专利名称：一种球形钛酸锂负极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池负极材料，特别涉及球形钛酸锂负极材料的制备方法。
背景技术：
随着石化燃料的逐渐枯竭，在可持续发展的迫切要求下，用于动力或大型储能的 锂离子电池正成为研究热点之一。而高安全性和低价格是锂离子电池大规模应用的关键。 目前商品化的锂离子电池大多使用MCMB(中间相碳微球)或硬碳作为负极。虽然具有不少 优点，也仍有许多不足。如MCMB虽然成本低、容量高，但其循环性能、低温性能及快充性能 较差；硬碳虽然功率密度高、循环寿命长、低温和安全性能较好，但能量密度和首次充放电 效率较低，且存在明显的电压滞后现象。更重要的是碳负极的电位与锂的电位很接近，电池 过充时，金属锂可能在碳负极表面析出而引发安全问题。尖晶石结构的钛酸锂具有1. 55V较高的嵌锂电位，不易引起金属锂析出，不会与 电解液反应形成热稳定性差的SEI膜，作为电池负极的安全性更高。尖晶石钛酸锂在充放 电过程中骨架结构几乎不发生变化(晶包体积变化小于0. )，循环稳定 性优异。该材料 还具有较高的库仑效率和锂离子扩散系数(2X10_8cm2/S)等优良特性，具备了下一代锂离 子电池必需的充电次数更多、充电过程更快、更经济、更安全的特性，在动力或大型储能电 池领域有广泛的应用。同时，尖晶石钛酸锂还可应用于超级电容器，用在电动车或混合动力 汽车领域，满足快充快放的高功率要求。但是，能量密度低是尖晶石结构的钛酸锂的主要缺 陷，限制了该材料的应用。能量密度的提高一方面要提高材料在电池体系的容量发挥，另一方面要提高电极 极片的压实密度。采用传统的高温固相法、溶胶凝胶法、高能球磨法等方法合成的高电化学 性能的钛酸锂均为亚微米粉体颗粒。提高钛酸锂粉体颗粒粒度，则会牺牲它的充放电容量 和倍率性能。亚微米粉体颗粒粒度小、颗粒形貌不规则、比表面积大，造成极片加工困难、极 片压实密度低等问题，无法克服钛酸锂的主要缺陷。通过合成由纳米晶粒组成的二次球形 钛酸锂颗粒，不仅能保持材料原有的高电化学性能，还能改善极片加工性能、提高材料的能 量密度。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备球形钛酸锂负极材料的方法，实现高电化学性能和 良好加工性能的锂离子电池负极材料。本发明制备球形钛酸锂负极材料的方法包括如下步骤1)将有机锂盐溶解于醇类溶剂中，并按Li Ti摩尔比为0. 8 0. 9添加一定量 钛酸酯，混勻制得含锂钛混合液；2)将步骤1)制得的含锂钛混合液加入到与之不相溶的有机分散剂中，搅拌使含 锂钛混合液乳化形成球形液滴，随后升温至60 90°C保持IOmin 2h，球形液滴发生原位 聚合而固化成型，然后进行固液分离，得到球形钛酸锂前驱体颗粒；
3)将步骤2)制得的球形钛酸锂前驱体颗粒在200 600°C温度下进行预烧结，再 在650 850°C高温下烧结1 20h，得到球形钛酸锂材料。上述步骤1)中，所述有机锂盐优选为草酸锂、甲酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂、酒石酸 锂、苯甲酸锂、油酸锂、硬脂酸锂、丙烯酸锂、甲醇锂和乙醇锂中的一种或多种；所述钛酸酯 优选为钛酸四甲酯、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种；所述醇类溶 剂通常是甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种。在步骤1)制得含锂钛混合液后，可向其中添加一定量的固化剂，以提高步骤2)的 固化速度。所述固化剂可以是去离子水或0. 1 50wt%的尿素水溶液，固化剂的添加量为 含锂钛混合液的5wt%以下； 上述步骤2)中所述的不相溶的有机分散剂可以是甲苯、石蜡、硅油、煤油和四氯 化碳中的一种或多种。为促进含锂钛混合液的分散，在所述有机分散剂中添加表面活性剂， 可使用的表面活性剂有Tween80、Tween60, Span80中的一种或多种，添加量一般是有机分 散剂重量的0. 1 15%。在步骤3)中高温烧结的气氛无特别限定，可以是空气气氛、惰性气氛或还原性气 氛，优选为惰性气氛或还原性气氛，例如氮气、氩气、氢气。步骤3)200 6001预烧结时间 一般是3 8h，650 850°C高温烧结时间优选3 12h。进一步的，为提高所制备材料的导电性能，还可以在步骤1)制备含锂钛混合液的 过程中加入Mg2+、Al3+、Zn2+、Zr4\ Co3+、V5+等中的一种或多种离子。本发明的方法实现了原材料在分子级水平的均勻混合，在制备过程中还易于加入 各种掺杂元素提高材料的导电性，制备球形钛酸锂负极材料具有优良的电化学性能，球形 度好，粒度分布窄，具有良好的加工性能。本发明方法原料易得，工艺简单，操作方便，易于 实现产业化。
图1是本发明实施例四制备的球形钛酸锂负极材料的SEM图。图2是本发明实施例三制备钛酸锂负极材料的首次充放电曲线。
具体实施例方式下面结合附图，通过实施例对本发明做进一步的详细描述，但不以任何方式限制 本发明的范围。实施例一称取30g醋酸锂溶解于IOOml乙醇中，加入126g钛酸四丁酯，搅拌形成均勻的含 锂钛混合液。在磁力搅拌条件下将配制好的含锂钛混合液分散于含有1. 5wt% SpanSO的 煤油中。继续搅拌，加热至80°C，保温40分钟。抽滤分离，得到球形钛酸锂前驱体。将球 形钛酸锂前驱体在400°C预烧6h后，在氮气保护炉中800°C烧结8h，得到球形钛酸锂粉体 材料。用激光粒度分析仪测量该样品粒度D50为15 μ m。称取120mg该样品，将样品粉末、 乙炔黑和PTFE(Polytetrafluoro ethylene，聚四氟乙烯)以8 1 1(质量比)的比例 混合，压制成电极片，经真空干燥后作为正极，用纯金属锂片作负极，测得该样品在0. 2C充 放电时的放电比容量为157mAh/g，首次充放电效率为95%，在IC充放电时的放电比容量为148mAh/g0实施例二称取30g醋酸锂溶解于IOOml乙醇中，加入122g钛酸四丁酯，搅拌形成均勻的含锂钛混合液。在磁力搅拌条件下将配制好的含锂钛混合液分散于含有1. 5wt% SpanSO的煤 油中。继续搅拌，加热至80°C，保温30分钟。抽滤分离，得到球形钛酸锂前驱体。将球形钛 酸锂前驱体在400°C预烧6h后，在氮气保护炉中800°C烧结8h，得到球形钛酸锂粉体材料。 用激光粒度分析仪测量该样品粒度D50为15μπι。称取120mg该样品，将样品粉末、乙炔黑 和PTFE以8 1 1(质量比)的比例混合，压制成电极片，经真空干燥后作为正极，用纯 金属锂片作负极，测得该样品在0. 2C充放电时的放电比容量为159mAh/g，首次充放电效率 为95. 6%，在IC充放电时的放电比容量为150mAh/g。实施例三与实施例二相同的方法先制备含锂钛混合液。在高速球磨条件下将含锂钛混合液 分散于含有SpanSO的石蜡油中。继续球磨，加热至80°C，保温30分钟。抽滤分离， 得到球形钛酸锂前驱体。将球形钛酸锂前驱体在400°C预烧6h后，在氮气保护炉中800°C 烧结8h，得到球形钛酸锂粉体材料。用激光粒度分析仪测量该样品粒度D50为12 μ m。称 取120mg该样品，将样品粉末、乙炔黑和PTFE以8 1 1 (质量比)的比例混合，压制成 电极片，经真空干燥后作为正极，用纯金属锂片作负极，粘合剂采用聚偏氟乙烯，隔膜采用 聚丙烯微孔薄膜，电解液为1. Omol/L LiPF6，溶剂为EC-DEC-DMC(1 1 1体积比)(注: EC-碳酸乙烯酯；DEC-碳酸二乙酯；DMC-碳酸二甲酯)，电压范围为1. 0 2. 5V，恒流充放电 电流0. 2C，测量结果如图2所示，该样品在0. 2C充放电时的放电比容量为172mAh/g，首次 充放电效率为96.5%，在IC充放电时的放电比容量为151mAh/g，具有优良的电化学性能。实施例四与实施例三相同的方法先制备球形钛酸锂前驱体，并在300°C预烧6h后，在空气 气氛中800°C烧结8h，得到球形钛酸锂粉体材料。用激光粒度分析仪测量该样品粒度D50 为ΙΟμπι。称取120mg该样品，将样品粉末、乙炔黑和PTFE以8 1 1(质量比)的比例 混合，压制成电极片，经真空干燥后作为正极，用纯金属锂片作负极，测得该样品在0. 2C充 放电时的放电比容量为165mAh/g，首次充放电效率为94.6%，在IC充放电时的放电比容量 为 150mAh/g。图1的A和B是所制备的球形钛酸锂粉体材料在不同放大倍数下的SEM图，从图 1中可以看出所制备的钛酸锂颗粒呈规则的球形形貌，粒度分布均勻，颗粒直径约ΙΟμπι。实施例五称取30g醋酸锂溶解于IOOml甲醇中，加入125g钛酸异丁酯，在搅拌条件下缓慢 滴加20wt%尿素水溶液2ml，继续搅拌形成均勻的含锂钛混合液。在高速搅拌条件下将配 制好的含锂钛混合液分散于含有1. 5wt% SpanSO的石蜡油中。继续搅拌，加热至80°C，保 温15分钟。抽滤分离，得到球形钛酸锂前驱体。将球形钛酸锂前驱体在350°C预烧6h后， 在氮气保护炉中800°C烧结8h，得到球形钛酸锂粉体材料。用激光粒度分析仪测量该样品 粒度D50为ΙΟμπι。称取120mg该样品，将样品粉末、乙炔黑和PTFE以8 1 1(质量比) 的比例混合，压制成电极片，经真空干燥后作为正极，用纯金属锂片作负极，测得该样品在 0. 2C充放电时的放电比容量为167mAh/g，首次充放电效率为96 %，在IC充放电时的放电比容量为148mAh/g。实施例六 称取30g醋酸锂和0.6g硝酸镁溶解于IOOml乙醇中，加入122g钛酸四丁酯，在搅 拌条件下缓慢滴加2ml去离子水，继续搅拌形成均勻的含锂钛混合液。在高速搅拌条件下 将配制好的含锂钛混合液分散于含有1. 5wt% Span80和1. 5wt% Tween60的煤油中。继 续搅拌，加热至80°C，保温30分钟。抽滤分离，得到球形钛酸锂前驱体。将球形前驱体在 300°C预烧4h后，在氮气保护炉中800°C烧结8h，得到球形钛酸锂粉体材料。用激光粒度 分析仪测量该样品粒度D50为13 μ m。称取120mg该样品，将样品粉末、乙炔黑和PTFE以 8:1: 1(质量比)的比例混合，压制成电极片，经真空干燥后作为正极，用纯金属锂片作 负极，测得该样品在0. 2C充放电时的放电比容量为165mAh/g，首次充放电效率为96%，在 IC充放电时的放电比容量为158mAh/g。
权利要求
一种球形钛酸锂负极材料的制备方法，包括如下步骤1)将有机锂盐溶解于醇类溶剂中，并按Li∶Ti摩尔比为0.8～0.9添加一定量钛酸酯，混匀制得含锂钛混合液；2)将步骤1)制得的含锂钛混合液加入到与之不相溶的有机分散剂中，搅拌使含锂钛混合液乳化形成球形液滴，随后升温至60～90℃保持10min～2h，球形液滴发生原位聚合而固化成型，然后进行固液分离，得到球形钛酸锂前驱体颗粒；3)将步骤2)制得的球形钛酸锂前驱体颗粒在200～600℃预烧结，再在650～850℃烧结1～20h，得到球形钛酸锂负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述有机锂盐选自草酸锂、甲 酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂、酒石酸锂、苯甲酸锂、油酸锂、硬脂酸锂、丙烯酸锂、甲醇锂和乙醇 锂中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述钛酸酯选自钛酸四甲酯、 钛酸四丁酯、钛酸异丁酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述醇类溶剂选自甲醇、乙 醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)制得的含锂钛混合液中添加 5wt%以下固化剂后再进行步骤2)。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂为去离子水或0.1 50衬％的尿素水溶液。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述有机分散剂选自甲苯、石 蜡、硅油、煤油和四氯化碳中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机分散剂中添加有表面活性剂。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自TweenSO、 Tween60、Span80中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)制备含锂钛混合液的过程中 加入Mg2+、Al3+、Zn2+、Zr4\ Co3+和V5+中的一种或多种离子。
全文摘要
本发明公开了一种球形钛酸锂负极材料的制备方法，首先将有机锂盐溶解于醇类溶剂中，并按Li∶Ti摩尔比为0.8～0.9添加一定量钛酸酯，混匀制得含锂钛混合液，然后将含锂钛混合液加入到有机分散剂中乳化成球形液滴，随后升温使球形液滴发生原位聚合而固化成型，固液分离得到球形钛酸锂前驱体颗粒，再经干燥、烧结，得到球形钛酸锂负极材料。该方法实现了原材料在分子级水平的均匀混合，在制备过程中还易于加入各种掺杂元素提高材料的导电性，所制备的材料具有很好的电化学性能，球形度好，粒度分布窄，具有良好的加工性能，且该方法原料易得、工艺简单、操作方便，易于实现产业化。
文档编号H01M4/1391GK101847716SQ20101017793
公开日2010年9月29日 申请日期2010年5月14日 优先权日2010年5月14日
发明者万旺, 乔贞美, 周恒辉, 陈继涛, 雷敏 申请人:北大先行科技产业有限公司