专利名称：一种锂离子电池硅酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池制造技术领域，特别涉及到一种锂离子电池正极材料的制 备方法。
背景技术：
自从Li/LiCo02电池产业化以来，锂离子电池以其高能量密度、高放电电压、比容 量大、自放电率低、无记忆效应和无污染等优点受到世界各国的广泛关注，尤其铁系正极材 料具有资源丰富、价格便宜、无毒、环境友好、热稳定性好、完全性高等优点。目前应用的铁 系正极材料主要有磷酸铁锂(LiFePO4)与硅酸铁锂(Li2FeSiO4)。由于硅元素在地球上元素 中含量第一、对环境和人类都没有危害，且Li2FeSiO4相对于LiFePO4具有原料价格更低廉、 与环境的亲和性更好等优点，因此Li2FeSiO4有望成为新一代的锂离子电池正极材料。目前，文献报道的Li2FeSiO4的典型制备方法有高温固相合成、溶胶-凝胶法和水 热法等。A. Nyten等人在通过高温固相法以硅酸锂、草酸亚铁和正硅酸乙酯为原料，混合后 在C0/C02气氛下750°C反应24h高温合成了 Li2FeSi04/C复合材料。在60°C，以1/16C电流在 2. 0-3. 7V充放电，放电容量为130mAh/g。R. Dominko等人将二氧化硅经超声辅助均勻分散 于氢氧化锂溶液，然后与氯化亚铁溶液混合，在密闭高压釜中150°C恒温反应72h以上，得 到的粉末在Ar气氛下用蒸馏水反复洗涤，干燥后得到Li2FeSiO4粉体，但得到的材料电化学 性能较差，室温下以1/30C倍率电流在2. 0-4. 2V充放电，可逆容量约为91mAh/g。R. Dominko 等人将柠檬酸铁、硝酸铁的混合物、CH3COOLi和SiO2粉末为原料，在超声水浴中制备凝胶， 经干燥，研磨后于700°C的惰性气氛下反应Ih后得到Li2FeSiO4，在60°C，以1/20C电流在 2. 0-3. 8V充放电，可逆容量为110mAh/g左右，并表现出较好的循环稳定性。上述合成方法当中，传统的高温固相合成法需要较高的合成温度，得到材料晶粒 与颗粒大，不利于硅酸铁锂电化学性能的提高，而水热法、溶胶-凝胶法难以工业化应用， 且得到粉体材料密度低，不利于提高电池的体积能量密度。因此，研究开发兼具良好电化学 性能及较高密度的Li2FeSi04/C正极材料的制备方法，对于推动Li2FeSiO4正极材料的研发 与产业化进程，促进锂离子电池、电动车及相关产业的发展有着重要意义。
发明内容
本发明的目的是提出一种锂离子电池硅酸铁锂正极材料的制备方法，该制备方法 易于工业化、制备出来的硅酸铁锂正极材料相均勻，生成周期短，节省能耗。本发明的锂离子电池硅酸铁锂正极材料的制备方法包括如下步骤A 按照Li Fe Si的摩尔比2 1 1的比例将基础原料锂源化合物、铁源化 合物和二氧化硅混合，并加入质量占上述基础原料总质量2% -40%的导热剂，进行研磨；B:研磨后的材料经干燥后压成块状，放入装有活性炭的坩埚中，再将坩埚置于微 波中辐射加热2 30分钟，即可制得硅酸铁锂正极材料。为使所生成的硅酸铁锂正极材料导电性能更好，所述步骤A中，还加入质量占基础原料总质量0. 1% -20%的碳源化合物进行研磨，这样制备出来的硅酸铁锂正极材料被碳所包覆，提高了导电性。为保证研磨效果，所述步骤A中用无水乙醇作分散剂进行研磨。步骤A中所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸锂 中的一种或多种。步骤A中所述的铁源化合物为草酸亚铁、氯化亚铁、磷酸亚铁、醋酸亚铁中的一种 或多种。步骤A中所述的导热剂为乙炔黑、活性炭、石墨中的一种或多种。步骤A中所述的碳源化合物为聚乙烯、蔗糖、葡萄糖、淀粉中的一种或多种。本发明的锂离子电池硅酸铁锂正极材料的制备方法所制备的正极材料具有优良 的微观结构，颗粒细小且分布均勻，其电化学性能优良；制备工艺简单、流程短、操作容易、 设备投资较小，可广泛应用于各类锂离子电池的生产。
图1是实施例制备的碳包覆的硅酸铁锂正极材料的X射线衍射图谱，其中曲线A 为实施例1的图谱，曲线B为实施例2的图谱图2是实施例1制备的碳包覆的硅酸铁锂正极材料的电子显微镜扫描图谱；图3是实施例2制备的碳包覆的硅酸铁锂正极材料的电子显微镜扫描图谱；图4是实施例制备的碳包覆的硅酸铁锂正极材料制成扣式电池后在恒流0. IC的 循环性能图谱，其中曲线C为实施例1的图谱，曲线D为实施例2的图谱。
具体实施例方式下面结合具体实施例和附图来详细说明本发明。实施例1 本实施例的锂离子电池硅酸铁锂正极材料的制备方法步骤如下将基础原料 Li2C03、FeC204 UH2CKSiO2按摩尔比1 1 1混合，再加入质量为基础原料质量10%的碳 源化合物蔗糖和质量为基础原料质量0.5%的导热剂乙炔黑，用乙醇作分散剂充分研磨混 合，干燥后在IOMPa压力下压成厚度为1. 5cm的块状，然后置于装有活性炭的坩埚中，再将 坩埚置于微波炉中，低火烧结5min，得到碳包覆的硅酸铁锂正极材料。如图1中的曲线A所示，本实施例得到的碳包覆的硅酸铁锂正极材料为单一的硅 酸铁锂物相，且产品的结晶性能良好。如图2所示，本实施例得到的碳包覆的硅酸铁锂正极材料的材料粒度细小，约为 lOOnm，且分布均勻。为测试性能，将上述得到的碳包覆的硅酸铁锂正极材料制成电池，其具体步 骤如下将所得的材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比 80 10 10混合，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均勻涂覆在铝 箔上，80°C真空干燥24小时，制得实验电池用正极片。以锂片为负极，电解液为ImoVLLiPF6 的EC(乙基碳酸酯)+DMC( 二甲基碳酸酯)(体积比1 1)溶液，隔膜为celgard2400膜， 在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
组装成电池后进行循环性能测试，如图4中的曲线C所示，在0. IC的首次放电比 容量达到了 122mAh/g，循环20次后比容量为120mAh/g，容量保持率接近98%，说明该材料 具有良好的循环性能。实施例2 本实施例的锂离子电池硅酸铁锂正极材料的制备方法步骤如下将基础原料 LiOH, FeC2O4 · 2H20、SiO2按摩尔比2:1:1混合，再加入质量为基础原料质量10%的包 覆物葡萄糖和质量为基础原料质量0. 5%的导热剂活性炭，用乙醇作分散剂充分研磨混合， 干燥后在IOMPa压力下压成厚度为1. 3cm的块状，置于装有活性炭的坩埚中，再将坩埚置于 微波炉中，低火烧结7min，得到碳包覆的硅酸铁锂正极材料。如图1中的曲线B所示，本实施例得到的碳包覆的硅酸铁锂正极材料为单一的硅 酸铁锂物相，且产品的结晶性能良好。如图3所示，本实施例得到的碳包覆的硅酸铁锂正极材料的材料粒度细小，约为 70nm，且分布均勻。按照实施例1的方法将上述得到的碳包覆的硅酸铁锂正极材料制成电池并进行 循环性能测试，如图4中曲线D所示，材料首次放电比容量达到了 125mAh/g，循环性能也很好。
权利要求
一种锂离子电池硅酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤A按照Li∶Fe∶Si的摩尔比2∶1∶1的比例将基础原料锂源化合物、铁源化合物和二氧化硅混合，并加入质量占上述基础原料总质量2％-40％的导热剂，进行研磨；B研磨后的材料经干燥后压成块状，放入装有活性炭的坩埚中，再将坩埚置于微波中辐射加热2～30分钟，即可制得硅酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述 步骤A中，还加入质量占基础原料总质量0. 1% -20%的碳源化合物进行研磨。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池硅酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述 步骤A中用无水乙醇作分散剂进行研磨。
4.根据权利要求1或2或3所述的锂离子电池硅酸铁锂正极材料的制备方法，其特征 在于步骤A中所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸锂中的 一种或多种。
5.根据权利要求1或2或3所述的锂离子电池硅酸铁锂正极材料的制备方法，其特征 在于步骤A中所述的铁源化合物为草酸亚铁、氯化亚铁、磷酸亚铁、醋酸亚铁中的一种或多 种。
6.根据权利要求1或2或3所述的锂离子电池硅酸铁锂正极材料的制备方法，其特征 在于步骤A中所述的导热剂为乙炔黑、活性炭、石墨中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的锂离子电池硅酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤 A中所述的碳源化合物为聚乙烯、蔗糖、葡萄糖、淀粉中的一种或多种。
全文摘要
本发明提出了一种锂离子电池硅酸铁锂正极材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤A按照Li∶Fe∶Si的摩尔比2∶1∶1的比例将基础原料锂源化合物、铁源化合物和二氧化硅混合，并加入质量占上述基础原料总质量2％-40％的导热剂，进行研磨；B研磨后的材料经干燥后压成块状，放入装有活性炭的坩埚中，再将坩埚置于微波中辐射加热2～30分钟，即可制得硅酸铁锂正极材料。上述锂离子电池硅酸铁锂正极材料的制备方法所制备的正极材料具有优良的微观结构，颗粒细小且分布均匀，其电化学性能优良；制备工艺简单、流程短、操作容易、设备投资较小，可广泛应用于各类锂离子电池的生产。
文档编号H01M4/1397GK101807690SQ20101014835
公开日2010年8月18日 申请日期2010年4月9日 优先权日2010年4月9日
发明者朱广燕 申请人:奇瑞汽车股份有限公司