专利名称：一种安全的锂离子电池正极材料及其电池的制作方法
技术领域：
一种安全的锂离子电池正极材料属于锂离子电池领域。
背景技术：
锂离子电池的安全性能与正极、负极、电解液、隔膜、粘接剂等在滥用过程中发生 的不可控化学反应及放出的热量直接相关，而最关键的影响因素是电池正极材料。实际应用中，最可能出现的是电池过充的安全性问题。电池在过充的情况下，一方 面出现电解液的分解，另一方面正极材料出现Li+离子过分“脱出”的现象。理论分析认为 Li-Co-O正极材料过充时发生如下反应2Li0.5Co02 — LiCo02+Co0+l/202反应放出活性游离氧，LiCoO2结构被破坏(层状结构塌陷)。完全过充时，整个反 应进一步放出活性游离氧，析出单质Li同时释放出大量的热。在有电解液存在的情况下， 上述反应在140°C左右即开始，释放的游离氧与电解液反应，加速了电解液的分解。温度上 升至150°C时，电解质LiPF6分解为LiF和PF5，其中PF5有强催化作用，导致电解液以几何 级数分解，同时放出更多的热，反应急剧加速，引发其他放热的副反应，整个反应失控，大量 的热量在瞬间释放，电池被破坏甚至爆炸起火。电池针刺、短路或撞击时，电池整个破坏情 况尤甚。Li-Mn-O和Li-Ni-Co-O材料在过充时，情况比Li-Co-O稍好，但产生的Mn或Ni离 子具有强烈的催化作用，加速了电解液的分解同样导致上述结果。所以，正极材料抗过充性能好、保持结构稳定不塌陷、不放出活性氧、控制电导率 和热量的释放是首先需要考虑的问题。
发明内容
本发明研制了一种新型的锂离子电池正极材料，既保留了原Co，Mn, Ni等过渡金 属锂离子电池材料的电荷输运性能，同时本身又是导电剂，它与文献或专利报道的BaTiO3 系材料分属不同的材料体系，具有更小的颗粒度、更大的体积密度和电导率(见图1、表2)， 可以实现大电流充放。其电导率的变化是随材料本身的金属-绝缘体结构相变来实现的， 相变温度在60 250°C之间可调，电阻变化响应时间< 0. 3s (见图2)。利用其电导率随温 度变化的特点改善电池的抗过充等安全性能，使充电到了一定程度后因为电池内阻大充不 进电，相变吸收或阻止了大量热的产生，从根本上保护电池其他材料的稳定性；同时相变导 致锂离子输运通道切断，电池失效从而起到安全保护的目的。本发明提供一种安全的锂离子电池正极材料，其特征在于分子式为LiMhNxO2，M =Co，Mn，Ni，V之一，或者两种，或者三种或者四种；N = Cr，Zr，Al，Mg，Ba 之一，或者两种；X = 0.01-0.9。所述的安全的锂离子电池正极材料，在惰性气氛或者还原气氛下，采用固相烧结、 微波合成方法、溶胶凝胶或水热法制备。
按质量比正极材料95% C(0 2%) PVDF(聚偏氟乙烯)3-5%制备成电池正 极，采用常规的电池装配工艺制成CR2136扣式电池和2Ah铝塑膜电池，在室温下测试其电 化学性能，在高温烘箱中测试从室温至230°C的高温性能，在保护箱内做电池过充实验等。本发明，可以提高和改善含钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)的锂离子电池正极材料的安 全性能。该材料本身具有良好的导电性能和离子输运性能，在电池滥用时，正极材料的电导 率急剧增大，锂离子输运通道切断，电池失效。
图1、本发明的正极材料微观结构2、电池材料电阻随温度变化响应曲线图3、电池内阻与温度的关系图4、电池与温度的关系
具体实施例方式下面结合实例和附图对本发明做进一步说明实例一、将Li2C03、V205、Mg0、Co203 按 1.0 0. 05 0.015 1.0 的比例混合(以 下实施例子均指的是摩尔比)，在630°C温度下保温3小时合成，然后加热到1050°C，1050°C 温度下保温2小时烧结，上述两段均在CO气氛下进行，研磨后按质量百分比(以下实施例 子同，均指的是质量百分比)正极材料95% PVDF5%制备成电池正极，装配成电池测试其 安全性能。实例二、将 LiOH、V2O5, Zr2O3> Co2O3 按 1. 0 0. 06 0. 01 0. 5 的比例混 合，在2400MHz、2KW的微波炉中加热至500°C温度下，保温10分钟合成，然后在H2原 气氛下，马弗炉中，加热到1050°C，105(TC温度下保温3小时烧结，研磨后按正极材料 95% Cl. 5% PVDF3. 5%制备成电池正极，装配成电池测试其安全性能。实例三、将1^20)3、￥203、]\%0、0203、]\11102按0.5 0. 01 0. 01 0. 01 1. 0 的 比例混合，在470°C温度下保温3小时合成，然后加热到950°C，950°C温度下保温3小时烧 结，上述两段均在氮气气氛下进行，研磨后按正极材料95% C2% PVDF3%制备成电池 正极，装配成电池测试其安全性能。实例四、将1^20)3、￥203、]\%0、八1203、(0203、慰504、]\11102按1.05 0. 01 0. 01 0. 00 5 0.33 0.66 0.66的比例混合，在500°C温度下保温3小时合成，然后加热到1050°C区 间、H2气氛下，950°C温度下保温3小时烧结，研磨后按正极材料95% C2% PVDF3%制 备成电池正极，装配成电池测试其安全性能。实例五、将Li2C03、V203、BaC03、NiS04 按 0. 55 0. 15 0. 85 的比例混合，在 100°C 中性环境水热法保温6小时，烘干后在氩气气氛下、加热到1050°C区间，1050°C温度下保温 3小时烧结，研磨后按正极材料95% Cl. 5% PVDF3. 5%制备成电池正极，装配成电池测
试其安全性能。实例六、将LiOH、V2O5, Cr2O3> NiSO4 按 1. 05 0.1 0.1 0. 85 的比例混合，在 氮气气氛下、500°C下保温3小时合成，然后在H2气氛下、加热到1050°C，1050°C温度下保温 3小时烧结，研磨后按正极材料95% PVDF5%制备成电池正极，装配成电池测试其安全性能。实例七、将LiOH、V2O5, Cr2O5, 碱式MgO、 草酸钴按 1.05 0. 15 0.01 0.01 0. 85的比例混合，以溶胶凝胶的方式合成，烘干后在氩气气 氛下、加热到950°C区间，950°C温度下保温3小时烧结，研磨后按正极材料95% PVDF5% 制备成电池正极，，装配成电池测试其安全性能。上述材料结晶良好、颗粒均勻，见附图1 ；其电导率可调，见表1 ；其电导随温度变 化灵敏，见图2 ；以上述正极材料做成的电池，其内阻随温度变化的性能见附图3，具有良好 的安全性能。图3中0#为普通钴酸锂正极的电池，电池在150°C前就已爆炸；1#为本发明 中合成的正极材料做成的锂离子电池，电池在230°C时失效，电池安全稳定存在。图4为本 发明中其他实例的电池内阻与温度的变化关系，从图中可以看到，电池的内阻随温度的变 化均有不同程度的增加，电池安全稳定存在。表1、材料的电导率值
权利要求
一种安全的锂离子电池正极材料，其特征在于分子式为LiM1 xNxO2，M＝Co，Mn，Ni，V之一，或者两种，或者三种或者四种；N＝Cr，Zr，Al，Mg，Ba之一，或者两种；X＝0.01 0.9。
2.根据权利要求1所述的安全的锂离子电池正极材料，其特征在于在惰性气氛或者 还原气氛下，采用固相烧结、微波合成方法、溶胶凝胶或水热法制备。
3.采用权利要求1所述的一种安全的锂离子电池正极材料的材料做成的电池，其特征 在于正极材料在制备电池过程中只添加质量百分比为0-2%导电剂C。
全文摘要
一种安全的锂离子电池正极材料，其特征在于分子式为LiM1-xNxO2，M＝Co，Mn，Ni，V之一，或者两种，或者三种或者四种；N＝Cr，Zr，Al，Mg，Ba之一，或者两种；X＝0.01-0.9。在惰性气氛或者还原气氛下，采用固相烧结、微波合成方法、溶胶凝胶或水热法制备。一种安全的锂离子电池正极材料的材料做成的电池，其特征在于正极材料在制备电池过程中只添加质量百分比为0-2％导电剂C。本发明可以提高和改善含钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)的锂离子电池正极材料的安全性能。该材料本身具有良好的导电性能和离子输运性能，在电池滥用时，正极材料的电导率急剧增大，锂离子输运通道切断，电池失效。
文档编号H01M10/0525GK101901896SQ20101021077
公开日2010年12月1日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者卢祥军 申请人:鸥瑞智诺能源科技(北京)有限公司