专利名称：改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及双马来酰亚胺树脂领域，特别是涉及一种改性双马来酰亚胺树脂及其 制备方法与应用。
背景技术：
双马来酰亚胺(BMI)树脂以其优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性、 耐侯性，良好的力学性能和尺寸稳定性，成型工艺类似于环氧树脂等特点，被广泛应用于航 空、航天、机械、电子等工业领域中先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等。BMI树脂与许多热固性树脂一样，存在着固化后质脆、抗冲击性能和抗应力开裂 的能力较差等弱点，从而限制了其在某些领域的推广应用。因此对BMI改性研究一直是 材料工作者关注的研究课题，从而发展出来一系列改性BMI的方法，包括二元胺改性BMI、 高性能热塑性树脂改性BMI、液晶改性BMI等方法(双马来酰亚胺树脂研究进展，李玲、 陈剑南、董风云，华北工学院学报，2003第六期，423-427)。在众多改性方法中，烯丙基化 合物改性BMI以其耐热性、耐湿性、电性能优异而引起人们的普遍关注(HD S，Addition polyimides. High Performance Advancesin Polymer Science, 1994,117 :165_220)。国内 开发的基于二烯丙基双酚A共混改性的QY8911系列树脂，在航空耐热结构复合材料中得到 了广泛的应用。近年来，中科院化学姚远等(Yao Y, Zhao T，Yu YZ, Novel Thermosetting Rsin with a VeryHigh Glass-Transition Temperature Based on Bismaleimide and AllylatedNovolac. Journal of applied polymer science, 2005,443)研制了一种烯丙基 醚化线性酚醛树脂，将其与一定量的双马来酰亚胺单体在一定温度下预聚制备得到一种均 一透明的共混树脂。此树脂体系具有优良得成型工艺性能，其固化物玻璃化温度可达300°C 以上。综合比较，以上改性双马树脂的方法虽然显著改善了双马来酰亚胺树脂的韧性， 但是仍需要较高的温度(如250°C)才能实现完全固化。此外，目前商品化的改性双马来酰 亚胺树脂室温下均为固体，制备的预浸料无粘性，铺覆性较差，作为复合材料基体树脂的成 型工艺性能还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法与应用。本发明提供的制备改性双马来酰亚胺树脂的方法，包括如下步骤将乙炔基苯胺 加热至80 120°C后，再加入双马来酰亚胺单体于80-120°C进行熔融共聚反应至反应体 系完全溶解均一，然后进行保温反应，得到所述改性双马来酰亚胺树脂；所述乙炔基苯胺为 2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺或4-乙炔基苯胺，所述双马来酰亚胺单体的结构通式如式I 所示， (式I)所述式I结构通式中，R为普恥普、或普均普。上述方法中，所述乙炔基苯胺和双马来酰亚胺单体的质量份数比为 5-50 50-95，优选30 55 ；所述保温反应步骤中，时间为0_4小时，优选1. 5小时。在所 述将乙炔基苯胺加热至80 120°C的步骤之后、在所述再加入双马来酰亚胺单体的步骤之 前，还加入热塑性增韧剂，使所述热塑性增韧剂与所述乙炔基苯胺混勻后，再加入双马来酰 亚胺单体；所述热塑性增韧剂为数均分子量为5000 100000的聚芳醚砜(优选数均分子 量为25000的聚芳醚砜)、数均分子量10000-100000的聚芳醚酮(优选数均分子量80000 或30000的聚芳醚酮)、数均分子量5000-80000的聚醚酰亚胺(优选数均分子量为10000 的聚醚酰亚胺)、数均分子量10000-100000的聚苯硫醚(优选数均分子量为90000的聚苯 硫醚)或数均分子量5000-100000的聚酰胺酰亚胺；所述乙炔基苯胺、热塑性增韧剂和双马 来酰亚胺单体的质量份数比为5-50 0-30 50-95，优选30 15 55，其中，所述热塑 性增韧剂的质量份数比不为0。本发明还提供了一种制备改性双马来酰亚胺树脂的方法，该方法包括如下步 骤于溶剂中加入乙炔基苯胺，混勻加热至80 120°C后，再加入双马来酰亚胺单体于 80-120°C进行溶液共聚反应至反应体系完全溶解均一，然后进行保温反应，得到所述改性 双马来酰亚胺树脂；所述乙炔基苯胺为2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺或4-乙炔基苯胺，所 述双马来酰亚胺单体的结构通式如式I所示， (式I)所述式I结构通式中，R为IchHOK或1均|。上述方法中，所述乙炔基苯胺和双马来酰亚胺单体的质量份数比为 5-50 50-95，优选30 55 ；所述保温反应步骤中，时间为4_8小时，优选8小时；所述溶 剂选自丁酮、甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺中的至少一种。在所述于溶剂中加入乙炔基苯胺 混勻加热至80 120°C的步骤之后、在所述再加入双马来酰亚胺单体的步骤之前，还加入 热塑性增韧剂，使所述热塑性增韧剂与所述乙炔基苯胺混勻后，再加入双马来酰亚胺单体； 所述热塑性增韧剂为数均分子量为5000 100000的聚芳醚砜(优选数均分子量为25000 的聚芳醚砜)、数均分子量10000-100000的聚芳醚酮(优选数均分子量80000或30000的 聚芳醚酮)、数均分子量5000-80000的聚醚酰亚胺(优选数均分子量为10000的聚醚酰亚胺)、数均分子量10000-100000的聚苯硫醚(优选数均分子量为90000的聚苯硫醚)或数 均分子量5000-100000的聚酰胺酰亚胺；所述乙炔基苯胺、热塑性增韧剂和双马来酰亚胺 单体的质量份数比为5-50 0-30 50-95，优选30 15 55，其中，所述热塑性增韧剂 的质量份数比不为0。按照上述方法制备得到的改性双马来酰亚胺树脂及该改性双马来酰亚胺树脂在 制备树脂基复合材料(如导弹雷达天线罩、飞机蒙皮和结构件)、胶黏剂或电子电器绝缘材 料(如高性能印刷电路板、电子封装材料和耐高温浸渍绝缘漆等)中的应用，也属于本发明 的保护范围。本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂，为乙炔基苯胺、热塑性增韧剂与双马来酰 亚胺形成的共聚树脂体系，由于该树脂体系独特的结构组成，赋予树脂体系熔融温度低、粘 度小和固化温度低的特点。从根本改善了改性双马来酰亚胺树脂的成型工艺性能，实现了 双马来酰亚胺树脂的低温固化。本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂储存稳定性好，具有 良好的工艺性能，室温为粘稠液体，易溶于丙酮、四氢呋喃等有机溶剂，既可湿法(即溶液 共聚法)制备预浸料，亦可熔融干法制备预浸料，同时也可树脂传递模塑工艺(RTM)成型。 树脂及其预浸料固化温度低，最高固化温度为200°C。固化后树脂具有优异的耐高温性能， 其玻璃化转变温度可达350°C以上。采用本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂制备的高强 玻璃布复合材料，按照DqES80-98标准测试该复合材料的高温力学性能，可知其复合材料 在25°C和300°C具有优良力学性能。
图1为实施例1制备得到的改性双马来酰亚胺树脂的DSC曲线(其中，曲线a为 通用的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂；曲线b为本发明实施例1提供的改性双马 来酰亚胺树脂)。图2为实施例1制备得到的改性双马来酰亚胺树脂的DMA曲线(N2，升温速率5°C / min)。图3为实施例1制备得到的改性双马来酰亚胺树脂热失重曲线(N2，升温速率 10 °C /min)。
具体实施例方式本发明提供的制备改性双马来酰亚胺树脂，具体可按以下两种方法进行1、熔融共聚法(1)反应容器配备回流冷凝装置、温度计和加热设备。将乙炔基苯胺加入反应容 器，加热至80 120°C，然后根据实际需要加入或不加入指定量的热塑性增韧剂，保温搅拌 至增韧剂完全溶解。(2)保持反应体系温度在80 120°C之间，加入指定量双马来酰亚胺，恒温反应至 树脂体系完全溶解均一后，再保温反应0 4小时，即得到最终改性双马来酰亚胺树脂。2、溶液共聚法(1)反应容器配备回流冷凝装置、温度计和加热设备。首先反应容器中加入溶剂， 再加入指定量乙炔基苯胺，充分搅拌并加热至80 120°C，然后根据实际需要加入或不加入指定量增韧剂，恒温反应至完全溶解。(2)保持反应体系温度在80 120°C之间，加入指定量双马来酰亚胺，恒温反应至 双马来酰亚胺完全溶解，树脂体系透明均一后，再保温反应4 8小时。减压蒸馏除去反应 体系中的溶剂，即得到最终改性双马来酰亚胺树脂。下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下 述实施例中所述方法如无特别说明，均为常规方法。实施例1500ml三口瓶配备回流冷凝管、温度计和机械搅拌。首先加入80g4_乙炔基苯胺， 加热至90°C，然后加入40g数均分子量为25000的聚芳醚砜，恒温搅拌至反应体系完全溶解。将反应体系升温至120°C，加入147gN，N’ -二苯甲烷型双马来酰亚胺，恒温反应 至树脂体系完全溶解均一后，再保温反应60分钟，得到本发明提供的改性双马来酰亚胺树 脂。该树脂室温为棕红色粘稠液体。以示差量热扫描仪(DSC)对所得改性双马来酰亚胺树脂的固化行为进行表征，测 试气氛为N2，升温速率取10°C /min。图1为该改性双马来酰亚胺树脂的DSC曲线。由图1 可知，传统的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂固化反应放热峰发生在200 300°C 之间，峰值温度250°C。本发明制备的改性双马树脂的固化反应放热峰发生在160 240°C 之间，峰值温度200°C，固化反应温度显著低于传统的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树 脂。以热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对上述本发明提供的改性双 马来酰亚胺树脂的耐热性能进行评价。采用TGA表征5%失重温度和900°C的残重表征耐热 性能，采用DMA的Tan(S)峰值来表征固化树脂的玻璃化温度。将所得改性双马来酰亚胺 树脂在电热鼓风烘箱中依次按照如下固化温度和固化时间进行固化140°C 2小时、170°C 2 小时、200°C 2小时，固化后得到棕色致密浇铸体。图3即为该改性双马来酰亚胺树脂的热失 重曲线。从图2可知，该树脂在队气氛中5%失重温度为407°C，在900°C时的残重为52%， 表明本树脂体系具有优良的高温热稳定性。图2为该改性双马来酰亚胺树脂的DMA曲线， 由图2可知，该树脂浇铸体的储能模量E'高于350°C之后才出现显著下降，Tan(d)定义的 玻璃化温度达到372°C。以上结果表明本树脂具有优异的耐高温性能。采用AS2851型Q表在1MHZ常温时对本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂进行 介电性能测定，可知，该改性双马来酰亚胺树脂浇铸体的室温介电常数为3. 1，介电损耗为 0.01，表明本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂具有优异的绝缘性能。将本发明制备的树脂按照熔融浸胶法制备型号为SW-280F-90A的高强玻璃布预 浸布，通过模压工艺，按照下述温度及保温时间的升温程序在0. 5Mpa的压力下进行模压预 浸布150°C 2小时、170°C 2小时和200°C 3小时，得到改性双马来酰亚胺树脂与高强玻璃布 复合材料，该复合材料的长*宽*厚为200mmX 200mmX 2mm，其中改性双马来酰亚胺树脂的 质量百分含量为30%。按照GB/T2568-1995提供的测定方法在Instron-1122万能材料实 验机上进行力学性能测定，得到该复合材料在室温和300°C弯曲强度和弹性模量列于表1， 由此可见，该改性双马来酰亚胺树脂复合材料具有优良的高温力学性能。表1、改性双马来酰亚胺树脂改性复合材料的力学性能
实施例2500ml三口瓶配备回流冷凝管、温度计和机械搅拌。首先加入200g甲苯，再加入 20g 3-乙炔基苯胺，充分搅拌并加热至甲苯回流温度。加入10g数均分子量80000的聚芳 醚酮，回流反应至完全溶解。加入40g N, N’ - 二苯醚型双马来酰亚胺，回流反应至双马来酰亚胺完全溶解，树 脂体系透明均一后，再回流反应6小时。减压蒸馏除去反应体系中的溶剂，蒸馏终止温度 90°C，真空度> 0. 096Mpa,得到本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂。该树脂室温为棕红色 粘稠液体。以示差量热扫描仪(DSC)对所得改性双马来酰亚胺树脂的固化行为进行表征，测 试气氛为N2，升温速率取10°C /min。结果表明，本发明制备的性双马来酰亚胺树脂的固化 反应发生在150-230°C之间，峰值温度212°C。以热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对改性双马来酰亚胺树脂固 化物的耐热性能进行评价。采用TGA表征5%失重温度和900°C的残重表征耐热性能，采 用DMA的Tan(S)峰值来表征固化树脂的玻璃化温度。将所得改性双马来酰亚胺树脂在 电热鼓风烘箱中依次按照如下固化温度和固化时间进行固化140°C 2小时、170°C 2小时、 200°C 2小时，固化后得到棕色致密浇铸体。TGA分析表明，固化树脂的在N2气氛中5%失重 温度为412°C，在900°C时的残重为48%。DMA分析表明该树脂的玻璃化温度高达353°C。采用AS2851型Q表在1MHZ常温时对本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂进行 介电性能测定，可知，该改性双马来酰亚胺树脂浇铸体的室温介电常数为3. 05，介电损耗为 0.01，表明本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂具有优异的绝缘性能。将本发明制备的树脂按照熔融浸胶法制备SW-280F-90A型号的高强玻璃布的预 浸布，通过模压工艺，按照下述温度及保温时间的升温程序在0. 5Mpa的压力下进行模压预 浸布150°C 2小时、170°C 2小时和200°C 3小时，得到改性双马来酰亚胺树脂与高强玻璃布 复合材料，该复合材料的长*宽*厚为200mmX200mmX2mm，其中改性双马来酰亚胺树脂的 质量百分含量为30%。按照GB/T2568-1995提供的测定方法在Instron-1122万能材料实 验机上进行力学性能测定，得到该复合材料在室温和300°C弯曲强度和弹性模量列于表2， 由此可见，该改性双马来酰亚胺树脂复合材料具有优良的高温力学性能。表2、改性双马来酰亚胺树脂改性复合材料的力学性能 实施例3
500ml三口瓶配备回流冷凝管、温度计和机械搅拌。首先加入150g 丁酮，再加入 20g 2-乙炔基苯胺，充分搅拌并加热至丁酮回流温度。加入15g数均分子量为30000的聚 芳醚酮，回流反应至完全溶解。加入50g N, N’ - 二苯砜型双马来酰亚胺，回流反应至双马来酰亚胺完全溶解，树 脂体系透明均一后，再回流反应8小时。减压蒸馏除去反应体系中的溶剂，蒸馏终止温度 80°C，真空度> 0. 096Mpa,得到本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂。该树脂室温为棕红色 粘稠液体。以示差量热扫描仪(DSC)对所得改性双马来酰亚胺树脂的固化行为进行表征，测 试气氛为N2，升温速率取10°C /min。结果表明，本发明制备的改性双马来酰亚胺树脂的固 化反应发生在160-240°C之间，峰值温度为198°C。以热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对改性双马来酰亚胺树脂固 化物的耐热性能进行评价。采用TGA表征5%失重温度和900°C的残重表征耐热性能，采 用DMA的Tan(S)峰值来表征固化树脂的玻璃化温度。将所得改性双马来酰亚胺树脂在 电热鼓风烘箱中依次按照如下固化温度和固化时间进行固化140°C 2小时、170°C 2小时、 200°C 2小时，固化后得到棕色致密浇铸体。TGA分析表明，固化树脂的在N2气氛中5%失重 温度为421°C，在900°C时的残重为43%。DMA分析表明该树脂的玻璃化温度高达385°C。采用AS2851型Q表在1MHZ常温时对本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂进行 介电性能测定，可知，该改性双马来酰亚胺树脂浇铸体的室温介电常数为3. 1，介电损耗为 0.01，表明本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂具有优异的绝缘性能。将本发明制备的树脂按照熔融浸胶法制备型号为SW-280F-90A的高强玻璃布的 预浸布，通过模压工艺，按照下述温度及保温时间的升温程序在0. 5Mpa的压力下进行模 压150°C 2小时、170°C 2小时和200°C 3小时，得到改性双马来酰亚胺树脂与高强玻璃布 复合材料，该复合材料的长*宽*厚为200mmX 200mmX 2mm，其中改性双马来酰亚胺树脂的 质量百分含量为30%。按照GB/T2568-1995提供的测定方法在Instron-1122万能材料实 验机上进行力学性能测定，得到该复合材料在室温和300°C弯曲强度和弹性模量列于表3， 由此可见，该改性双马来酰亚胺树脂复合材料具有优良的高温力学性能。表3、改性双马来酰亚胺树脂改性复合材料的力学性能 实施例4500ml三口瓶配备回流冷凝管、温度计和机械搅拌。首先加入200g 二甲苯，再加入20g 4-乙炔基苯胺，充分搅拌并加热至110°C。加入20g数均分子量为10000的聚醚酰亚
胺，保温反应至完全溶解。加入50g N, N’ - 二苯甲烷型双马来酰亚胺，回流反应至双马来酰亚胺完全溶解， 树脂体系透明均一后，在iio°c反应5小时。减压蒸馏除去反应体系中的溶剂，蒸馏终止温 度为110°C，真空度> 0. 096Mpa，得到本发明制备的改性双马来酰亚胺树脂。该树脂室温为 棕红色粘稠液体。以示差量热扫描仪(DSC)对所得改性双马来酰亚胺树脂的固化行为进行表征，测 试气氛为N2，升温速率取10°C /min。结果表明，本发明制备的改性双马来酰亚胺树脂的固 化反应发生在164-238°C之间，峰值温度为202°C。以热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对改性双马来酰亚胺树脂固 化物的耐热性能进行评价。采用TGA表征5%失重温度和900°C的残重表征耐热性能，采 用DMA的Tan(S)峰值来表征固化树脂的玻璃化温度。将所得改性双马来酰亚胺树脂在 电热鼓风烘箱中依次按照如下固化温度和固化时间进行固化140°C 2小时、170°C 2小时、 2000C 2小时，固化后得到棕色致密浇铸体。TGA分析表明，固化树脂的在N2气氛中5%失重 温度为408°C，在900°C时的残重为42%。DMA分析表明该树脂的玻璃化温度高达364°C。采用AS2851型Q表在IMHZ常温时对本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂进行 介电性能测定，可知，该改性双马来酰亚胺树脂浇铸体的室温介电常数为3. 2，介电损耗为 0.01，表明本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂具有优异的绝缘性能。将本发明制备的树脂按照熔融浸胶法制备SW-280F-90A型号的高强玻璃布的预 浸布，通过模压工艺，按照下述温度及保温时间的升温程序在0. 5Mpa的压力下进行模压预 浸布150°C 2小时、170°C 2小时和200°C 3小时，得到改性双马来酰亚胺树脂与高强玻璃布 复合材料，该复合材料的长*宽*厚为200mmX 200mmX 2mm，其中改性双马来酰亚胺树脂的 质量百分含量为30%。按照GB/T2568-1995提供的测定方法在Instron-1122万能材料实 验机上进行力学性能测定，得到该复合材料在室温和300°C弯曲强度和弹性模量列于表4， 由此可见，该改性双马来酰亚胺树脂复合材料具有优良的高温力学性能。表4、改性双马来酰亚胺树脂改性复合材料的力学性能 实施例5500ml三口瓶配备回流冷凝管、温度计和机械搅拌。首先加入180g二甲基甲酰胺， 再加入20g 3-乙炔基苯胺，充分搅拌并加热至100°C。加入6g数均分子量为90000的聚苯
硫醚，保温反应至完全溶解。加入50g N, N’ - 二苯砜型双马来酰亚胺，保温反应至双马来酰亚胺完全溶解，树 脂体系透明均一后，再保温反应7小时。减压蒸馏除去反应体系中的溶剂，蒸馏终止温度 100°C，真空度> 0. 096Mpa，得到本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂。该树脂室温为棕红色粘稠液体。以示差量热扫描仪(DSC)对所得改性双马来酰亚胺树脂的固化行为进行表征，测 试气氛为N2，升温速率取10°C /min。结果表明，本发明制备的改性双马来酰亚胺树脂的固 化反应发生在150-239°C之间，峰值温度227°C。以热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对改性双马来酰亚胺树脂固 化物的耐热性能进行评价。采用TGA表征5%失重温度和900°C的残重表征耐热性能，采 用DMA的Tan(S)峰值来表征固化树脂的玻璃化温度。将所得改性双马来酰亚胺树脂在 电热鼓风烘箱中依次按照如下固化温度和固化时间进行固化140°C 2小时、170°C 2小时、 200°C 2小时，固化后得到棕色致密浇铸体。TGA分析表明，固化树脂的在N2气氛中5%失重 温度为417°C，在900°C时的残重为45%。DMA分析表明该树脂的玻璃化温度高达374°C。采用AS2851型Q表在1MHZ常温时对本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂进行 介电性能测定，可知，该改性双马来酰亚胺树脂浇铸体的室温介电常数为3. 1，介电损耗为 0.01，表明本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂具有优异的绝缘性能。将本发明制备的树脂按照熔融浸胶法制备SW-280F-90A型号的高强玻璃布的预 浸布，通过模压工艺，按照下述温度及保温时间的升温程序在0. 5Mpa的压力下进行模压预 浸布150°C 2小时、170°C 2小时和200°C 3小时，得到改性双马来酰亚胺树脂与高强玻璃布 复合材料，该复合材料的长*宽*厚为200mmX200mmX2mm，其中改性双马来酰亚胺树脂的 质量百分含量为30%。按照GB/T2568-1995提供的测定方法在Instron-1122万能材料实 验机上进行力学性能测定，得到该复合材料在室温和300°C弯曲强度和弹性模量列于表5， 由此可见，该改性双马来酰亚胺树脂复合材料具有优良的高温力学性能。表5、改性双马来酰亚胺树脂改性复合材料的力学性能 实施例6500ml三口瓶配备回流冷凝管、温度计和机械搅拌。首先加入80g 2_乙炔基苯胺， 加热至120°C，加入80gN，N’ - 二苯甲烷型双马来酰亚胺，恒温反应至树脂体系完全溶解均 一后，再保温反应90分钟，得到本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂。该树脂室温为棕红 色粘稠液体。以示差量热扫描仪(DSC)对所得改性双马来酰亚胺树脂的固化行为进行表征，测 试气氛为N2，升温速率取10°C /min。结果表明，本发明制备的改性双马来酰亚胺树脂的固 化反应发生在152-226°C之间，峰值温度203°C。以热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对改性双马来酰亚胺树脂固 化物的耐热性能进行评价。采用TGA表征5%失重温度和900°C的残重表征耐热性能，采 用DMA的Tan(S)峰值来表征固化树脂的玻璃化温度。将所得改性双马来酰亚胺树脂在 电热鼓风烘箱中依次按照如下固化温度和固化时间进行固化140°C 2小时、170°C 2小时、200°C 2小时，固化后得到棕色致密浇铸体。TGA分析表明，固化树脂的在N2气氛中5%失重 温度为428°C，在900°C时的残重为51%。DMA分析表明该树脂的玻璃化温度高达392°C。采用AS2851型Q表在IMHZ常温时对本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂进行 介电性能测定，可知，该改性双马来酰亚胺树脂浇铸体的室温介电常数为3. 2，介电损耗为 0.01，表明本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂具有优异的绝缘性能。将本发明制备的树脂按照熔融浸胶法制备SW-280F-90A型号的高强玻璃布的预浸布，通过模压工艺，按照下述温度及保温时间的升温程序在0. 5Mpa的压力下进行模压预 浸布150°C 2小时、170°C 2小时和200°C 3小时，得到改性双马来酰亚胺树脂与高强玻璃布 复合材料，该复合材料的长*宽*厚为200mmX200mmX2mm，其中改性双马来酰亚胺树脂的 质量百分含量为30%。按照GB/T2568-1995提供的测定方法在Instron-1122万能材料实 验机上进行力学性能测定，得到该复合材料在室温和30(TC弯曲强度和弹性模量列于表1， 由此可见，该改性双马来酰亚胺树脂复合材料具有优良的高温力学性能。表6、改性双马来酰亚胺树脂改性复合材料的力学性能 实施例7500ml三口瓶配备回流冷凝管、温度计和机械搅拌。首先加入150g 丁酮，再加入 IOg 2-乙炔基苯胺，充分搅拌并加热至丁酮回流温度。再加入90g N，N’_ 二苯砜型双马来 酰亚胺，回流反应至双马来酰亚胺完全溶解，树脂体系透明均一后，再回流反应8小时。减 压蒸馏除去反应体系中的溶剂，蒸馏终止温度80°C，真空度> 0. 096Mpa，得到本发明提供 的改性双马来酰亚胺树脂。该树脂室温为棕红色粘稠液体。以示差量热扫描仪(DSC)对所得改性双马来酰亚胺树脂的固化行为进行表征，测 试气氛为N2，升温速率取10°C /min。结果表明，本发明制备的改性双马来酰亚胺树脂的固 化反应发生在160-240°C之间，峰值温度为187 °C。以热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对改性双马来酰亚胺树脂固 化物的耐热性能进行评价。采用TGA表征5%失重温度和900°C的残重表征耐热性能，采 用DMA的Tan(S)峰值来表征固化树脂的玻璃化温度。将所得改性双马来酰亚胺树脂在 电热鼓风烘箱中依次按照如下固化温度和固化时间进行固化140°C 2小时、170°C 2小时、 2000C 2小时，固化后得到棕色致密浇铸体。TGA分析表明，固化树脂的在N2气氛中5%失重 温度为429°C，在900°C时的残重为47%。DMA分析表明该树脂的玻璃化温度高达393°C。采用AS2851型Q表在IMHZ常温时对本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂进行 介电性能测定，可知，该改性双马来酰亚胺树脂浇铸体的室温介电常数为3. 0，介电损耗为 0.01，表明本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂具有优异的绝缘性能。将本发明制备的树脂按照熔融浸胶法制备型号为SW-280F-90A的高强玻璃布的 预浸布，通过模压工艺，按照下述温度及保温时间的升温程序在0. 5Mpa的压力下进行模压150°C 2小时、170°C 2小时和200°C 3小时，得到改性双马来酰亚胺树脂与高强玻璃布 复合材料，该复合材料的长*宽*厚为200mmX200mmX2mm，其中改性双马来酰亚胺树脂的 质量百分含量为30%。按照GB/T2568-1995提供的测定方法在Instron-1122万能材料实 验机上进行力学性能测定，得到该复合材料在室温和300°C弯曲强度和弹性模量列于表3， 由此可见，该改性双马来酰亚胺树脂复合材料具有优良的高温力学性能。表7、改性双马来酰亚胺树脂改性复合材料的力学性能
权利要求
一种制备改性双马来酰亚胺树脂的方法，包括如下步骤将乙炔基苯胺加热至80～120℃后，再加入双马来酰亚胺单体于80-120℃进行熔融共聚反应至反应体系完全溶解均一，然后进行保温反应，得到所述改性双马来酰亚胺树脂；所述乙炔基苯胺为2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺或4-乙炔基苯胺，所述双马来酰亚胺单体的结构通式如式I所示，(式I)所述式I结构通式中，R为FSA00000138910700011.tif,FSA00000138910700012.tif
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述乙炔基苯胺和双马来酰亚胺单体的 质量份数比为5-50 50-95，优选30 55 ；所述保温反应步骤中，时间为0_4小时，优选 1. 5小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在所述将乙炔基苯胺加热至80 120°C的步骤之后、在所述再加入双马来酰亚胺单体的步骤之前，还加入热塑性增韧剂，使 所述热塑性增韧剂与所述乙炔基苯胺混勻后，再加入双马来酰亚胺单体；所述热塑性增韧 剂为数均分子量为5000 100000的聚芳醚砜、数均分子量10000-100000的聚芳醚酮、数 均分子量5000-80000的聚醚酰亚胺、数均分子量10000-100000的聚苯硫醚或数均分子量 5000-100000的聚酰胺酰亚胺。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述乙炔基苯胺、热塑性增韧剂和双马来 酰亚胺单体的质量份数比为5-50 0-30 50-95，优选30 15 55，其中，所述热塑性 增韧剂的质量份数比不为0。
5.一种制备改性双马来酰亚胺树脂的方法，包括如下步骤于溶剂中加入乙炔基苯 胺，混勻加热至80 120°C后，再加入双马来酰亚胺单体于80-120°C进行溶液共聚反应至 反应体系完全溶解均一，然后进行保温反应，得到所述改性双马来酰亚胺树脂；所述乙炔基 苯胺为2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺或4-乙炔基苯胺，所述双马来酰亚胺单体的结构通式 如式I所示， 所述式I结构通式中，R为
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述乙炔基苯胺和双马来酰亚胺单体的 质量份数比为5-50 50-95，优选30 55 ；所述保温反应步骤中，时间为4_8小时，优选8 小时；所述溶剂选自丁酮、甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于在所述于溶剂中加入乙炔基苯胺混 勻加热至80 120°C的步骤之后、在所述再加入双马来酰亚胺单体的步骤之前，还加入热 塑性增韧剂，使所述热塑性增韧剂与所述乙炔基苯胺混勻后，再加入双马来酰亚胺单体；所 述热塑性增韧剂为数均分子量为5000 100000的聚芳醚砜、数均分子量10000-100000的 聚芳醚酮、数均分子量5000-80000的聚醚酰亚胺、数均分子量10000-100000的聚苯硫醚或 数均分子量5000-100000的聚酰胺酰亚胺。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述乙炔基苯胺、热塑性增韧剂和双马来 酰亚胺单体的质量份数比为5-50 0-30 50-95，优选30 15 55，其中，所述热塑性 增韧剂的质量份数比不为0。
9.权利要求1-8任一所述方法制备得到的改性双马来酰亚胺树脂。
10.权利要求9所述改性双马来酰亚胺树脂在制备树脂基复合材料、胶黏剂或电子电 器的绝缘材料中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法与应用。该制备方法是将乙炔基苯胺、热塑性增韧剂和双马来酰亚胺单体按照一定比例进行高温熔融或溶液预聚，得到均一透明的树脂。本发明的新型改性双马来酰亚胺树脂不仅具有成型工艺性能好的特点，如树脂熔融粘度小、溶剂溶解性好和固化温度低等，而且固化物具有优异的耐高温性能。本树脂体系不仅可用于耐高温复合材料基体树脂，而且可应用于耐高温胶黏剂、电子电器绝缘材料领域。
文档编号H01B3/30GK101845143SQ20101018331
公开日2010年9月29日 申请日期2010年5月19日 优先权日2010年5月19日
发明者刘锋, 周恒 , 李晓丽, 赵彤 申请人:中国科学院化学研究所