专利名称：一种卷绕式超级电容器制备方法
技术领域：
本实施例涉及电化学技术领域，具体地说，本发明涉及一种卷绕式超级电容器及其制备方法。
背景技术：
超级电容器，也叫电化学电容器，是一种新型储能装置，其性能介于传统电容器和 电池之间，兼有电池高比能量和传统电容器高比功率的特点。其容量可达法拉级甚至数千 法拉，质量比电容量或体积比电容量是传统电容器的20 200倍，能量密度是传统电容器 的10 100倍。同时，超级电容器的功率密度比电池高10倍左右，循环寿命也优于电池， 循环次数可达106次。另外，超级电容器还具有充放电效率高、安全等特点，可以作为大功 率脉冲电源，在数据记忆存储系统、便携式仪器设备、通讯设备、电动车混合电源等许多领 域都有广泛的应用前景。现有技术中，超级电容器主要有两种结构形式一种是三明治叠层结构的纽扣式 电容器，另一种是将电极片和隔膜卷绕起来形成的卷绕式电容器。纽扣式超级电容器难以 容纳大面积电极，这限制了纽扣式超级电容器电容量的提高，而且纽扣式超级电容器密封 外壳需要承受较大压力。卷绕式电容器可以容纳大面积的电极，容易实现产业化，适合制备 高容量的超级电容器，但是其电极材料必须具有柔软可折的特点，因此其可适用的电极材 料受到较大限制。电极材料的限制往往成为卷绕式超级电容器各方面性能提高的主要瓶颈 之一。目前，卷绕式超级电容器的主要电极材料是活性炭纤维布(ACFC)。其缺陷包括
1、活性碳纤维布的制备比较复杂，而且其电导率较低，在作为电极之前必须先要在其表面 沉积一层铝膜来提高其电导率，而铝膜的存在将导致无机电解液如硫酸溶液将无法使用。
2、活性炭纤维布超级电容器的等效串联电阻(ESR)较大，这导致活性炭纤维布的功率密度 较低。另一方面，目前已经有一些利用基于碳纳米管的薄膜材料做为纽扣式超级电容器 电极材料的报道。研究表明基于碳纳米管的薄膜材料的比表面积利用率，功率特性和频率 特性都远优于活性炭和炭气凝胶等常用电极材料。目前基于碳纳米管薄膜的超级电容器电 极材料主要有两种①通过将碳纳米管与导电聚合物混合，然后将混合物涂到导电基底上 作为薄膜电极材料(以下简称为碳纳米管聚合物薄膜)。②在基底上制备的纯碳纳米管薄 膜(即带基底的纯碳纳米管薄膜)。①对于碳纳米管聚合物薄膜电极，由于聚合物的加入将会降低碳纳米管电极的导 电率和多孔率，对电荷在电极中的转移和电解液中离子在电极空隙中的扩散有着不利影 响，导致超级电容器功率密度下降，而且碳纳米管聚合物薄膜必须使用金属基底作为集流 器来收集和转移电荷，金属基底的使用将会增加电容器的重量，影响其实际使用；另外，碳 纳米管聚合物薄膜电极的制备复杂，厚度可控性差，而且碳纳米管聚合物超级电容器的比 电容比较小，虽然通过活化碳纳米管的聚合物可以提高其比电容，但是活化需要在高温下进行，因此很多不耐高温的导电基底无法使用。另外，金属基底和碳纳米管聚合物的柔韧可 折性均较差，因此基于碳纳米管聚合物电极的超级电容器普遍为纽扣式结构，难以适用于 卷绕式超级电容器。②带基底的纯碳纳米管薄膜具有高导电性和多孔结构，可以直接作为超级电容器 的电极材料。然而，碳纳米管薄膜与基底的结合力比较小，如果将基底与碳纳米管薄膜一块 卷曲，碳纳米管薄膜容易与基底脱离。另外，基底的柔韧可折性较差，导致基底上的碳纳米 管薄膜很难直接用于制备卷绕式超级电容器。综上所述，卷绕式超级电容器可以容纳大面积的电极，以提高其电容量，可作为高 容量，大功率脉冲电源，然而其电极材料需要具有柔软可折且不易脱落等特性，这样就限制 了具有更高导电率和多孔率的薄膜电极材料的应用。因此，当前迫切需要一 种能够将具有 更高导电率和多孔率的薄膜材料用作卷绕式电容器电极的解决方案。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备具有高导电率和多孔率的薄膜电极材料的卷绕式 电容器的方法。为实现上述发明目的，本发明提供的卷绕式超级电容器制备方法包括下列步骤1)选择直接生长法制备的碳纳米管薄膜作为电极材料；2)将所述碳纳米管薄膜剪切成多块规则形状的碳纳米管薄膜小块；3)将长条形的隔膜平铺在易挥发有机溶剂中；4)将多块碳纳米管薄膜小片依次首尾相接地平铺到所述隔膜上；待铺有碳纳米 管薄膜的所述隔膜上的有机溶剂完全挥发；5)将所述隔膜卷绕并进行封装，得到所述卷绕式超级电容器。其中，所述步骤2)中，所述碳纳米管薄膜小块长度为5-lOcm，宽度为l-5cm。其中，所述步骤3)中，所述有机溶剂液面高于所述隔膜表面0.5mm 1mm。其中，所述步骤4)包括下列子步骤41)将一块碳纳米管薄膜小块浸入所述易挥发有机溶剂中，将其均勻拉伸并平铺 到所述隔膜上；42)将铺有碳纳米管薄膜的所述隔膜从所述易挥发有机溶剂中提起，待有机溶剂 完全挥发；43)重复步骤41)至42)，将多块碳纳米管薄膜小片依次在长度方向上首尾相接地 平铺到所述隔膜上。其中，所述步骤41)还包括所述碳纳米管薄膜小块在被拉伸时，保持碳纳米管薄 膜拉伸应力为50GPa 150GPa。其中，所述步骤42)还包括提起隔膜的一端，然后以3 5cm/min的速度勻速将 铺有碳纳米管薄膜的隔膜从所述有机溶剂中提起。其中，所述步骤43)中，相邻两块碳纳米管薄膜小块宽度方向上对齐，长度方向上 具有1 2mm的重叠部分；隔膜的宽度比所铺碳纳米管薄膜宽2-3mm，长度长l-3cm。其中，所述步骤43)还包括将多块碳纳米管薄膜小块多层重叠，使所述碳纳米管 薄膜到达所需厚度。
与现有技术相比，本发明具有下列技术效果1、首次成功制备出具有碳纳米管薄膜电极的卷绕式超级电容器，极大地提高了卷 绕式超级电容器电极的电导率，降低了超级电容器的等效串联电阻，从而提高了碳纳米管 薄膜卷绕式超级电容器的能量和功率密度，表现出良好的功率特性和电流响应。2、能够保证卷绕式超级电容器电极具有很高的平整度。3、能够保 证卷绕式超级电容器电极具有很高的厚度一致性，进而增强卷绕式超级 电容器的稳定性。4、电极的厚度和面积的可控性强，不受碳纳米管薄膜原始面积和厚度的限制。5、不需要使用金属基底作为集流器，降低了电容器的重量，提高了电容器对电解 液的适应性。6、工艺较为简单，成品率高。
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中图1是本发明隔膜上碳纳米管薄膜的平铺方式及碳纳米管薄膜卷绕式超级电容 器制备方法的示意图；图2为本发明一个实施例的碳纳米管薄膜卷绕式超级电容器在不同扫描速率下 的循环伏安曲线图；图3为本发明一个实施例的碳纳米管薄膜卷绕式超级电容器的阻抗图谱；图4为本发明一个实施例的碳纳米管薄膜卷绕式超级电容器的充放电曲线图。
具体实施例方式下面结合具体实施例，从电极材料的选择，碳纳米管薄膜电极的制备，碳纳米管薄 膜卷绕式超级电容器的组装以及碳纳米管薄膜卷绕式超级电容器的综合性能实测数据，对 本发明做进一步的解释和说明。一、电极材料的选择本实施例使用的碳纳米管薄膜是直接利用浮动催化化学气相沉积法生长(下文 中简称为直接生长法)得到的。与碳纳米管聚合物薄膜不同，直接生长法制备的碳纳米管 薄膜可以直接平铺到隔膜上作为正负电极材料，不需要使用金属基底作为集流器。同时，吸 附性强，相对于后沉积法制备的碳纳米管薄膜，直接生长法制备的碳纳米管薄膜具有柔韧 性强、吸附性强等优势，因此适于作为卷绕式超级电容器的电极材料。作为电极材料，碳纳 米管薄膜的面积、厚度可根据需要来调整。碳纳米管薄膜也可以进行功能化处理(如预处 理、活化、修饰等)。二、碳纳米管薄膜电极的制备1、将碳纳米管薄膜剪切成所需尺寸。卷绕式超级电容器需要长度较长的长条形的电极材料。而直接生长法制备的碳纳 米管薄膜具有很强的自吸附性，长度较长的碳纳米管薄膜难以直接均勻平铺到隔膜上，这 种不均勻导致的不一致性将降低超级电容器的稳定性。另外，直接生长法制备的碳纳米管 薄膜的面积有限，因此，本发明创造性地提出先分块后拼接的办法来保证碳纳米管薄膜电极的均勻性。同时，这种方法还扩展了碳纳米管薄膜电极的面积，突破了直接生长法制备的 碳纳米管薄膜的面积对超级电容器电极面积的限制。本实施例，单块碳纳米管薄膜的宽度 在l_5cm，长度在5-lOcm，为方便描述，本文中将其称为碳纳米管薄膜小块，简称为薄膜小 块。上述薄膜小块的宽度和长度选择综合考虑了平铺操作和电容器设计等各方面因素。每 块碳纳米管薄膜面积越大，平铺的过程中就越难将其均勻平铺到隔膜上；而面积越小，则导 致同等长度的电极拼接次数过多，接触电阻增大，厚度一致性变差。而厚度一致性差将导致 超级电容器的电容下降，同时也导致超级电容器的稳定性降低。另外，由于本实施例所用的直接生长法制备的碳纳米管薄膜自吸附性强，难以直 接将碳纳米管薄膜剪切成制备卷绕式超级电容器所需要的尺寸。因此本实施例中，先将碳 纳米管薄膜夹到两块称量纸中间，再利用剪切工具将其剪切成所需要的形状和尺寸。由于 称量纸特殊的表面，碳纳米管薄膜可以从其表面完整剥离下来。同时，本实施例还需要将隔 膜剪切成所需要的形状和尺寸。
2、将薄膜小块依次平铺到隔膜上，并使各薄膜小块依次拼接形成完整的电极。(1)为了均勻地平铺薄膜小块，本实施例使用易挥发的有机溶剂(如乙醇或丙酮) 来降低薄膜小块的自吸附性。本步骤中，将剪切好的隔膜浸到所述有机溶剂中，并使有机溶 剂的高度高出隔膜和碳纳米管薄膜厚度0. 5mm到1mm。由于所述有机溶剂易挥发，本实施例 还需要利用导管不间断添加有机溶剂，并通过控制导管中有机溶剂的流速来控制有机溶剂 液面，使其相对于隔膜(碳纳米管薄膜厚度远小于隔膜厚度)始终高出0. 5-lmm。(2)将一块碳纳米管薄膜也浸到所述有机溶剂中，在有机溶剂中首先同时沿碳纳 米管薄膜四个角的方向对碳纳米管进行拉伸，然后对碳纳米管薄膜的各边进行微拉伸调 整，去除小褶皱，使碳纳米管薄膜均勻平铺到隔膜上，在对碳纳米管薄膜的拉伸过程中，对 碳纳米管薄膜拉伸应力为50GPa 150GPa。拉伸应力过大将导致碳纳米管薄膜破裂，而拉 伸应力过小则难以去除褶皱，导致电极不均勻。(3)当碳纳米管薄膜平铺到隔膜上以后，提起隔膜的一端，然后以3 5cm/min的 速度勻速将铺有碳纳米管薄膜的隔膜从有机溶剂中提起，在空气中让隔膜和碳纳米管薄膜 上的有机溶剂完全挥发。由于碳纳米管薄膜会吸附大量有机溶剂，在提起过程中碳纳米管 薄膜的自吸附力尚未恢复，不能牢固的吸附到隔膜上，因此，如果提起隔膜的速度过快(如 大于5cm/min)，碳纳米管薄膜容易从隔膜上滑落，影响其在隔膜上的平整度。另一方面，提 起速度过慢将导致生产效率过低，经大量实验发现，当速度低于3cm/min时，进一步降低速 度并不能使碳纳米管薄膜的平整度明显提高，因此，提起隔膜的速度一般不低于3cm/min。(4)按上述步骤(2)、(3)依次将多块薄膜小块平铺到隔膜上，并使各薄膜小块依 次首尾相连地拼接形成完整的电极。其中所述首尾相连地拼接就是多块薄膜小块在宽度方向上对齐，在长度方向上首 尾相连平铺，相邻两块薄膜小块长度方向上的重叠部分为1 2mm。重叠部分太多会导致超 级电容器的比电容降低，重叠部分太少，则会增加碳纳米管薄膜之间的接触电阻，影响超级 电容器的功率密度。因此在优选实施例中相邻两块薄膜小块长度方向上的重叠部分限定为 1 2mm。本实施例中，平铺后总的碳纳米管薄膜的宽度应小于隔膜的宽度，碳纳米管薄膜 边缘距离隔膜的边缘一般要小2-3mm，总的碳纳米管薄膜的长度也应小于隔膜的宽度，碳纳米管薄膜的两端分别距离隔膜的两端的长度一般要l_3cm。平铺到隔膜上的碳纳米管薄膜 的总尺寸(如厚度和面积)，即电容器薄膜电极的尺寸，将直接影响所制备的超级电容器 的电容量和体积。通常，当碳纳米管薄膜电极的厚度较薄时，碳纳米管薄膜超级电容器的比电容较 大，但是，在组装相同电容量的超级电容器时，较薄的碳纳米管薄膜作为电极，碳纳米管薄 膜电极的面积较大，需要的隔膜面积就大，而隔膜的厚度大于碳纳米管薄膜的厚度，所以以 此制备出的超级电容器的体积大；因此，为减小碳纳米管薄膜超级电容器体积，可通过层层 叠加方式适当增加碳纳米管薄膜电极的厚度，然而当碳纳米管薄膜电极的厚度较厚时，在 一定范围内，碳纳米管薄膜超级电容器的比电容将随薄膜电极的厚度增加而减小。因此，在 组装相同电容量的超级电容器时，薄膜电极的厚度增加，所需的碳纳米管薄膜的总量就增 力口，综上所述，碳纳米管薄膜电极的尺寸需要视超级电容器的比电容和体积的具体要求来 确定。本实施例中，碳纳米管薄膜的总面积可以 根据卷绕式超级电容器的电容量来扩 展，可以远大于直接制备的碳纳米管薄膜的原始面积，即卷绕式超级电容器的电极面积可 以不受碳纳米管薄膜的原始面积的限制。另外，本发明中薄膜小块还可以多层重叠以控制电极厚度，多层重叠即多块薄膜 小块重叠平铺到隔膜上，碳纳米管薄膜电极的厚度与其重叠的层数成正比关系，碳纳米管 薄膜的总厚度一般控制在300nm-100 μ m。多层重叠的实现方式即重复上述步骤(2)、(3)的 方式，逐次将薄膜小块平铺。具体地说，首先将第一层薄膜小块平铺到隔膜上，然后依次在 前一层薄膜小块上按照步骤(2)、(3)的方法平铺下一层薄膜小块，直至碳纳米管薄膜的总 厚度达到所需要求。在另一实施例中，还可以将拼接和重叠两种方式混合，以同时控制碳纳米管薄膜 电极的长度和厚度。可以仅在平铺第一层、第三层，第五层等奇数层时，将各薄膜小块在长 度方向上进行拼接，而在平铺第二层，第四层等偶数层时，薄膜小块可以不在长度方向上进 行拼接。第三层，第五层等奇数层进行拼接时的标准与第一层一致。隔膜上所铺碳纳米管 薄膜的面积和层数，可根据所需碳纳米管薄膜卷绕式超级电容器的尺寸及电容量等因素来 决定。图1(a)部分分别示出了仅具有重叠结构的电极1、同时具有重叠和拼接结构的电极 2和仅具有拼接结构的电极3。三、碳纳米管薄膜卷绕式超级电容器的组装将两块相同的铺有碳纳米管薄膜电极的隔膜重叠，如图1(b)部分所示，其中4为 隔膜，5为电极。两块隔膜上的碳纳米管薄膜电极在重叠时要保证有隔膜互相隔开。利用卷 轴将上述两块重叠隔膜卷绕，卷轴的长度大于隔膜宽度0. 3 0. 5cm，两块隔膜上的碳纳米 管薄膜分别作为超级电容器的正负两个电极，卷绕过程中引出电极的引线，电极引线与碳 纳米管薄膜的接触长度一般在0. 5 1cm，将卷绕的隔膜组装到超级电容器的外壳中，加入 电解液，最后密封组装超级电容器，如图1(c)部分所示。四、碳纳米管薄膜卷绕式超级电容器的综合性能实测数据本测试中，以直接生长的厚度为400nm的独立无支撑的碳纳米管薄膜作为卷绕式 超级电容器的电极材料。碳纳米管薄膜小块的长和宽分别为IOcm和1. 2cm ；隔膜为Celgard 2325，长和宽分别为25cm和1.6cm。电解液为IM的无水高氯酸锂溶液(溶剂为摩尔比1:1: 1的碳酸二乙酯，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯)。以下为上述碳纳米管薄膜卷绕式超级电容器的电化学性能表征1.本实施例制备的碳纳米管薄膜卷绕式超级电容器的循环伏安曲线图2为本实施例制备的碳纳米管薄膜卷绕式超级电容器在不同扫描速率下的循 环伏安曲线(扫描速度分别为2mV/s，10mV/s,50mV/s)。图2显示本实施例制备的碳纳米 管薄膜卷绕式超级电容器的循环伏安曲线在检测的电势范围内近似为矩形，这表明本实施 例制备的碳纳米管薄膜卷绕式超级电容器为纯双电层电容器，并且对于电势反转有很好的 电流响应。电容量随扫描速度的增加而增加，但是相对于碳 纳米管薄膜质量的比电容量基 本不变，表明其具有良好的功率特性。2.本实施例制备的碳纳米管薄膜卷绕式超级电容器的阻抗图谱图3为本实施例制备的碳纳米管薄膜卷绕式超级电容器的阻抗图谱。从图3可以 看出电容器的阻抗的虚部在低频率下迅速增加，证明了碳纳米管电极的电容行为。3.本实施例制备的碳纳米管薄膜卷绕式超级电容器的充放电曲线图4为本实施例制备的碳纳米管薄膜卷绕式超级电容器的充放电曲线，充电电流 为5mA，从图4可以看出本实施例制备的碳纳米管薄膜卷绕式超级电容器的充放电效率非 常接近100%，电容器工作的截止电压与放电初始电压的差值非常小，这表明本实施例制备 的碳纳米管薄膜超级电容器的等效串联电阻(ESR)非常小，由充放电曲线计算得到的本实 施例制备的碳纳米管薄膜卷绕式超级电容器的质量比电容为25F/g，体积比电容65F/cm3， 能量密度为13. 6ffh/kg,功率密度为83. 3kW/kg。本实施例制备的碳纳米管薄膜超级电容 器的等效串联电阻(ESR)约为200mQ/cm2，远远小于文献中报道的活性炭纤维布超级电容 器的值(后者的 ESR 值大于 1 Ω/cm2) (Journal ofApplied Electrochemistry (2005) 35 1067-1072)，而体积比电容大于文献中报道的活性炭纤维布超级电容器的值(Journal of Applied Electrochemistry (2005) 35 1067-1072)；另外，本实施例制备的碳纳米管薄膜超 级电容器的能量密度和功率密度值与一般活性炭纤维布等电极材料的超级电容器的能量 密度和功率密度值(后者的能量密度一般小于10Wh/kg，功率密度一般小于30kW/kg)相比 有明显的提高。上述的实施例仅用来说明本说明，它不应该理解为是对本说明的保护范围进行任 何限制。而且，本领域的技术人员可以明白，在不脱离本实施例精神和原理下，对本实施例 所进行的各种等效变化、变型以及在文中没有描述的各种改进均在本专利的保护范围之 内。
权利要求
一种卷绕式超级电容器制备方法，包括下列步骤1)选择直接生长法制备的碳纳米管薄膜作为电极材料；2)将所述碳纳米管薄膜剪切成多个碳纳米管薄膜小块；3)将长条形的隔膜平铺在易挥发有机溶剂中；4)将多块碳纳米管薄膜小片依次首尾相接地平铺到所述隔膜上；待铺有碳纳米管薄膜的所述隔膜上的有机溶剂完全挥发；5)将所述隔膜卷绕并进行封装，得到所述卷绕式超级电容器。
2.根据权利要求1所述的卷绕式超级电容器制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所 述碳纳米管薄膜小块长度为5-lOcm，宽度为l-5cm。
3.根据权利要求1所述的卷绕式超级电容器制备方法，所述步骤3)中，所述有机溶剂 液面高于所述隔膜表面0. 5mm 1mm。
4.根据权利要求1所述的卷绕式超级电容器制备方法，其特征在于，所述步骤4)包括 下列子步骤41)将一块碳纳米管薄膜小块浸入所述易挥发有机溶剂中，将其均勻拉伸并平铺到所 述隔膜上；42)将铺有碳纳米管薄膜的所述隔膜从所述易挥发有机溶剂中提起，待有机溶剂完全 挥发；43)重复步骤41)至42)，将多块碳纳米管薄膜小片依次在长度方向上首尾相接地平铺 到所述隔膜上。
5.根据权利要求4所述的卷绕式超级电容器制备方法，其特征在于，所述步骤41)还包 括所述碳纳米管薄膜小块在被拉伸时，保持碳纳米管薄膜拉伸应力为50GPa 150GPa。
6.根据权利要求4所述的卷绕式超级电容器制备方法，其特征在于，所述步骤42)还包 括提起隔膜的一端，然后以3 5cm/min的速度勻速将铺有碳纳米管薄膜的隔膜从所述有 机溶剂中提起。
7.根据权利要求4所述的卷绕式超级电容器制备方法，所述步骤43)中，相邻两块碳纳 米管薄膜小块宽度方向上对齐，长度方向上具有1 2mm的重叠部分；隔膜的宽度比所铺碳 纳米管薄膜宽2-3mm，长度长l-3cm。
8.根据权利要求4所述的卷绕式超级电容器制备方法，所述步骤43)还包括将多块 碳纳米管薄膜小块多层重叠，使所述碳纳米管薄膜到达所需厚度。
全文摘要
本发明提供了一种卷绕式超级电容器制备方法，包括1)选择直接生长法制备的碳纳米管薄膜作为电极材料；2)将所述碳纳米管薄膜剪切成多个碳纳米管薄膜小块；3)将长条形的隔膜平铺在易挥发有机溶剂中；4)将多块碳纳米管薄膜小片依次首尾相接地平铺到所述隔膜上；待铺有碳纳米管薄膜的所述隔膜上的有机溶剂完全挥发；5)将所述隔膜卷绕并进行封装，得到所述卷绕式超级电容器。本发明首次成功制备出具有碳纳米管薄膜电极的卷绕式超级电容器，极大地提高了卷绕式超级电容器电极的电导率，降低了超级电容器的等效串联电阻，从而提高了碳纳米管薄膜卷绕式超级电容器的能量和功率密度，表现出良好的功率特性和电流响应。
文档编号H01G9/00GK101937774SQ20101021706
公开日2011年1月5日 申请日期2010年6月23日 优先权日2010年6月23日
发明者周维亚, 牛志强, 解思深 申请人:中国科学院物理研究所