专利名称：层叠型陶瓷电子部件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及层叠型陶瓷电子部件及其制造方法，特别是涉及外部端子电极与多个 内部电极电连接，通过直接电镀所形成的层叠型陶瓷电子部件及其制造方法。
背景技术：
如图4所示，以层叠陶瓷电容器为代表的层叠型陶瓷电子部件101，通常具备例如 包含由电介质陶瓷构成的被层叠的多个陶瓷层102、和沿陶瓷层102间的界面所形成的多 个层状的内部电极103及104的层叠结构的部件主体105。在部件主体105的一端面106 及另一端面107上分别以多个内部电极103及多个内部电极104的各端部露出，将这些内 部电极103的各端部及内部电极104的各端部分别相互电连接的方式形成有外部端子电极 108 及 109。在形成外部端子电极108及109时，通常，将包含金属成分和玻璃成分的金属糊剂 涂敷在部件主体105的端面106及107上，接着，通过烘烤，首先形成糊剂电极层110。接 着，在糊剂电极层110上形成例如以镍为主成分的第一镀层111，再在其上形成例如以锡或 金为主成分的第二镀层112。即，每个外部端子电极108及109由糊剂电极层110、第一镀 层111及第二镀层112三层构造构成。对于外部端子电极108及109，要求在将层叠型陶瓷电子部件101使用焊锡安装在 基板上时，其与焊锡的润湿性良好。同时，对于外部端子电极108，要求具有将处于相互电绝 缘状态的多个内部电极103相互电连接的作用，且对于外部端子电极109，要求具有将处于 相互电绝缘状态的多个内部电极104相互电连接的作用。确保焊锡润湿性的的作用实现所 述的第二镀层112，内部电极103及104相互的电连接的作用实现糊剂电极层110。第一镀 层111实现防止焊锡接合时的焊锡咬食(喰t Λ )的作用。但是，糊剂电极层110其厚度为数十μπι 数百μπι大小。因此，为了将该层叠型 陶瓷电子部件101的尺寸收拢为一定的标准值，需要确保糊剂电极层110的体积，即使不希 望也要求减少用于静电容量确保的实效体积。另一方面，由于镀层111及112其厚度为数 μπι左右，假如仅由第一镀层111及第二镀层112能够构成外部端子电极108及109，可以 进一步更大程度地确保用于静电容量确保的实效体积。例如，在日本特开昭63-169014号公报(专利文献1)中公开有一种方法，即，以露 出侧壁面的内部电极相对于部件主体的、内部电极露出的侧壁面的整个面被短路的方式， 通过无电解电镀使导电性金属膜析出。然而，在专利文献1所记载的外部端子电极的形成方法中，由于没有通过烘烤形 成的糊剂电极层，因此存在电解液及其他水分容易沿内部电极和陶瓷层之间的界面渗入部 件主体中这种问题。因此，在内部电极露出的端部进行直接电镀时，有时电解液沿内部电极 和陶瓷层之间的界面渗入部件主体中，该电解液侵蚀构成陶瓷层的陶瓷及内部电极，引起 结构缺陷。另外，由此，具有产生层叠型陶瓷电子部件的耐湿负荷特性劣化等可靠性降低之 类的麻烦。
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特别是，要进行镀锡或镀金时，锡或金电镀液通常含有侵蚀性强的络化剂，因此， 更易引起上述问题。作为解决上述问题的技术，在国际公开第2008/059666号小册子(专利文献2) 中公开有以下技术，即，在部件主体的端面上直接形成成为外部端子电极的镀层后，通过进 行热处理，在内部电极和镀层的边界部分形成相互扩散层。由于在相互扩散层引起金属的 体积膨胀，因此可以有利地填补在陶瓷层和每个内部电极及外部端子电极的界面存在的间隙。另外，应用上述的专利文献2所记载的技术时，也期待着在部件主体中设置内部 电极而被层叠的构成陶瓷层的陶瓷和镀层的界面的紧固力的提高。而且，要求该紧固力提 高时，优选在构成镀层的金属的共晶温度即1000°c以上的温度下进行热处理。但是，在如上所述的1000°C以上的温度下的热处理时，直线地升温直至达到该最 高温度时，有时会产生起因于构成镀层的金属和构成内部电极的金属的扩散速度差的空 隙。特别是在扩散速度更高的金属侧产生空隙。例如，在以镍为主成分的内部电极和以铜 为主成分的镀层的组合时，在铜镀层侧产生空隙。这种空隙的产生不仅使外部端子电极和内部电极的密接强度降低，而且使层叠型 陶瓷电子部件的耐湿负荷特性等的可靠性降低。专利文献1 日本特开昭63-169014号公报专利文献2 国际公开第2008/059666号小册子
发明内容
本发明的目的在于提供可以解决如上所述的问题点的层叠型陶瓷电子部件的制 造方法。本发明的其他目的在于提供通过上述的制造方法制造的层叠型陶瓷电子部件。本发明是首先用于叠型陶瓷电子部件的制造方法的发明，其包括准备部件主体的工序，其中，所述部件主体为在内部形成有以镍为主成分的多个 内部电极且所述内部电极的各一部分露出的层叠结构，和在所述部件主体的外表面上形 成与所述内部电极电连接的外部端子电极的工序，形成所述外部端子电极的工序包括在所 述部件主体的所述内部电极的露出面上形成以铜为主成分的镀层的工序，进而，还包括对 形成有所述镀层的所述部件主体在800°C以上的温度下进行热处理的工序，所述进行热处 理的工序包括保持在1000°C以上的最高温度的工序、和在所述保持在最高温度的工序之 前，至少保持一次在比所述最高温度低的600 900°C的温度的工序。该发明也涉及层叠型陶瓷电子部件，该层叠型电子部件具备具备在内部形成有以镍为主成分的多个内部电极且所述内部电极的各一部分露 出的层叠结构的部件主体和与所述内部电极电连接且形成于所述部件主体的外表面的外 部端子电极，所述外部端子电极具备形成于所述部件主体的所述内部电极的露出面上且以铜 为主成分的镀层，所述镀层的断面上的每单位面积上空隙所占的比率即空隙率不足1%。根据该发明，在对形成有镀层的部件主体的部件主体进行热处理的工序中，在最 高温度进行保持的工序之前，至少保持一次在比最高温度低的温度下的工序，因此，根据下面的理由，可以抑制镀层和内部电极的界面附近的空隙，可以提高包含镀层的外部端子电 极和内部电极之间的密接强度及耐湿性。一般认为，空隙的产生是因异种金属间的扩散速度差而生成。因此，如该发明，通 过在比最高温度低的温度下加入前段保持工序，可以使处于镀层的扩散速度较高的铜预先 扩散至内部电极侧。由此，在高温下进行的保持工序中，扩散不会一气进行。另外，在该发明中，内部电极的主成分是比较廉价的镍，镀层的主成分是电镀处理 时均镀能力良好的铜。这种镍和铜的组合，因铜的扩散速度更高，因此会在镀层侧空隙产 生。根据该发明，可以降低在镀层侧产生的空隙。另外，根据该发明，在热处理中将最高温度设为1000°C以上，在最高温度进行保持 之前，将在比最高温度低的温度下进行保持的工序中采用的温度设为600 900°C，因此内 部电极的主成分即镍和镀层的主成分即铜组合下，前述的效果得以最大限度地发挥。
图1是表示通过该发明一实施方式的制造方法所制造的层叠型陶瓷电子部件的 剖面图；图2是表示在图1所示的层叠型陶瓷电子部件的制造过程的中途，为形成外部端 子电极，在部件主体上形成第一镀层，接着，进行热处理后的部件主体的一部分的放大剖面
图3是表示用金属显微镜拍摄在实验例中制作的试料的剖面的照片的图
图4是现有的层叠型陶瓷电子部件的剖面图。
符号说明
1层叠型陶瓷电子部件
2部件主体
3、4内部电极
5陶瓷层
6、7端面
8、9外部端子电极
IOUl第一镀层
12、13第二镀层
25相互扩散层
具体实施例方式参照图1及图2，对该发明的一实施方式的层叠型陶瓷电子部件1及其制造方法进 行说明。层叠型陶瓷电子部件1具备层叠结构的部件主体2。部件主体2在其内部形成有 多个内部电极3及4。更详细地说，部件主体2具备被层叠的多个陶瓷层5、沿陶瓷层5间 的界面形成的多个层状的内部电极3及4。内部电极3及4以镍为主成分。层叠型陶瓷电子部件1构成层叠陶瓷电容时，陶瓷层5由电介质陶瓷构成。另外， 层叠型陶瓷电子部件1也可以是构成其他感应体、热敏电阻、压电部件等的部件。因此，根
5据层叠型陶瓷电子部件1的功能，陶瓷层5除电介质陶瓷外，也可以由磁性体陶瓷、半导体 陶瓷、压电体陶瓷等构成。在部件主体2的一端面6及另一端面7，以多个内部电极3及多个内部电极4的各 端部分别露出，并将这些内部电极3的各端部及内部电极4的各端部分别相互电连接的方 式，分别形成有外部端子电极8及9。另外，图示的层叠型陶瓷电子部件1是具备两个外部端子电极8及9的两端子型 的层叠型陶瓷电子部件，但本发明可以适用于多端子型的层叠型陶瓷电子部件。各个外部端子电极8及9分别包括在部件主体2的内部电极3及4的露出面即端 面6及7上，通过直接电镀所形成的第一镀层10及11、和其上形成的第二镀层12及13。第一镀层10及11分别是用于相互电连接多个内部电极3及4的镀层，以铜为主 成分。另一方面，第二镀层12及13是用于使层叠型电子部件1的安装性提高，或有助于层 叠型电子部件1的安装性的镀层，分别具备例如由以镍为主成分的镀层构成的焊锡阻挡层 14及15、和为赋予焊锡润湿性，在焊锡阻挡层14及15上所形成的例如由以锡或金为主成 分的镀层构成的焊锡润湿性赋予层16及17。另外，上述的以锡为主成分的镀层也包含例如 Sn-Pb焊锡镀层。另外，上述的以锡为主成的镀层包含无电解电镀形成的Ni-P镀层。如上所述，第一镀层10及11以电镀处理时均镀能力良好的铜为主成分，因此能够 实现电镀处理的效率化，且可以提高外部端子电极8及9的紧固力。用于形成第一镀层10及11以及第二镀层12及13的电镀方法，可以是使用还原 剂使金属离子析出的无电解电镀方法，或也可以是进行通电处理的电解电镀方法。下面，对图1所示的层叠型陶瓷电子部件1的制造方法，特别是外部端子电极8及 9的形成方法进行说明。首先，利用众所周知的方法制作部件主体2。接着，以与内部电极3及4电连接的 方式在部件主体2的端面6及7上形成外部端子电极8及9。在该外部端子电极8及9的形成中，首先，在部件主体2的端面6及7上形成第一 镀层10及11。在电镀前的部件主体2中，露出于一端面6的多个内部电极3的彼此之间 以及露出于另一端面7的多个内部电极4的彼此之间为电绝缘的状态。为了形成第一镀层 10及11，首先，对内部电极3及4的各个露出部分，使电镀液中的金属离子析出。然后，再 使该电镀析出物成长，使相邻的内部电极3的各露出部及相邻的内部电极4的各露出部各 自的电镀析出物成为物理性连接的状态。这样一来，形成均质致密的第一镀层10及11。在该实施方式中，层叠型陶瓷电子部件1的部件主体2基本上形成不仅具有上述 的一对端面6及7，而且具有相互对置的一对主面19及20、以及相互对置的一对侧面(图1 中未图示)的长方体形状。然后，上述的第一镀层10及11分别形成于一对端面6及7上， 并且，形成为其端缘位于与端面6及7邻接的一对主面19及20上以及一对侧面上。如上所述，为了能够以其端缘到达一对主面19及20上以及一对侧面上的方式高 效地形成第一镀层10及11，未图示，也可以在与部件主体2的主面19及20的端面6及7 邻接的端部上、以及/或部件主体2的外层部形成假导体(夕'$ —導体)。这种假导体不会 真正地有助于电特性的体现，而以带来用于第一镀层10及11的形成的金属离子的析出，且 促进镀层成长的方式起作用。为了使在端面6及7的内部电极3及4的露出充分，优选在上述的电镀工序之前，对部件主体2的端面6及7施行研磨处理。这时，只要施行研磨处理，直至内部电极3及4 的各露出端从端面6及7突出的程度，由于各露出端向面方向扩大，所以可以降低电镀成长 时需要的能量。接着，如上所述，对形成有第一镀层10及11的部件主体2进行热处理。热处理温 度采用800°C以上的温度。图2中表示该热处理后的状态。在图2中图示有内部电极3和 第一镀层10。图2中没有图示的内部电极4及第一镀层11侧的结构，与图2所示的内部电 极3及第一镀层10侧的结构基本相同，所以省略其说明。参照图2，在内部电极3和镀层10之间形成有相互扩散层25。该相互扩散层25 优选存在于距内部电极3与第一镀层10的边界2μπι以上的长度L的区域。换句话说，优 选在上述长度L为2μπι以上的条件下施行热处理。在相互扩散层25由于引起金属体积膨 胀，所以，可以有利地占满存在于陶瓷层5和每个内部电极3及第一镀层10的各自界面的 间隙，其结果是，起到防止水分向部件主体2的内部的渗入的效果。另外，上述的热处理在构成第一镀层10的金属的共晶温度即1000°C以上的温度 下实施时，在部件主体2中可以提高构成隔着内部电极3层叠的陶瓷层5的陶瓷和第一镀 层10之间的界面的紧固力。因此，热处理时，实施在1000°C以上的最高温度下保持的工序。但是，只是实施在1000°C以上的最高温度下进行保持的工序，因内部电极3的主 成分即镍和第一镀层10的主成分即铜之间的扩散速度的差，在第一镀层10侧易产生空隙。 因此，为了抑制这种空隙的产生，保持在1000°c以上的最高温度下的工序之前，实施保持在 比最高温度低的600 900°C的温度下的工序。通过采用这种热处理条件，在较低温侧使第一镀层10的主成分即扩散速度较高 的铜先向以镍为主成分的内部电极3侧扩散，可以提高内部电极3中的铜浓度，因此，可以 降低较高温侧的铜的扩散速度和镍的扩散速度之差。其结果是，可以抑制因如上述的镍和 铜之间的扩散速度的差造成的空隙的产生。如后述的实验例可知，可以使第一镀层10的剖 面上的每单位面积占的空隙的比率即空隙率不足1%。因此，可以提高包含第一镀层10的 外部端子电极8和内部电极3之间的密接强度及耐湿性。接着，形成第二镀层12及13。第二镀层12及13是在形成第一镀层10及11之 后，因此可以用通常的方法很容易地形成。原因是在形成第二镀层12及13的阶段，应镀敷 的位置成为形成具有导电性的连续的面。在该实施方式中，为形成第二镀层12及13，按顺序进行例如由镍构成的焊锡阻挡 层14及15的形成工序、及例如锡或金构成的焊锡润湿性赋予层16及17的形成工序。另外，前述的热处理工序也可以在形成第二镀层12及13后进行。另外，在热处理 工序中，在比最高温度低的600 900°C的温度下进行保持的工序也可以在相互不同的温 度下实施多次。下面，对为了确定该发明的范围，或为了确认该发明的效果而实施的实验例进行 说明。作为成为试料的层叠型陶瓷电子部件的部件主体，是准备长1. 9mm、宽1. 05mm及 高1. 05mm的层叠陶瓷电容器用部件主体，其陶瓷层由钛酸钡系电介质陶瓷构成，内部电极 以Ni为主成分。在该部件主体中，陶瓷层的层叠数为416层，各陶瓷层的厚度为1. 9 μ m。接着，将上述部件主体100个投入容积300ml的水平旋转桶中，此外，再将直径
70.7mm的媒介物投入70ml。然后，将旋转桶浸入将PH值调节为8. 7的浴温40°C的Cu电镀 液中浸泡，使桶以圆周速度2. 6m/分进行旋转后，以电流密度0. 5A/dm3进行通电，在内部电 极露出的部件主体的端面直接形成膜厚约5μπι的Cu镀层。另外，上述Cu电镀液是包含铜 浓度5g/L的焦磷酸铜三水合物、180g/L焦磷酸钙及10g/L的草酸钙的电镀液。接着，将如上所述形成有Cu镀层的部件主体在表1所示的条件下实施中途保持工 序及最高温度保持工序。另外，升温过程中的升温速度为100°c/分。图3中表示有对如上所述得到的各试料的层叠陶瓷电容器，在金属显微镜下拍摄 其剖面所得到的照片。另外，通过该金属显微镜观察而求出的每单位面积的空隙占的比率 设定为“空隙率”并示于表1。[表 1]
权利要求
一种层叠型陶瓷电子部件的制造方法，其特征在于，包括准备部件主体的工序，其中，所述部件主体为在内部形成有以镍为主成分的多个内部电极且所述内部电极的各一部分露出的层叠结构，和在所述部件主体的外表面上形成与所述内部电极电连接的外部端子电极的工序，形成所述外部端子电极的工序包括在所述部件主体的所述内部电极的露出面上形成以铜为主成分的镀层的工序，进而，还包括对形成有所述镀层的所述部件主体在800℃以上的温度下进行热处理的工序，所述进行热处理的工序包括保持在1000℃以上的最高温度的工序、和在所述保持在最高温度的工序之前，至少保持一次在比所述最高温度低的600～900℃的温度的工序。
2.一种层叠型陶型瓷电子部件，其中，具备在内部形成有以镍为主成分的多个内部电极且所述内部电极的各一部分露出的 层叠结构的部件主体和与所述内部电极电连接且形成于所述部件主体的外表面的外部端 子电极，所述外部端子电极具备形成于所述部件主体的所述内部电极的露出面上且以铜为主 成分的镀层，所述镀层的断面上的每单位面积上空隙所占的比率即空隙率不足1%。
全文摘要
本发明提供一种层叠型陶瓷电子部件。通过在以镍为主成分的多个内部电极的各端部露出的部件主体的端面施行镀铜，形成用于外部端子电极的镀层后，提高外部端子电极的紧固强度及耐湿性，因此在800℃以上的温度进行热处理时，在镀层侧有时产生间隙。对形成有镀层(10，11)的部件主体(2)在800℃以上的温度下进行热处理的工序中，不仅进行在1000℃以上的最高温度下进行保持的工序，而且在最高温度进行保持的工序之前，进行在比最高温度低的600～900℃的温度下至少保持一次的工序。由此，使镀层(10，11)的主成分即扩散速度比较高的铜预先扩散到以镍为主成分的内部电极(3，4)侧，减小成为空隙产生的原因的最高温度下的铜和镍的扩散速度的差。
文档编号H01G4/232GK101937773SQ20101022268
公开日2011年1月5日 申请日期2010年6月30日 优先权日2009年6月30日
发明者元木章博, 小川诚, 岩永俊之, 川崎健一, 松本诚一, 猿喰真人, 竹内俊介, 西原诚一 申请人:株式会社村田制作所