专利名称：一种球形磷酸铁锂的制备方法
技术领域：
一种球形磷酸铁锂的制备方法，涉及一种锂离子电池球正极材料形磷酸铁锂的 制备方法。
背景技术：
锂离子电池正极材料是锂离子电池的重要组成部分，它是决定电池的安全性、 容量和价格的关键因素。LiCoO2是目前主流的锂离子电池正极材料，它具有易于合成、 工作电压高、充放电电压平稳、适合大电流充放电、比能量高、循环性能好等优点。但 是LiCoO2热稳定性差，电池存在安全问题，而且钴价格昂贵，资源不足已开始制约锂离 子动力电池产业的发展。而新一代锂离子电池正极材料一橄榄石型磷酸铁锂是近年来锂 离子电池正极材料的研究前沿，相比其它正极材料而言具有原料丰富、价格低廉、对环 境友好、放电电压平稳、与LiPF6电解液匹配、高的安全性和热稳定性等优点，为大容量 锂离子动力电池的发展展现了广阔空间。磷酸铁锂最早由Goodenough等提出，它具有170mAh/g理论容量和3.5V放电 电压，但其导电率差(10_9S/cm)。近几年国内外对磷酸铁锂进行了大量的改性研究来 提高磷酸铁锂的导电性能，主要包括控制颗粒大小和形貌、碳包覆、金属离子掺杂等方 式。为了实现磷酸铁锂正极材料的产业化，包覆碳和掺杂金属离子的协同进行将是磷酸 铁锂改性的主要方向。粉体材料的堆积密度与粉体颗粒的形貌、粒径及其分布密切相关。无规则的片 状或粒状颗粒组成的磷酸铁锂粉体材料，堆积密度低。由规则的球形颗粒组成的磷酸铁 锂粉体材料将具有高的堆积密度，而且它还具有优异的流动性、分散性和可加工性能， 这有利于锂离子电池正极材料浆料的调制和电极片涂覆。目前，球形掺杂磷酸铁锂/炭复合粉体的制备方法主要有固相法、碳热还原 法、溶胶凝胶法、水热法和微波法等。溶胶凝胶法、水热法和微波法由于成本高、技术 难度大等缺点，因此实现产业化较困难。固相法和碳热还原法是目前产业化应用较多的 工艺方法，两种方法均是先将原料进行混合均勻，然后在高温下合成磷酸铁锂。但由于固 相法和碳热还原法制备的材料颗粒较大且混合不均勻，难以得到高纯度正极材料。
发明内容
本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种能分子水平将原料 混合均勻，工艺流程简单，合成外观呈类球型，具有良好的电化学性能的球形掺杂磷酸 铁锂/炭复合粉体的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。一种球形磷酸铁锂的制备方法，其球形掺杂磷酸铁锂/炭复合粉体的分子式 为LihMxF^yM' yP04/C, Μ,Μ，代表掺杂离子；其特征在于其制备过程采用磷酸二 氢锂和硝酸铁做原料，按照化学计量比称取所需原料并加入掺杂金属离子盐类和碳源，再将上述原料加入去离子水中，配成的混合溶液经喷雾干燥得到前驱体，前驱体在惰性 气氛或弱还原气氛下进行前驱体煅烧，研磨后再进行煅烧，得到球形掺杂磷酸铁锂/炭 复合粉体。本发明的一种球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的称取原料的过程， 按照LihMxFepyM' yP04/C的化学计量比称重，Μ,Μ，代表掺杂离子，其中χ=0-0.05， y=0-0.05 ；碳源按照原料总质量比5%-15%称取。本发明的一种球形磷酸铁锂的制备方法，其掺杂金属离子是选用Mn、Mg、 Ca、Ti、Ag、Ni、Nb、Al、Zn、Zr 中的一种或一种以上。本发明的一种球形磷酸铁锂的制备方法，其碳源是选用蔗糖、可溶性淀粉、葡 萄糖、果糖、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或一种以上。本发明的一种球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的配成的混合溶液的 掺杂金属离子浓度为0.5mol/L_lmol/L。本发明的一种球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的喷雾干燥过程干燥 器的入口温度为150-300°C，出口温度为65-120°C，混合溶液流速5ml/min-20ml/min。本发明的一种球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的前驱体煅烧是在惰 性气氛或弱还原气氛下，在300-500°C温度下，煅烧1-10小时。本发明的一种球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的煅烧后前驱体研磨 后，是500-1000°C温度下煅烧4-20小时，得到球形掺杂磷酸铁锂/炭复合粉体。本发明的在惰性气氛或弱还原气氛下一种球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在 于所述的惰性气氛或弱还原气氛为高纯N2气或Ar-H2 (5%)混合气体。本发明的一种球形磷酸铁锂的制备方法，将所有原料溶解于去离子水中配制成 混合溶液，可以保证原料在分子水平混合，有效改善了产品的一致性；前驱体混合粉体 中实现金属阳离子和碳源的掺杂可保证掺杂和包覆的均勻性，提高磷酸铁锂的电导率。
图1为实施例2所得前驱体SEM图2为实施例2所得磷酸铁锂/炭复合粉体SEM图； 图3为实施例2所得磷酸铁锂/炭复合粉体XRD图； 图4为实施例2所得磷酸铁锂/炭正极材料循环性能图。
具体实施例方式一种球形磷酸铁锂的制备方法，其球形磷酸铁锂的分子式为 LihMxF^yM' yP04/C, M ,Μ，代表掺杂离子；其制备过程的方步骤包括
(1)原料准备采用磷酸二氢锂和硝酸铁做原料，掺杂金属离子，按照 LVxMxFehyM' yP04/C, Μ,Μ，代表掺杂离子，其中 X=0_0.05，y=0_0.05 称取；碳源按 照原料总质量比5%-15%称取；其掺杂金属离子是选用Mn、Mg、Ca、Ti、Ag、Ni、 Nb、Al、Zn、&中的一种或一种以上；碳源是选用蔗糖、可溶性淀粉、葡萄糖、果糖、 聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或一种以上。(2)溶液配制将步骤(1)称取的原料加入去离子水中，按照金属离子浓度0.5mol/L-lmol/L配成混合溶液；
(3)喷雾干燥将配制好的混合溶液经喷雾干燥得到前驱体，喷雾干燥时干燥器的 入口温度150-300 °C，出口温度65-120 V，混合溶液流速5ml/min-20ml/min，得到球形 前驱体；
(4)前驱体煅烧球形前驱体在惰性气氛或弱还原气氛下煅烧，先300-50(TC预烧 1-10小时，研磨后再500-1000°C煅烧4-20小时，得到球形掺杂磷酸铁锂/炭复合粉体。实施例1
将103.93g磷酸二氢锂、404.0g硝酸铁、56.45g葡萄糖，加入去离子水2.5L，制得混 合溶液；将混合溶液进行喷雾干燥处理，入口温度170°C，出口温度69°C，混合溶液流 速15ml/min，得到球形前驱体颗粒；球形前驱体在高纯N2气气氛下先300°C预烧4h，自 然降温，研磨后在650°C煅烧20小时，得到球形LiFeP04/C复合粉体。所得材料的电池性能测试均采用扣式电池，在充满惰性气氛的手套箱中进行组 装。负极采用金属锂片，电解液采用lmol/L的LiPF6/EC:DMC(l:l)，其中EC为碳酸乙 烯酯，DMC为碳酸二甲酯。正极片制备工艺如下将制备好的正极材料与导电剂乙炔 黑、粘结剂PVDF (聚偏二氟乙烯)按85: 8 7混合均匀，加入适量NMP (N-甲基 吡咯烷酮)在玛瑙研钵中研磨均勻，形成粘稠的胶状混合物，然后均勻涂布在0.02mm厚 的铝箔上，置于120°C真空干燥20h，组装好的电池用蓝电电池测试系统进行充放电性能 及循环性能测试。充放电倍率为0.1C条件下，材料初始放电比容量为116.7mAh/g，经 50次循环比容量保持在119.6 mAh/g，容量保持率为100%。实施例2
将101.85g磷酸二氢锂、404.0g硝酸铁、56.45g葡萄糖、5.13g硝酸镁 (Mg(NO3)2-BH2O)，加入去离子水2.5L，制得混合溶液；将混合溶液进行喷雾干燥处 理，入口温度175°C，出口温度85°C，混合溶液流速15ml/min，得到球形前驱体颗粒 (颗粒形貌见附图1)；球形前驱体在高纯N2气气氛下先300°C预烧4h，自然降温，研 磨后在650°C煅烧20小时，得到球形掺镁Lia98Mgcui2FePO4ZC复合粉体(颗粒形貌见附图 2，XRD衍射图见附图3)。按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为 0.1C条件下，材料初始放电容量达到139.8mAh/g，经50次循环容量保持在139.6mAh/ g，容量保持率为99.9% (见附图4)。实施例3
将103.93g磷酸二氢锂、395.94g硝酸铁、56.45g葡萄糖、4.90g乙酸锰 (C4H6Mn04.4H20)，加入去离子水2.5L，制得混合溶液；将混合溶液进行喷雾干燥处 理，入口温度180°C，出口温度92°C，混合溶液流速15ml/min，得到球形前驱体颗粒； 球形前驱体在高纯N2气气氛下先350°C预烧10h，自然降温，研磨后在650°C煅烧20小 时，得到球形掺锰LiFea98Mnaci2PCVC复合粉体。按照实施例1的方法组装电池，进行测 试，充放电倍率为0.1C条件下，材料初始放电容量为136.1mAh/g，经50次循环容量保 持在137.2mAh/g，容量保持率为100%。实施例4
将103.93g磷酸二氢锂、395.94g硝酸铁、56.45g葡萄糖、5.82g硝酸镍 (Ni(NO3)2-BH2O)，加入去离子水2.5L，制得混合溶液；将混合溶液进行喷雾干燥处理，入口温度180°C，出口温度91°C，混合溶液流速15ml/min，得到球形前驱体颗粒； 球形前驱体在高纯N2气气氛下先350°C预烧10h，自然降温，研磨后在650°C煅烧0小 时，得到球形掺镍LiFea98Ni_P04/C复合粉体。按照实施例1的方法组装电池，进行测 试，充放电倍率为0.1C条件下，材料初始放电容量为126.1mAh/g，经50次循环容量保 持在127.1mAh/g，容量保持率为100%。实施例5
将101.85g磷酸二氢锂、404.0g硝酸铁、56.45g葡萄糖、5.44g硝酸锌 (Zn(NO3)2-BH2O)，加入去离子水2.5L，制得混合溶液；将混合溶液进行喷雾干燥处 理，入口温度150°C，出口温度68°C，混合溶液流速15ml/min，得到球形前驱体颗粒； 球形前驱体在高纯N2气气氛下先350°C预烧5h，自然降温，研磨后在650°C煅烧15小 时，得到球形掺锌Lia98Znaci2FePCVC复合粉体。按照实施例1的方法组装电池，进行测 试，充放电倍率为0.1C条件下，材料初始放电容量为127.1mAh/g，经50次循环容量保 持在127.3mAh/g，容量保持率为100%。实施例6
将101.85g磷酸二氢锂、404.0g硝酸铁、56.45g葡萄糖、4.74g硝酸钙 (Ca(N03)2.4H20)，加入去离子水2.5L，制得混合溶液；将混合溶液进行喷雾干燥处 理，入口温度160°C，出口温度78°C，混合溶液流速15ml/min，得到球形前驱体颗粒； 球形前驱体在高纯N2气气氛下先350°C预烧5h，自然降温，研磨后在650°C煅烧15小 时，得到球形掺钙Lia98Caaci2FePCVC复合粉体。按照实施例1的方法组装电池，进行测 试，充放电倍率为0.1C条件下，材料初始放电容量为131.1mAh/g，经50次循环容量保 持在126.3mAh/g，容量保持率为96.3%。实施例7
将101.85g磷酸二氢锂、395.94g硝酸铁、56.45g葡萄糖、2.57g硝酸镁、2.91g硝 酸镍，加入去离子水2.5L，制得混合溶液；将混合溶液进行喷雾干燥处理，入口温度 180°C,出口温度90°C，混合溶液流速12ml/min，得到球形前驱体颗粒；球形前驱体在 Ar_H2(5%)气氛下先350°C预烧5h，自然降温，研磨后在650°C煅烧15小时，得到球形 掺镁镍Lia98Mgaci2Fea98Niaci2PCVC复合粉体。按照实施例1的方法组装电池，进行测试， 充放电倍率为0.1C条件下，材料初始放电容量为140.0mAh/g，经50次循环容量保持在 139.7mAh/g,容量保持率为99.8%。实施例8
将101.85g磷酸二氢锂、395.94g硝酸铁、56.45g葡萄糖、2.37g硝酸钙 (Ca(N03)2.4H20)、2.91g硝酸镍，加入去离子水2.5L，制得混合溶液；将混合溶液 进行喷雾干燥处理，入口温度180°C，出口温度90°C，混合溶液流速12ml/min，得到 球形前驱体颗粒；球形前驱体在高纯N2气气氛下先350°C预烧5h，自然降温，研磨后 在650°C煅烧15小时，得到球形掺钙和镍Lia98Cacui2Fea98Nicui2PCVC复合粉体。按照实 施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.1C条件下，材料初始放电容量为 133.1mAh/g,经50次循环容量保持在130.7mAh/g，容量保持率为98.2%。实施例9
将101.85g磷酸二氢锂、395.94g硝酸铁、56.45g葡萄糖、2.72g硝酸锌(Zn(NO3)2-BH2O)、2.91g硝酸镍，加入去离子水2.5L，制得混合溶液；将混合溶液进 行喷雾干燥处理，入口温度170°C，出口温度82°C，混合溶液流速15ml/min，得到球 形前驱体颗粒；球形前驱体在人1-压(5%)气氛下先3001预烧111，自然降温，研磨后 在700°C煅烧5小时，得到球形掺锌和镍Lia98Zncui2Fea98Nicui2PCVC复合粉体。按照实 施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.1C条件下，材料初始放电容量为 137.3mAh/g，经50次循环容量保持在137.7mAh/g，容量保持率为100%。实施例10
将101.85g磷酸二氢锂、404.0g硝酸铁、56.45g蔗糖、5.13g硝酸镁 (Mg(NO3)2-BH2O)，加入去离子水2.5L，制得混合溶液；将混合溶液进行喷雾干燥处 理，入口温度175°C，出口温度85°C，混合溶液流速15ml/min，得到球形前驱体颗粒； 球形前驱体在高纯N2气气氛下先350°C预烧5h，自然降温，研磨后在750°C煅烧5小时， 得到球形掺镁Lia98Mgcui2FePCVC复合粉体。按照实施例1的方法组装电池，进行测试， 充放电倍率为0.1C条件下，材料初始放电容量达到137.8mAh/g，经50次循环容量保持 在137.9mAh/g，容量保持率为100%。实施例11
将101.85g磷酸二氢锂、404.0g硝酸铁、56.45g聚乙二醇、5.13g硝酸镁 (Mg(NO3)2-BH2O)，加入去离子水2.5L，制得混合溶液；将混合溶液进行喷雾干燥处 理，入口温度175°C，出口温度84°C，混合溶液流速15ml/min，得到球形前驱体颗粒； 球形前驱体在高纯N2气气氛下先350°C预烧5h，自然降温，研磨后在750°C煅烧5小时， 得到球形掺镁Lia98Mgcui2FePCVC复合粉体。按照实施例1的方法组装电池，进行测试， 充放电倍率为0.1C条件下，材料初始放电容量达到135.3mAh/g，经50次循环容量保持 在133.0mAh/g，容量保持率为98.3%。实施例12
将101.85g磷酸二氢锂、404.0g硝酸铁、56.45g聚乙烯醇、5.13g硝酸镁 (Mg(NO3)2-BH2O)，加入去离子水2.5L，制得混合溶液；将混合溶液进行喷雾干燥处 理，入口温度175°C，出口温度81°C，混合溶液流速15ml/min，得到球形前驱体颗粒； 球形前驱体在高纯N2气气氛下先350°C预烧5h，自然降温，研磨后在750°C煅烧5小时， 得到球形掺镁Lia98Mgcui2FePCVC复合粉体。按照实施例1的方法组装电池，进行测试， 充放电倍率为0.1C条件下，材料初始放电容量达到136.3mAh/g，经50次循环容量保持 在134.6mAh/g，容量保持率为98.8%。实施例13
将101.85g磷酸二氢锂、404.0g硝酸铁、56.45g可溶性淀粉、5.13g硝酸镁 (Mg(NO3)2-BH2O)，加入去离子水2.5L，制得混合溶液；将混合溶液进行喷雾干燥处 理，入口温度175°C，出口温度87°C，混合溶液流速15ml/min，得到球形前驱体颗粒； 球形前驱体在高纯N2气气氛下先350°C预烧5h，自然降温，研磨后在650°C煅烧15小 时，得到球形掺镁Lia98Mgcui2FePCVC复合粉体。按照实施例1的方法组装电池，进行测 试，充放电倍率为0.1C条件下，材料初始放电容量达到134.3mAh/g，经50次循环容量 保持在132.7mAh/g，容量保持率为98.8%。实施例14将101.85g磷酸二氢锂、404.0g硝酸铁、28.23g蔗糖、28.23g葡萄糖、5.13g硝酸镁 (Mg(NO3)2-BH2O)，加入去离子水2.5L，制得混合溶液；将混合溶液进行喷雾干燥处 理，入口温度175°C，出口温度87°C，混合溶液流速15ml/min，得到球形前驱体颗粒； 球形前驱体在高纯N2气气氛下先350°C预烧5h，自然降温，研磨后在650°C煅烧15小 时，得到球形掺镁Lia98Mgcui2FePCVC复合粉体。按照实施例1的方法组装电池，进行测 试，充放电倍率为0.1C条件下，材料初始放电容量达到138.8mAh/g，经50次循环容量 保持在139mAh/g，容量保持率为100%。
实施例15
将 101.85g 磷酸二氢锂、404.0g 硝酸铁、56.45g 葡萄糖、5.13gMg(NO3)2.6H20， 置于球磨罐中，加一定量无水乙醇湿磨，干燥后得到混合均勻的前驱体；该前驱体 在高纯N2气气氛下先350°C预烧5h，自然降温，研磨后在650°C煅烧15小时，得到 Lia98Mfeui2FePCVC复合粉体。按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为 0.1C条件下，材料初始放电容量为108.8 mAh/g，经50次循环容量保持在115.1 mAh/g， 容量保持率为100%。
权利要求
1.一种球形磷酸铁锂的制备方法，其球形掺杂磷酸铁锂/炭复合粉体的分子式为 LihMxFehyM' yP04/C, M ,Μ，代表掺杂离子；其特征在于其制备过程采用磷酸二氢锂 和硝酸铁做原料，按照化学计量比称取所需原料并加入掺杂金属离子盐类和碳源，再将 上述原料加入去离子水中，配成的混合溶液经喷雾干燥得到前驱体，前驱体在惰性气氛 或弱还原气氛下进行前驱体煅烧，研磨后再进行煅烧，得到球形掺杂磷酸铁锂/炭复合 粉体。
2.根据权利要求1所述的一种球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的称取原料 的过程，按照LihMxF^yM' yP04/C的化学计量比称重，Μ,Μ，代表掺杂离子，其中 x=0-0.05, y=0-0.05 ；碳源按照原料总质量比5%_15%称取。
3.根据权利要求1所述的一种球形磷酸铁锂的制备方法，其掺杂金属离子是选用 Mn、Mg、Ca、Ti、Ag、Ni、Nb、Al、Zn、Zr 中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种球形磷酸铁锂的制备方法，其碳源是选用蔗糖、可溶性 淀粉、葡萄糖、果糖、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的配成的混 合溶液的掺杂金属离子浓度为0.5mOl/L-lmOl/L。
6.根据权利要求1所述的一种球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的喷雾 干燥过程干燥器的入口温度为150-300°C，出口温度为65-120°C，混合溶液流速5ml/ min-20ml/min。
7.根据权利要求1所述的一种球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的前驱体煅 烧是在惰性气氛或弱还原气氛下，在300-500°C温度下，煅烧1-10小时。
8.根据权利要求1所述的一种球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的煅烧后 前驱体研磨后，是500-1000°C温度下煅烧4-20小时，得到球形掺杂磷酸铁锂/炭复合粉 体。
9.根据权利要求7所述的在惰性气氛或弱还原气氛下一种球形磷酸铁锂的制备方法， 其特征在于所述的惰性气氛或弱还原气氛为高纯N2气或Ar-H2 (5%)混合气体。
全文摘要
一种球形磷酸铁锂的制备方法，涉及一种锂离子电池球正极材料形磷酸铁锂的制备方法。其球形掺杂磷酸铁锂/炭复合粉体的分子式为Li1-xMxFe1-yM’yPO4/C，M,M’代表掺杂离子；其特征在于其制备过程采用磷酸二氢锂和硝酸铁做原料，按照化学计量比称取所需原料并加入掺杂金属离子盐类和碳源，再将上述原料加入去离子水中，配成的混合溶液经喷雾干燥得到前驱体，前驱体在惰性气氛或弱还原气氛下进行前驱体煅烧，研磨后再进行煅烧，得到球形掺杂磷酸铁锂/炭复合粉体。本发明的方法合成外观呈类球型，具有良好电化学性能的磷酸铁锂材料，工艺流程简单。
文档编号H01M4/1397GK102013484SQ20101056088
公开日2011年4月13日 申请日期2010年11月26日 优先权日2010年11月26日
发明者吴利军, 吴静, 朱再立, 朱用, 李德胜, 杨凯麟, 王宇, 蒙延双, 袁超群, 闫忠强, 陶冶, 雷军鹏 申请人:兰州金川新材料科技股份有限公司