专利名称：一种可充锂锰氧复合材料合成方法
一种可充锂锰氧复合材料合成方法技术领域
本发明的技术方案涉及一种电池复合材料的制造方法，具体地说是可充锂锰氧 复合材料的合成方法。
背景技术：
二氧化锰广泛应用在一次电池，是应用量最大的电池正极材料。二氧化锰依据 来源主要分为天然二氧化锰、化学二氧化锰、活性二氧化锰、电解二氧化锰等。可以用 在一次碱锰电池、锌锰电池、锂锰电池等领域。随着数码产业的发展，3V可充锂/锂锰 氧锰电池得到迅速的应用。这种电池主要用于计算机中央处理单元(CPU)的时钟记忆电 路，市场需要量非常大。这种电池的核心和关键是正极材料可充锂锰氧复合材料。这 种材料是以二氧化锰为原材料，通过锂离子的插入，形成一种复合锂锰氧结构，可以实 现浅充放电万次以上的循环寿命。
一般复合锂锰氧的合成方法都是采用固相反应将锂盐和二氧化锰混合均勻 后，在300-500°C之间烧结，即可得到成品。Banov等Eng，2003，BlOO 87)、 Masaki (Electrochim Acta, 1999， (45) 273)、Wu (J Power Sources, 1995，54: 367) 等、刘金成等(电源技术，2004，28(3) 153)都是采用此方法合成复合锂锰氧材料。 CN1017468^A提出一种可充锂锰电池正极材料复合二氧化锰的制备方法首先将市 售电解MnO2M料酸浸后过滤清洗，洗涤后的物料进行细致研磨。再加入重量比为 0.3-0.5%的非离子表面活性剂，在密封反应釜内加热到120-140°C，恒温3_5小时。降温 后过滤烘干。然后将烘干的物料放入电炉煅烧。将煅烧后的MnO2与化学纯的硝酸锂混 合，其摩尔比为1 (0.3-0.4)，干态混磨后在^0-400°C，空气气氛下烧结10- 小时。 再经过干态球磨和过筛，制成所需要的复合MnO2材料。一般研究认为，Lia33MnO2具有 最佳的性能。
以上方法中，材料需要长时间的烧结过程。另外，由于混合效果和烧结过程不 充分，造成产品纯度较低。实验分析表明，以上方法制备的材料纯度一般小于99%。在 充放电过程中循环寿命只是国外最好产品的70-80%。因此，提高材料的纯度和反应活 性，是本材料制备中的关键问题。发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可充锂锰氧复合材料Lia33MnO2的合成 方法。该方法制备的可充锂锰氧复合材料产品纯度高达99.5%以上，烧结时间在3-8小 时以内，产品形貌和电化学容量稳定，易于扩大生产。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是
1、首先采用稀酸溶液洗涤电解二氧化锰，搅拌1-3小时，洗去低价锰离子和杂 质离子，二氧化锰和酸溶液的重量比为1 (5-30)。过滤后每次用二氧化锰5-20倍重量 的蒸馏水洗涤、过滤三次；3
2、二氧化锰云相化处理在250_350°C空气气氛下进行热处理2-4小时，将二氧化锰转变为单一 Y相成分。
3、物料体系中，以Ce(NO3)3或和Y(NO3)3的形式加入微量稀土元素Ce和La， 加入量为锰摩尔数的0.1-5%。利用稀土的掺杂变价效应，改善锂离子扩散通道和电荷传 导能力，提高材料性能；
4、加入LiNO3,进行高能机械合金法研磨，按照料球重量比1 (3-10)进行干 法高速球磨1-3小时，形成具有大量微观亚稳态的亚微米结构的均勻体系，可以实现成 品低温快速合成；
5、采用分步煅烧工艺，首先使材料体系达到LiNO3M料熔点以上 5-10°C,形成液相包覆固相的反应体系，反应1-2小时后，提高到烧结温度350-500度， 烧结2-8小时。降温，过筛得到成品。
上述中的稀酸溶液为摩尔浓度为0.1-5M的稀盐酸、硫酸或硝酸水溶液。
上述方法中的摩尔浓度、过滤、研磨、煅烧工艺均是本技术领域通用的公知工 艺。
本发明的有益效果是
1.本发明方法可以使原料二氧化锰品质均一，保证了中控和成品的稳定。。
2.通过机械合金化，大大提高了材料的反应活性，使材料体系可以在短时间烧 成。
3.采用本发明方法制造的复合锂锰氧材料，纯度高达99.5%以上，材料的成分 均勻、使用效果良好，循环性能达到了国际同类产品先进水平。
具体实施方式
实施例1
首先采用30公斤0.1M的稀盐酸溶液中，加入1公斤电解二氧化锰，搅拌1小 时，过滤。然后每次用5公斤的蒸馏水洗涤、过滤三次。在250°C空气气氛下进行热处 理2小时，冷却到室温。加入3.74 的Ce (NO3) 3禾Π 0.26公斤的LiNO3。加入3公斤研 磨球，干法高速研磨1小时。在电炉中升温到沈91，保温1小时后，提高到350°C，烧 结8小时。降温，过筛得到Lia33MnO2成品，其中掺有二氧化锰摩尔数0.1%的稀土 Ce。
实施例2
首先采用50公斤5M的稀硫酸溶液中，加入10公斤电解二氧化锰，搅拌3小 时，过滤。然后每次用300公斤的蒸馏水洗涤、过滤三次。在350°C空气气氛下进行 热处理4小时，冷却到室温。加入1.87公斤Ce(NO3)3和2.62公斤的LiNO3,然后加入 100公斤研磨球，干法高速研磨3小时。在电炉中升温到274°C，保温2小时后，提高到 500烧结2小时。降温，过筛得到Lia33MnO2成品，其中掺有二氧化锰摩尔数5%的 稀土 Ce。
实施例3
首先采用20公斤IM的稀硝酸溶液中，加入2公斤电解二氧化锰，搅拌2小时， 过滤。然后每次用200公斤的蒸馏水洗涤、过滤三次。在300°C空气气氛下进行热处理3 小时，冷却到室温。加入37.36g的La(NO3)3和0.5 公斤的LiN03。再加入160公斤研磨球，干法高速研磨2小时。在电炉中升温到270°C，保温1.5小时后，提高到420°C， 烧结6小时。降温，过筛得到Lia33MnO2成品，其中掺有二氧化锰摩尔数的稀土 La。
实施例4
在3吨浓度为1.5M的稀硫酸溶液中，加入200公斤电解二氧化锰，搅拌1.5小 时，过滤。然后每次用2吨的蒸馏水洗涤、过滤三次。在^KTC空气气氛下进行热处理 2.5小时，冷却到室温。加入11.21公斤的La(NO3)3和52.4公斤的LiNO3。加入1吨的 研磨球，干法高速研磨1.5小时。在电炉中首先升温到272°C，保温1.5小时后，提高到 410°C，烧结5小时。降温，过筛得到Lia33MnO2成品，其中掺有二氧化锰摩尔数1.5% 的稀土 La。
权利要求
1.一种可充锂锰氧复合材料合成方法，其特征在于制备步骤如下首先将二氧化 锰用稀酸洗涤和勻相化处理，加入微量稀土元素。然后加入LiNO3,按照料球重量比 1 (3-10)加入研磨球，干法高速球磨1-3小时。最后进行烧结。过筛得到成品。
2.根据权利要求1中所述的可充锂锰氧复合材料制备方法，其特征在于上述酸洗 的工艺是先用稀酸溶液洗涤电解二氧化锰，搅拌1-3小时，二氧化锰和酸溶液的重量 比为1 (5-30)。过滤后用二氧化锰5-20倍重量的蒸馏水洗涤、过滤，反复三次。
3.根据权利要求1中所述的可充锂锰氧复合材料制备方法，其特征在于上述的勻 相化处理工艺是将二氧化锰在250-350°C空气气氛下进行热处理2-4小时。
4.根据权利要求1中所述的可充锂锰氧复合材料制备方法，其特征在于上述的加 入微量稀土元素的方法是以Ce (NO3)3或和Y(NO3)3的形式加入微量稀土元素Ce和 La,加入量为锰摩尔数的0.1-5%。
5.根据权利要求1中所述的可充锂锰氧复合材料制备方法，其特征在于上述的烧 结工艺是首先使材料体系达到LiNO3M料熔点(264°C)以上5-10°C，反应1_2小时 后，提高到烧结温度350-500度，烧结2-8小时。降温，过筛得到成品。
6.根据权利要求2所述的稀酸溶液，其特征在于为摩尔浓度为0.1-5M的稀盐酸、 硫酸或硝酸水溶液。
全文摘要
本发明提出一种可充锂锰电池正极材料的制备方法。首先采用稀酸溶液处理电解二氧化锰，洗去低价锰离子和杂质离子，然后在250-350℃空气气氛下进行热处理2-4小时，将二氧化锰转变为单一γ相成分。加入微量稀土元素Ce和Y，加入量为锰摩尔数的0.1-5％。利用稀土的掺杂变价效应，改善锂离子扩散通道和电荷传导能力，提高材料性能。然后加入LiNO3，进行高能机械合金法研磨，形成具有大量微观亚稳态的亚微米结构的均匀体系，可以实现成品低温快速合成。再采用分步煅烧工艺，首先使材料体系达到LiNO3材料熔点以上5-10℃，形成液相包覆固相的反应体系，然后提高烧结温度，烧结2-8小时。降温过筛得到成品。本发明烧结时间短，产品纯度高，性能稳定。
文档编号H01M4/1391GK102024943SQ20101052010
公开日2011年4月20日 申请日期2010年10月27日 优先权日2010年10月27日
发明者郝德利 申请人:天津赫维科技有限公司