专利名称：一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法
技术领域：
本发明涉及二次锂离子电池领域，尤其涉及一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法。
背景技术：
锂离子电池是最近二十年才发展起来的一种商用电池，由于它具有能量密度高、 循环寿命长、重量轻、体积小、安全性好等特点，现已逐步替代传统的铅酸蓄电池、镍氢电池 等，广泛地用作便携式电子电器、数码相机、笔记本电脑及手机等通讯设备的电源。在所有 商业化的可再充电池中，锂电池之所以具有突出的能量优势和高电压，主要得益于负极材 料(LiC6/C)低电位和高容量的优点。因此，正极材料的选择成为提高锂离子电池整体性能 的关键。在现有的锂离子电池正极材料中，从安全性、环保、性价比、比容量、循环寿命等多 方面考虑，橄榄石结构的磷酸铁锂被认为是最有应用潜力的动力型锂离子电池正极材料， 在电动汽车、混合动力汽车、电动自行车等领域具有巨大的应用前景，目前已有多家公司以 磷酸铁锂电池为核心电源的电动汽车已开始上市。磷酸铁锂的合成方法很多，但生产放大 难，主要原因是磷酸铁锂的导电性能低，合成过程很难保证碳包覆和材料物相的整体均勻 性，粒度不易控制，涂布工艺不稳定等，导致产品批次性差。目前国内磷酸铁锂材料生产厂 家基本都存在这样的问题，产品质量和工艺水平不足以满足动力电池的需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种内部加热快速，反应速率大大 提高，且耗能低，工艺步骤少的一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法，以锂源化合物、铁源化合物、磷源化 合物、碳源化合物为原料，按摩尔比计，上述的配料比例为Li Fe P C = O. 9 1. 2 0. 95 1 1 0 1 ；所述的方法以聚氧化乙烯为表面活性剂；所述的方法包括如下步骤(1)、在30 90°C及超声条件下，将聚氧化乙烯和碳源化合物加入反应釜中，加溶 剂搅拌1 5小时，然后充入惰性气体；(2)配制磷源化合物和锂源化合物的溶液，将这两种溶液同时加入到步骤(1)所 述反应釜中，超声并搅拌1 5小时；(3)配制铁源化合物的溶液，加入抗氧剂，不断搅拌，加入步骤( 所述反应釜中， 超声并搅拌1 10小时，所述的抗氧剂，按质量百分比计，其用量为铁源化合物溶液用量的 0 0. ；(4)对步骤(3)所述反应釜进行微波加热，在100 350°C条件下保温5 60分 钟，然后冷却到室温；
(5)将步骤(4)得到的固体产物过滤，用蒸馏水多次清洗，然后干燥，最后在惰性 气氛下在400 800°C条件下保温0. 5-4小时；检测上述步骤中参加反应的物质的量，当聚氧化乙烯浓度在0 0. 3mol/L，锂原 子浓度在0 3. 6mol/L,铁原子及磷酸根浓度在0 3mol/L，填充度50 80 %，停止反应， 即得所需的磷酸铁锂复合正极材料。所述的溶剂选用腈类化合物或者多元醇类化合物中的一种。所述的碳源化合物选用羧甲基纤维素、β 环糊精、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或碳 纳米管中的一种。所述的磷源化合物选用磷酸、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、焦磷酸锂或磷酸锂中的一种。所述的铁源化合物选用柠檬酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、硝酸亚铁或 磷酸亚铁中的一种。所述的锂源化合物选用氢氧化锂、焦磷酸锂、柠檬酸锂或草酸锂的一种。所述的抗氧剂选用抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂245或VC中 的一种。所述的步骤( 采用的干燥方式为喷雾干燥、薄膜干燥、冷冻干燥或共沸蒸馏干 燥中的一种。本发明的有益效果在于(1)超声分散的使用保证了前驱物物的均勻性和细度前驱物配制过程中一直保 持超声状态，有利于反应体系的均勻分散和细化，有助于后续溶剂热反应产物的均勻性。(2)惰性反应条件的创造保证了二价铁不会被氧化用抗氧剂除去水中溶解的 氧，用惰性气体排除反应釜中的空气，用微波溶剂热反应晶化磷酸铁锂，最后干燥和热处理 也用惰性气体保护。(3)通过微波溶剂热反应，可以在较低温度下(相对于传统固相法)合成得到磷酸 铁锂晶粒，微波的加热方式，最大限度的利用了能量，而且反应时间短，能耗少。(4) 一步合成均分散碳包覆纳米磷酸铁锂(含掺杂磷酸铁锂)复合正极材料，工艺 步骤少，缩短了生产周期，有利于提高产品的一致性。(5)通过微波反应温度和时间的调节，纳米磷酸铁锂晶型和粒径可控，有利于提高 锂离子在材料中的扩散能力；非离子表面活性剂(和部分碳源)可以控制反应产物的形貌， 碳源在微波下的分解碳化与磷酸铁锂的晶化同时进行，实现了真正的“原位”包覆，可以用 最少的碳，最大程度的提高磷酸铁锂复合材料的导电性，同时还提高了材料中活性物质的 含量，所以采用这种技术得到的材料具有极高的容量(0. 2C可达165mAh/g)和优秀的大倍 率性能(5C可达130mAh/g)，另外碳含量的减少还可以提高产品的振实密度。
图1为采用实施例1制得材料的XRD谱；图2为采用实施例1制得材料的SEM图；图3为采用实施例1制得材料的在不同倍率下的循环曲线。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述。实施例1一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法，以柠檬酸锂、氯化亚铁、磷酸二氢 锂、羧甲基纤维素钠为原料，按摩尔比计，上述的配料比例为Li Fe P C = 1.2 1 1 1 ；所述的方法以聚氧化乙烯为表面活性剂；所述的方法包括如下步骤(1)在80°C及超声条件下，将聚氧化乙烯和羧甲基纤维素钠加入反应釜中，加四 乙基乙二醇溶剂搅拌3小时，然后充入氩气；(2)配制磷酸二氢锂和柠檬酸锂的四乙基乙二醇溶液，将这两种溶液同时加入到 步骤(1)所述反应釜中，超声并搅拌4小时；(3)配制氯化亚铁的四乙基乙二醇溶液，加入抗氧剂1010，不断搅拌，加入步骤 (2)所述反应釜中，超声并搅拌4小时，所述的抗氧剂，按质量百分比计，其用量为铁源化合 物溶液用量的0. 05% ；(4)对步骤( 所述反应釜进行微波加热，在300°C条件下保温10分钟，然后冷却 到室温；(5)将步骤(4)得到的固体产物过滤，用蒸馏水多次清洗，然后喷雾干燥，最后在 氩氢混合气(含5%氢气)中，700°C下保温2小时；检测上述步骤中参加反应的物质的量，当聚氧化乙烯浓度在0. lmol/L，锂原子浓 度在1. 2mol/L，铁原子及磷酸根浓度在lmol/L，填充度70%，停止反应，即得所需的磷酸铁 锂复合正极材料。对实例1所得材料进行X衍射晶体结构和形貌分析，结果见图1和图2，所得材料 粒径均勻、结晶性好、具有高度有序的橄榄石型结构；常温下以扣式电池在2. 5-4. 2V电压 范围内进行等倍率充放电测试，测试结果见图3，0. 2C容量为165mAh/g，5C容量130mAh/g， 100循环基本无衰减。实施例2一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法，以氢氧化锂、硝酸亚铁、磷酸、β -环糊精 为原料，按摩尔比计，上述的配料比例为=Li Fe P C = 0. 9 1 1 1 ；所述的方 法以聚氧化乙烯为表面活性剂；所述的方法包括如下步骤(1)在90°C及超声条件下，将聚氧化乙烯和β -环糊精加入反应釜中，加乙腈溶剂 搅拌3小时，然后充入氩气；(2)配制磷酸和氢氧化锂的乙腈溶液，将这两种溶液同时加入到步骤(1)所述反 应釜中，超声并搅拌5小时；(3)配制硝酸亚铁的乙腈溶液，加入抗氧剂2246，不断搅拌，加入步骤(2)所述反 应釜中，超声并搅拌3小时，所述的抗氧剂，按质量百分比计，其用量为铁源化合物溶液用 量的0. 03% ；(4)对步骤(3)所述反应釜进行微波加热，在280°C条件下保温15分钟，然后冷却 到室温；
(5)将步骤(4)得到的固体产物过滤，用蒸馏水多次清洗，然后冷冻干燥，最后在 氮气保护400°C下，保温4小时；检测上述步骤中参加反应的物质的量，当聚氧化乙烯浓度在0. 2mol/L，锂原子浓 度在2. 7mol/L，铁原子及磷酸根浓度在3mol/L，填充度65%，停止反应，即得所需的磷酸铁 锂复合正极材料。常温下，以实例2所得材料制成扣式电池，在2. 5-4. 2V电压范围内进行等倍率充 放电测试，0. 2C容量为131mAh/g，5C容量80mAh/g。实施例3一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法，以柠檬酸亚铁、磷酸二氢锂、聚乙烯醇为 原料，按摩尔比计，上述的配料比例为Li Fe P C = 1 1 1 0. 3 ；所述的方法 以聚氧化乙烯为表面活性剂；所述的方法包括如下步骤(1)在90°C及超声条件下，将聚氧化乙烯和聚乙烯醇加入反应釜中，加丙三醇溶 剂搅拌2小时，然后充入氩气；(2)配制磷酸二氢锂的丙三醇溶液，然后将这种溶液加入到步骤(1)所述反应釜 中，超声并搅拌5小时；(3)配制柠檬酸亚铁的丙三醇溶液，加入抗氧剂1076，不断搅拌，加入步骤(2)所 述反应釜中，超声并搅拌3小时，所述的抗氧剂，按质量百分比计，其用量为铁源化合物溶 液用量的0. 1% ；(4)对步骤(3)所述反应釜进行微波加热，在250°C条件下保温30分钟，然后冷却 到室温；(5)将步骤(4)得到的固体产物过滤，用蒸馏水多次清洗，然后采用薄膜干燥，最 后在氮氢混合气(含5%氢气)保护下，750°C保温1小时；检测上述步骤中参加反应的物质的量，当聚氧化乙烯浓度在0. 3mol/L，锂原子浓 度在lmol/L，铁原子及磷酸根浓度在lmol/L，填充度80%，停止反应，即得所需的磷酸铁锂 复合正极材料。常温下，以实例3所得材料制成扣式电池，在2. 5-4. 2V电压范围内进行等倍率充 放电测试，0. 2C容量为145mAh/g，5C容量103mAh/g。实施例4一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法，以草酸亚铁、磷酸、乙酸锂、聚丙烯酰胺 为原料，按摩尔比计，上述的配料比例为=Li Fe P C = 1. 1 1 1 0. 1 ；所述的 方法以聚氧化乙烯为表面活性剂；所述的方法包括如下步骤(1)在50°C及超声条件下，将聚氧化乙烯和聚丙烯酰胺加入反应釜中，加丙腈溶 剂搅拌2小时，然后充入氩气；(2)配制磷酸和乙酸锂的丙腈溶液，然后将这种溶液加入到步骤(1)所述反应釜 中，超声并搅拌4小时；(3)配制草酸亚铁的丙腈溶液，加入抗氧剂M5，不断搅拌，加入步骤( 所述反应 釜中，超声并搅拌5小时，所述的抗氧剂，按质量百分比计，其用量为铁源化合物溶液用量的 0. 01% ；(4)对步骤( 所述反应釜进行微波加热，在300°C条件下保温10分钟，然后冷却 到室温；(5)将步骤(4)得到的固体产物过滤，用蒸馏水多次清洗，然后共沸蒸馏干燥，最 后在氩气保护下，700°C保温1小时；检测上述步骤中参加反应的物质的量，当聚氧化乙烯浓度在0. 2mol/L，锂原子浓 度在1. lmol/L，铁原子及磷酸根浓度在lmol/L，填充度75%，停止反应，即得所需的磷酸铁 锂复合正极材料。常温下，以实例4所得材料制成扣式电池，在2. 5-4. 2V电压范围内进行等倍率充 放电测试，0. 2C容量为U6mAh/g，5C容量70mAh/g。
权利要求
1.一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法，其特征在于，以锂源化合物、铁源化合物、 磷源化合物、碳源化合物为原料，按摩尔比计，上述的配料比例为Li Fe P C = 0.9 1.2 0.95 1 1 0 1 ；所述的方法以聚氧化乙烯为表面活性剂；所述的方法包括如下步骤(1)、在30 90°C及超声条件下，将聚氧化乙烯和碳源化合物加入反应釜中，加溶剂搅 拌1 5小时，然后充入惰性气体；(2)配制磷源化合物和锂源化合物的溶液，将这两种溶液同时加入到步骤(1)所述反 应釜中，超声并搅拌1 5小时；(3)配制铁源化合物的溶液，加入抗氧剂，不断搅拌，加入步骤( 所述反应釜中，超声 并搅拌1 10小时，所述的抗氧剂，按质量百分比计，其用量为铁源化合物溶液用量的0 0. 1% ；(4)对步骤( 所述反应釜进行微波加热，在100 350°C条件下保温5 60分钟，然 后冷却到室温；(5)将步骤(4)得到的固体产物过滤，用蒸馏水多次清洗，然后干燥，最后在惰性气氛 下在400 800°C条件下保温0. 5-4小时；检测上述步骤中参加反应的物质的量，当聚氧化乙烯浓度在0 0. 3mol/L,锂原子浓 度在0 3. 6mol/L,铁原子及磷酸根浓度在0 3mol/L，填充度50 80 %，停止反应，即得 所需的磷酸铁锂复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法，其特征在于，所述 的溶剂选用腈类化合物或者多元醇类化合物中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法，其特征在于，所述 的碳源化合物选用羧甲基纤维素、β 环糊精、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或碳纳米管中的一 种。
4.根据权利要求1所述的一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法，其特征在于，所述 的磷源化合物选用磷酸、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、焦磷酸锂或磷酸锂中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法，其特征在于，所述 的铁源化合物选用柠檬酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、硝酸亚铁或磷酸亚铁中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法，其特征在于，所述 的锂源化合物选用氢氧化锂、焦磷酸锂、柠檬酸锂或草酸锂的一种。
7.根据权利要求1所述的一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法，其特征在于，所述 的抗氧剂选用抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂245或VC中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法，其特征在于，所述 的步骤( 采用的干燥方式为喷雾干燥、薄膜干燥、冷冻干燥或共沸蒸馏干燥中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法，其中以锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、碳源化合物为原料，按摩尔比计，上述的配料比例为Li∶Fe∶P∶C＝0.9～1.2∶0.95～1∶1∶0～1；该方法以聚氧化乙烯为表面活性剂，本方法工艺步骤少，缩短了生产周期，节省成本，可以用最少的碳，最大程度的提高磷酸铁锂复合材料的导电性，同时还提高了材料中活性物质的含量。
文档编号H01M4/1397GK102104144SQ20101061586
公开日2011年6月22日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者夏圣安, 李新宏 申请人:常州华科新能源科技有限公司