0. IC和0. 33的放电速率下电压对比容量的图线。8-经 AiF2 mm^Mmmm^^nmmmm^^此实例显示性能主要取决于AlF3涂层材料的量。在金属乙酸盐、氢氧化钠与氢氧化铵之间使用共沉淀方法来合成具有组合物 Li[Li0.2Ni0.175Co0.10Mn0.525]02的阴极材料，如实例4中所述。随后，使用氟化铝涂覆所述材料以形成氟化铝摩尔％为1 %、2 %和4 %的经AlF3涂覆的Li [Li0.2Ni0.175Co0.10Mn0.525] O2(AlF3-LMO)组合物。然后使用AlF3-LMO材料根据上文所示程序形成钮扣电池。测试钮扣电池，且比容量对循环寿命的图线示于图17中。电池的最初3个循环是在C/10的放电速率下测试。循环4-6是在C/5的放电速率下测试且随后电池是在C/3的放电速率下循环。图17显示AlF3涂层在C/3的较高放电速率下可改善电池容量。与未涂覆试样相比，经Imol %和2mol%的AlF3涂覆的试样在C/3放电速率下的容量较高。然而，与未涂覆试样相比，经4mol%的AlF3涂覆的试样具有较低容量。氟化铝本身不具有电化学活性。在由添加到试样中的一定量氟化铝所致的比容量损失超出一定程度(其中氟化铝涂层的电化学惰性抵消了添加氟化铝涂层的益处)时，可观测到电池容量降低。此处用于 Li[Li0.2Ni0.175Co0.10Mn0.525]02材料的氟化铝量的阈值似乎介于2mol%与4mol%之间。实施额外合成方法以优化AlF3含量。在金属乙酸盐与氢氧化锂之间使用共沉淀方法来合成具有组合物Li [Li0.2Ni0.175Co0.10Mn0.525] O2的阴极材料，如实例2中所述。随后 ，使用氟化铝涂覆所述材料以形成氟化铝摩尔％为2%和3%的经AlF3涂覆的 Li [Lia2Nia 175C0(1.1(1Mna 525]O2 (AlF3-LMO)组合物。然后使用 AlF3-LMO 材料根据上文所示程序形成钮扣电池。测试钮扣电池，且比容量对循环寿命的图线示于图18中。经2mol%和 3mol%的氟化铝涂覆的试样显示较未涂覆粉末的容量为高。经AlF3涂覆的试样还显示较未涂覆粉末的65mAh/g为低的不可逆容量损失(32mAh/g)。上述实例意欲进行阐释而非限制。其它实施例也属于权利要求书。此外，尽管本文已参照特定实施例对本发明进行了阐述，但所属领域技术人员将认识到，可在形式和细节上作出改动，此并不背离本发明的精神和范围。关于上述文献的任何纳入均受限以使得不纳入与本文中明确揭示内容相反的标的物。
权利要求
1.一种用于锂离子电池的正电极活性材料，其在室温和C/3的放电速率下从4. 6伏至 2. 0伏放电时在第10个放电循环的放电容量为至少M0mAh/g。
2.根据权利要求1所述的正电极活性材料，其具有式XLiMO2· (I-X)Li2M' O3，其中M 代表平均化合价为+3的一种或一种以上金属离子且M'代表平均化合价为+4的一种或一种以上金属离子且0 < χ < 1。
3.根据权利要求2所述的正电极材料，其中M'包括Mn且M包括Mn、Co和Ni。
4.根据权利要求1所述的正电极材料，其具有式Li1+xNiaMneCOYMs02_zFz，其中χ介于约0. 05至约0. 25之间，α介于约0. 1至约0. 4之间，β介于约0. 4至约0. 65之间，γ介于约0. 05至约0. 3之间，δ介于约0至约0. 1之间且ζ介于约0至约0. 1之间，且其中M 是 Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb 或其组合。
5.根据权利要求1所述的正电极材料，其具有式Li1+xNiaMneCOY02，其中χ介于约0.05 至约0. 25之间，α介于约0. 1至约0. 4之间，β介于约0. 4至约0. 65之间，且γ介于约 0. 05至约0.3之间。
6.根据权利要求1所述的正电极材料，其具有式LiuNiai75C0aiciMna525C^
7.根据权利要求1所述的正电极活性材料，其在室温和C/3的放电速率下从4.6伏至 2. 0伏放电时在第10个放电循环的放电容量为至少M5mAh/g。
8.根据权利要求1所述的正电极活性材料，其在室温和C/3的放电速率下从4.6伏至约2. 0伏放电时在第10个放电循环的放电容量介于约250mAh/g与约275mAh/g之间。
9.根据权利要求1所述的正电极活性材料，其包括金属氟化物涂层。
10.一种二次锂离子电池，其包括含有根据权利要求1所述的正电极活性材料的正电极、包括锂插层组合物的负电极和位于所述正电极与所述负电极之间的分隔层。
11.一种用于锂离子电池的正电极活性材料，其包括在晶格内包括+4金属阳离子、+3 金属阳离子和+2金属阳离子的分层锂金属氧化物，其中所述材料具有金属/类金属氟化物涂层，其中所述正电极材料在C/10的放电速率下的第一循环不可逆容量损失不超过未涂覆材料的第一循环不可逆容量损失的约2/3，且在室温和C/3的放电速率下放电时在第20 个循环的放电容量为第5个循环放电容量的至少约98%。
12.根据权利要求11所述的正电极活性材料，其具有式XLiMO2· (I-X)Li2M' O3，其中 M代表平均化合价为+3的一种或一种以上金属离子且M'代表平均化合价为+4的一种或一种以上金属离子，0 < χ < 1。
13.根据权利要求11所述的正电极材料，其具有式Li1+xNiaMneCOY02，其中χ介于约 0. 05至约0. 25之间，α介于约0. 1至约0. 4之间，β介于约0. 4至约0. 65之间，且Y介于约0. 05至约0. 3之间。
14.根据权利要求11所述的正电极活性材料，其中所述材料包括约0.5摩尔％至约4 摩尔％的金属氟化物。
15.根据权利要求11所述的正电极活性材料，其中所述金属氟化物包括A1F3。
16.根据权利要求11所述的正电极活性材料，其中所述电极材料在室温和C/3的速率下放电时在第20个循环的放电容量为第5个循环放电容量的至少约98. 5%。
17.根据权利要求11所述的正电极活性材料，其中所述电极活性材料在室温和C/3 的放电速率下从4. 6伏至约2. 0伏放电时在第10个循环的放电容量为约250mAh/g至约275mAh/g。
18.一种二次锂离子电池，其包括含有根据权利要求11所述的正电极活性材料的正电极、包括锂插层组合物的负电极和位于所述正电极与所述负电极之间的分隔层。
19.一种合成分层锂金属氧化物组合物的方法，所述方法包括从包括+2金属阳离子的溶液沉淀混合金属氢氧化物组合物，其中所述氢氧化物组合物具有选定组成。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述溶液包括乙酸根阴离子、硫酸根阴离子、硝酸根阴离子或其组合。
21.根据权利要求19所述的方法，其另外包括加热所述氢氧化物组合物以形成相应结晶锂金属氧化物组合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述组合物具有式Li1+xNiaMneCOY02，其中χ介于约0. 05至约0. 25之间，α介于约0. 1至约0. 4之间，β介于约0. 4至约0. 65之间，且 Y介于约0.05至约0.3之间。
23.根据权利要求19所述的方法，其另外包括向所述金属氢氧化物组合物中添加粉末形式的锂源以形成混合物，和加热所述混合物以形成相应结晶锂金属氧化物组合物。
24.一种合成分层锂金属氧化物组合物的方法，所述方法包括在至少约750°C的温度下煅烧包括锂离子和+2金属阳离子的溶胶凝胶组合物以形成结晶分层锂金属氧化物组合物。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述组合物具有式Li1+xNiaMneCOY02，其中χ介于约0. 05至约0. 25之间，α介于约0. 1至约0. 4之间，β介于约0. 4至约0. 65之间，且 Y介于约0.05至约0.3之间。
26.根据权利要求24所述的方法，其中所述溶胶凝胶是通过向金属乙酸盐溶液中添加羧酸来形成。
全文摘要
本发明阐述正电极活性材料，其在室温和中等放电速率下循环时具有极高的放电比容量。一些目标材料具有式Li1+xNiαMnβCoγO2，其中x介于约0.05至约0.25之间，α介于约0.1至约0.4之间，β介于约0.4至约0.65之间，且γ介于约0.05至约0.3之间。可使用金属氟化物涂覆所述材料以尤其在循环时改善材料性能。另外，在电池的第一次充电和放电时，经涂覆材料可显示不可逆容量损失的极显著降低。制备所述材料的方法包含(例如)涉及金属氢氧化物的共沉淀方式和溶胶-凝胶方式。
文档编号H01M4/04GK102177605SQ200980139869
公开日2011年9月7日 申请日期2009年10月5日 优先权日2008年10月7日
发明者埃尔曼·洛佩斯, 素布拉马尼安·文卡塔查拉姆, 苏吉特·库马尔 申请人:安维亚系统公司