专利名称：非水电解质电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非水电解质电池。更具体而言，本发明涉及一种使用包含有机溶 剂、电解质盐和添加剂的非水电解质的非水电解质电池。
背景技术：
近年来，出现了大量便携式电子设备如摄像机一体化VTR、数码相机、移动电话、个 人数字助理和膝上型计算机，并且设法实现其小型化和轻量化。关于作为用于这样的电子 设备的便携式电源的电池，尤其是二次电池，为了提高能量密度，已经积极地进行了研究和 开发。尤其是，因为与作为相关领域的非水电解液二次电池的铅电池和镍-镉电池相 比，使用碳作为负极活性物质、使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质以及使用碳 酸酯混合物作为电解液的锂离子二次电池能获得较大的能量密度，因此其被广泛投入实际 使用中。在锂离子二次电池中，因为充电电压高达4. 2V，因此存在这样的问题，即，溶剂在 初始充电时分解，从而导致充放电效率降低。此外，在锂离子二次电池中，涉及这样的问题， 即，由于在高温时电池内部的电解液分解产生的气体而导致电池膨胀。关于电池膨胀的问题，例如，JP-A-2005-72003提出使用包含具有一个氮原子的脂 肪族腈化合物如乙腈、具有一个氮原子的芳香族腈化合物如2-氟苄腈等的电解液。
发明内容
然而，即使通过使用包含具有一个氮原子的脂肪族腈化合物或具有一个氮原子的 芳香族腈化合物的电解液，也不可能充分地抑制由于初始充电时溶剂的分解引起的初始充 放电效率的降低。因此，期望提供一种能够提高初始充放电效率的非水电解质电池。根据本发明的实施方式，提供了一种包括正极、负极和非水电解质的非水电解质 电池，其中非水电解质包含溶剂、电解质盐和添加剂；并且添加剂包括具有两个或多个氮原 子的芳香族腈化合物。在根据本发明的该实施方式中，非水电解质包含作为添加剂的具有两个以上氮原 子的芳香族腈化合物。具有两个以上氮原子的芳香族腈化合物在负极表面上分解以形成保 护膜，从而抑制主溶剂的分解。据此，初始充放电效率可以被提高。根据本发明的实施方式，初始充放电效率可以被提高。
图1是示出了根据本发明第一实施方式的非水电解质电池的构成例的分解透视 图。图2是沿图1中的卷绕电极体的I-I线的截面图。
图3是示出了根据本发明第三实施方式的非水电解质电池的构成例的截面图。图4是放大地示出了图3中的卷绕电极体的一部分的截面图。
具体实施例方式在下文中，参照附图来描述用于实施本发明的实施方式。以下面的顺序进行描述。1.第一实施方式(非水电解质电池的第一实例)2.第二实施方式(非水电解质电池的第二实例)3.第三实施方式(非水电解质电池的第三实例)4.其他实施方式(变形例)1.第一实施方式(电池的构造)对根据本发明第一实施方式的非水电解质电池进行描述。图1表示根据本发明第 一实施方式的非水电解质电池的分解透视构造；并且图2放大地示出了沿图1所示的卷绕 电极体30的I-I线的截面图。该非水电解质电池主要是这样的非水电解质电池，其中安装了正极引线31和负 极引线32的卷绕电极体30容纳在膜状的外部构件40的内部。使用该膜状外部构件40的 电池结构称为层压膜型。例如，正极引线31和负极引线32分别从外部构件40的内部朝向外部以相同的方 向引出。正极引线31由诸如铝等的金属材料构成，而负极引线32由诸如铜、镍、不锈钢等 的金属材料构成。这样的金属材料例如以薄板状或网状形成。外部构件40由例如通过以该顺序层压尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜获得的铝层压膜 构成。例如，该外部构件40具有这样的结构，其中使两个矩形铝层压膜的各自外边缘通过 熔合或利用粘合剂而彼此粘合，使得聚乙烯膜与卷绕电极体30相对设置。将接触膜41插入在外部构件40与正极引线31和负极引线32中的每一个之间， 用于防止外部空气的侵入。该接触膜41由对正极引线31和负极引线32中的每一个具有 粘着性的材料构成。这样的材料的实例包括聚烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和 改性聚丙烯。外部构件40可以由具有其他结构的层压膜，或聚合物膜如聚丙烯或金属膜代替 上述铝层压膜构成。图2示出了沿图1所示的卷绕电极体30的I-I线的截面构造。该卷绕电极体30 通过经由隔膜35和电解质36层压正极33和负极34并卷绕层压体而制成，并且其最外层 周部由保护带37保护。(正极)正极33是这样的正极，其中正极活性物质层3 设置在具有一对彼此相对表面的 正极集电体33A的两个面上。然而，正极活性物质层3 可以设置在正极集电体33A的仅 一个面上。正极集电体33A由诸如铝、镍、不锈钢等的金属材料构成。正极活性物质层3 包含作为正极活性物质的一种或两种以上能够嵌入和脱嵌 锂的正极材料，并且如果需要可以进一步包含其他材料如粘结剂和导电剂。
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如锂复合氧化物，如钴酸锂、镍酸锂及其固 溶体{例如，Li (NixCoyMnz) O2 (x、y 和 ζ 的值分别满足(O < χ < 1)，(O < y < 1), (O ^ ζ
<1)和(x+y+z) = 1 的关系)，Li (NixCoyAlz)O2 (x, y 和 ζ 的值分别满足(O < χ < 1)，(O
<y < 1)，(O彡ζ < 1)和(x+y+z) = 1的关系)等}；锰尖晶石(LiMn2O4)及其固溶体{例 如，Li (Mn2^vNiv)O4, (ν的值满足(ν < 2)的关系)等}；和具有橄榄石结构的磷酸盐化合物， 如磷酸铁锂(LiFePO4)是优选的。这是因为可以获得高能量密度。能够嵌入和脱嵌锂的正 极材料的实例包括诸如氧化钛、氧化钒和二氧化锰的氧化物；如二硫化铁、二硫化钛和硫化 钼的二硫化物；硫磺；以及诸如聚苯胺和聚噻吩的导电聚合物。不用说，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料可以是除了上述列举的其他材料。粘结剂的实例包括诸如苯乙烯丁二烯类橡胶、氟碳类橡胶和乙烯丙烯二烯类橡胶 的合成橡胶；以及诸如聚偏二氟乙烯的聚合物材料。这些材料可以单独使用或以其中多种 的混合物来使用。导电剂的实例包括诸如石墨和炭黑的碳材料。这些材料可以单独使用或以其中多 种的混合物来使用。(负极)负极34是这样的负极，其中负极活性物质层34Β设置在具有一对彼此相对表面的 负极集电体34Α的两个面上。然而，负极活性物质层34Β可以设置负极集电体34Α的仅一 个面上。负极集电体34Α由诸如铜、镍、不锈钢等的金属材料构成。负极活性物质层34Β包含作为负极活性物质的一种或两种以上能够嵌入和脱嵌 锂的负极材料，并且如果需要可以包含其他材料如粘结剂和导电剂。作为粘结剂和导电剂， 可以使用与上述关于正极列举的那些相同的材料。能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料。这样的碳材料的实例包括易石 墨化碳、具有0. 37nm以上的(002)面间距的难石墨化碳和具有不大于0. 34nm的(002)面间 距的石墨。更具体地，列举了热解碳、焦炭、玻璃碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭 和炭黑。其中，焦炭的实例包括浙青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。本文提及的有机高分子化 合物烧成体是通过在适当的温度下烧成酚醛树脂、呋喃树脂等经由碳化而获得的材料。碳 材料是优选的，因为伴随锂的嵌入和脱嵌晶体结构的变化非常小，并且因此可以获得高能 量密度，可以获得优异的循环特性，并且碳材料还起导电剂的作用。碳材料的形状可以是纤 维形、球形、颗粒形或鳞片形中的任一种。除了上述碳材料以外，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例还包括能够嵌入和脱 嵌锂并且包含选自由金属元素和半金属元素组成的组中的至少一种作为构成元素的材料。 这是因为能够获得高能量密度。这样的负极材料可以是金属元素或半金属元素的单质、合 金或化合物。并且，可以使用其中至少一部分具有一种或两种以上相的材料。除由两种以 上金属元素构成的合金外，此处提及的“合金”还包括包含一种或多种金属元素和一种或多 种半金属元素的合金。并且，“合金”可以包含非金属元素。其结构的实例包括固溶体、共晶 (低共熔混合物)、金属间化合物以及它们的两种或多种共存的结构。金属元素或半金属元素的实例包括能够与锂一起形成合金的金属元素或半金属 元素。其具体实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和钼(Pt)。其 中，选自硅和锡中的至少一种是优选的，并且硅是更优选的。这是因为硅和锡具有较大的嵌 入和脱嵌锂的能力，因此可以获得高能量密度。包含选自硅和锡中的至少一种的负极材料的实例包括硅的单质、合金或化合物； 锡的单质、合金或化合物；以及其中其至少部分具有一种或两种以上相的材料。硅的合金的实例包括含有选自由锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁0 )、钴(Co)、锰 (Mn)、锌(Zn), 10 (In),Ig (Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)组成的组中 的至少一种作为除了硅以外的第二构成元素的合金。锡的合金的实例包括包含选自由硅 (Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗 (Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)组成的组中的至少一种作为除了锡(Sn)以外的第二构成 元素的合金。硅的化合物或锡的化合物的实例包括包含氧(0)或碳(C)的化合物，并且这些化 合物可以进一步包含除了硅(Si)或锡(Sn)以外的上述第二构成元素。作为包含选自硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种的负极材料，例如，包含锡(Sn)作 为第一构成元素并且除了锡(Sn)以外，还包含第二构成元素和第三构成元素的材料是特 别优选的。不用说，该负极材料可以与上述负极材料一起使用。第二构成元素是选自由钴 (Co)、铁(Fe)、镁(Mg)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、 锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、银(Ag)、铟(In)、铈(Ce)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铋(Bi)和硅 (Si)组成的组中的至少一种。第三构成元素是选自由硼(B)、碳(C)、铝(Al)和磷(P)组成 的组中的至少一种。这是因为当包含第二构成元素和第三构成元素时，可以提高循环特性。其中，负极材料优选为含SnCoC材料，该含SnCoC材料包含锡(Sn)、钴(Co)和碳 (C)作为构成元素，并且具有在按质量计9. 9%以上且不大于四.7%范围内的碳(C)的含量 以及在按质量计30%以上且不大于70%范围内的锡钴(Co)与(Sn)和钴(Co)的总和的比 例((Co/ (Sn+Co)))。这是因为上述组成范围内，不仅可以获得高能量密度，而且还可以获得 优异的循环特性。如果需要，该含SnCoC材料可以进一步包含其他构成元素。作为其他构成元素，例 如，硅(Si)、铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、铟(In)、铌(Nb)、锗(Ge)、钛(Ti)、钼(Mo)、铝(Al)、 磷(P)、镓(Ga)和铋(Bi)是优选的。含SnCoC材料可以包含这些元素中的两种以上。这是 因为可以大大提高容量特性或循环特性。含SnCoC材料具有含有锡(Sn)、钴(Co)和碳(C)的相，并且该相优选是低结晶相 或无定形相。并且，在该含SnCoC材料中，优选作为构成元素的至少部分碳与作为其他构成 元素的金属元素或半金属元素结合。这是因为虽然可以认为由于锡(Sn)等的凝聚或结晶 而引起循环特性的降低，但是当碳与其他元素结合时，仍可以抑制这样的凝聚或结晶。用于检测元素的结合状态的测量方法的实例包括X射线光电子能谱(XPS)。在该 XPS中，就石墨而言，在能量校准装置中在^4.5eV处出现碳的Is轨道(Cls)的峰，使得在 84. OeV处获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰。并且，就表面污染碳而言，碳的Is轨道(Cls) 的峰出现在观4. SeV处。相反，在碳元素的电荷密度较高的情况下，例如，在碳与金属元素 或半金属元素结合的情况下，Cls的峰出现在低于观4. 5eV的区域中。即，在关于含SnCoC 材料获得的Cls的复合波的峰出现在低于观4. 5eV的区域中的情况下，含SnCoC材料中包含的至少一部分碳(C)与作为其他构成元素的金属元素或半金属元素结合。在XPS测量中，例如，Cls的峰用来校正光谱的能量轴。通常，因为在表面上存在 表面污染碳，所以表面污染碳的Cls的峰固定在观4. 8eV，并且该峰被用作能量基准。在 XPS测量中，Cls峰的波形作为包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰的形式获 得，因此，例如，通过使用商购软件进行的分析，表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的 峰被彼此分离。在波形的分析中，将存在于最低束缚能侧上的主峰的位置用作能量基准 (284. 8eV)。能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括金属氧化物和高分子化合物，它们中的 每一种都能够嵌入和脱嵌锂。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌和氧化钼；而高分子化 合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。此外，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料可以是含有能够与锂形成复合氧化物的元 素，如钛的材料。不用说，金属锂可以用作负极活性物质，由此使金属锂析出和溶解。还可以使除锂 以外的镁或铝析出和溶解。负极活性物质层34B可例如通过气相法、液相法、喷涂法、烧成法或涂敷法，或这 些方法中的两种或多种的组合方法中的任一种来形成。气相法的实例包括物理沉积法和化 学沉积法，特别是真空气相沉积法、溅射法、离子镀法、激光消融法、热化学气相沉积(CVD) 法和等离子体化学气相沉积法。作为液相法，可以采用已知的技术如电镀和非电镀。本文 中提及的烧成法是例如这样的方法，其中，在使颗粒状负极活性物质与粘结剂等混合后，将 化合物分散在溶剂中并涂敷，然后在高于粘结剂等的熔点的温度下对涂敷的材料进行热处 理。关于烧成法，也可以利用已知的技术。并且其实例包括气氛烧成法、反应烧成法和热压 烧成法。在使用金属锂作为负极活性物质的情况下，负极活性物质层34B可以在装配时已 预先提供。然而，也可以在装配时不存在，而是由充电时析出的锂金属构成。并且，通过利 用负极活性物质层34B作为集电体，可以省略负极集电体34A。(隔膜)隔膜35将正极33和负极34彼此分开并且允许锂离子通过，同时防止由于两个电 极之间的接触引起的电流短路。隔膜35例如由如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯的合成树脂 制成的多孔膜；由陶瓷制成的多孔膜等构成，并且还可以使用这些多孔膜中的两种以上的 层压体。(电解质)电解质36包含电解液和在吸收电解液后膨胀的高分子化合物，并且是所谓的凝 胶状的电解质。在凝胶状的电解质中，电解液被保持在高分子化合物中。凝胶状的电解质 是优选的，因为不仅能够获得高离子传导性，而且还可以防止发生液体泄漏。(电解液)电解液包含溶剂、电解质盐和添加剂。(溶剂)作为溶剂，例如，可以使用高介电常数溶剂。作为高介电常数溶剂，可以使用诸如 碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯等的环状碳酸酯。作为高介电常数溶剂，可以使用内酯如Y-丁内酯和Y-戊内酯；内酰胺如N-甲基吡咯烷酮；环状氨基甲酸酯如N-甲基噁唑 烷酮；或砜化合物如四氢噻吩砜(环丁砜)来代替环状碳酸酯或与环状碳酸酯一起使用。作为溶剂，可以使用高介电常数溶剂与低粘度溶剂的混合物。低粘度溶剂的实例 包括诸如碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲丙酯的链状碳酸酯；诸如乙酸甲 酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸 乙酯的链状羧酸酯；诸如N，N- 二甲基乙酰胺的链状酰胺；诸如N，N- 二乙基氨基甲酸甲酯 和N，N-二乙基氨基甲酸乙酯的链状氨基甲酸酯；以及诸如1，2_ 二甲氧基乙烷、四氢呋喃、 四氢吡喃和1，3-二氧戊环的醚。不应解释成溶剂限于上面列举的化合物，并且可以广泛使 用目前为止已提出的化合物。(电解质盐)电解质盐包含例如一种或两种以上轻金属盐如锂盐。锂盐的实例包括无机锂盐，如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸 锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)和四氯铝酸锂(LiAlCl4)。并且，锂 盐的实例包括全氟烷烃磺酸锂盐的衍生物，如三氟甲烷磺酸锂(CF3S03Li)、二(三氟甲烷磺 酸)酰亚胺锂((CF3S02)2NLi)、二 (五氟乙烷磺酸)酰亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)和三(三氟 甲烷磺酸)甲基锂((CF3S02)3CLi)。(添加剂)电解液包含具有两个以上氮原子的芳香族腈化合物作为添加剂。当在电解液中包 含具有两个以上氮原子的芳香族腈化合物时，可以提高初始充放电效率。例如，在使用具有 一个氮原子的芳香族腈化合物如苄腈的情况中，可能基本上不可能提高初始充放电效率。 可以认为由于在分子中存在两个以上氮原子，因此芳香族腈化合物的反应性提高，使得芳 香族腈化合物在电极(负极)的表面上分解以形成保护膜，从而抑制主溶剂的分解。可以 认为当芳香族腈化合物分子中的氮原子数过大时，其变得过度不稳定，使得作为保护膜的 效果变弱。因此，分子中氮原子数优选不大于4。具有两个以上氮原子的芳香族腈化合物的实例包括具有其中两个以上氰基键合 在苯环上的结构的芳香族腈化合物。具有两个以上氰基键合在苯环上的结构的芳香族腈化 合物的实例包括由下式(1)表示的芳香族腈化合物。更具体地说，其实例包括由下式(2) 到(3)表示的芳香族腈化合物。
权利要求
1.一种非水电解质电池，包括 正极，负极，以及 非水电解质，其中， 所述非水电解质包含 溶剂，电解质盐，和 添加剂；并且所述添加剂包括具有两个以上氮原子的芳香族腈化合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述具有两个以上氮原子的芳香族腈化合物是由下式(1)表示的芳香族腈化合物
3.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述具有两个以上氮原子的芳香族腈化合物是由下式( 至C3)中的任一个表示的芳 香族腈化合物
4.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述具有两个以上氮原子的芳香族腈化合物是由下式(4)至(6)中的任一个表示的芳 香族腈化合物
5.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述添加剂的含量相对于所述非水电解质的总质量为按质量计0. 以上且按质量计 不大于0. 3%。
6.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中， 所述非水电解质包括卤代碳酸酯。
7.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中， 所述非水电解质包括具有碳-碳多键的碳酸酯。
8.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中， 所述非水电解质是凝胶状电解质，所述凝胶状电解质包含含有所述溶剂、所述电解质盐和所述添加剂的电解液；以及 吸收所述电解液而膨胀的高分子化合物。
9.根据权利要求8所述的非水电解质电池，其中 所述高分子化合物包括聚偏二氟乙烯。
10.根据权利要求1所述的非水电解质电池，包括层压膜外包装。
11.一种非水电解质，包括 溶剂，电极质盐，以及 添加剂，其中，所述添加剂包括具有两个以上氮原子的芳香族腈化合物。
全文摘要
本发明提供了一种非水电解质电池，包括正极、负极和非水电解质，其中所述非水电解质包含溶剂、电解质盐和添加剂；并且所述添加剂包括具有两个以上氮原子的芳香族腈化合物。
文档编号H01M10/0568GK102088111SQ20101056084
公开日2011年6月8日 申请日期2010年11月25日 优先权日2009年12月2日
发明者川岛敦道 申请人:索尼公司